Abstract
عدد تتميز جيدا مجموعات شيبه المعدن والقصدير، وتوليفها من خلال تطبيق disproportionation من هاليد متبدل الاستقرار القصدير (I) في وجود يجند تطلبا sterically، قد زادت في السنوات الأخيرة. يتم تصنيعه في متبدل الاستقرار القصدير (I) هاليد في "ظروف الفضاء الخارجي" عبر تقنية شارك في التكثيف التحضيرية. وبالتالي، يتم تصنيعه في subhalide في الفرن على درجة حرارة عالية، حوالي 1300 درجة مئوية، وعلى ضغط منخفض من رد الفعل من القصدير عنصر بالغاز هاليد الهيدروجين (على سبيل المثال، حمض الهيدروكلوريك). تحصر subhalide (على سبيل المثال، SnCl) ضمن مصفوفة من مذيب خامل، مثل التولوين في -196 درجة مئوية. تسخين المصفوفة الصلبة إلى -78 درجة مئوية يعطي الحل متبدل الاستقرار من subhalide. الحل subhalide متبدل الاستقرار هو رد الفعل للغاية ولكن يمكن تخزينها في -78 درجة مئوية لمدة عدة أسابيع. على تسخين الحل لدرجة حرارة الغرفة، يحدث رد فعل disproportionation، مما يؤدي إلى القصدير الأولي والمقابلةdihalide. من خلال تطبيق بروابط ضخمة مثل سي (سايم 3) 3، ومركبات وسيطة مجموعة شيبه المعدن يمكن محاصرين من قبل disproportionation الكامل لالقصدير الأولي. وبالتالي، فإن رد فعل من القصدير متبدل الاستقرار (I) حل الكلور مع لى سي (سايم 3) 3 يعطي [القصدير 10 (سي (سايم 3) 3) 4] 2 - تتشكل بلورات 1 كما سوداء في ارتفاع العائد. 1 عن طريق سلسلة رد فعل معقد بما في ذلك تغير الوضع الملح، disproportionation، وتدهور مجموعات أكبر. وعلاوة على ذلك (1)، ويمكن تحليلها عن طريق وسائل مختلفة مثل تحليل الكريستال هيكل الأشعة السينية الرنين المغناطيسي أو واحد.
Introduction
بسبب التقدم الذي أحرز مؤخرا في مجال تكنولوجيا النانو، ومجموعة حجم النانو بين الجزيئات والحالة الصلبة أصبحت أكثر وأكثر أهمية، ويشكل محورا لمختلف الجهود البحثية 1. بحث مع مركبات nanoscaled هو خصوصا من الفائدة للمعادن أو semimetals، كما تأخذ تغييرات جذرية في أثناء التحول من الأنواع الجزيئية الصغيرة (على سبيل المثال، أكاسيد، الهاليدات: غير الموصلة، على سبيل المثال، AlCl 3، AuCl 3، الجغرافية 2، الخ) إلى مجموعات لافلز 2 من الصيغ العام M ن R م (ن> م؛ M = المعادن مثل القاعدة، الاتحاد الافريقي، القصدير، وما إلى ذلك؛ R = يجند مثل SC 6 H 4 -COOH، N (سايم 3) 2، وما إلى ذلك)، إلى المرحلة النهائية السائبة عنصري (المعادن: إجراء، semimetal: شبه الموصلة، على سبيل المثال، عنصر القاعدة، الاتحاد الافريقي، أو قه) 3.
تركيب وcompou nanoscaled الجزيئي واضحالثاني هو التحدي نظرا لطابعها متبدل الاستقرار. العديد من الإجراءات الاصطناعية تعطي المعادن النانوية مع توزيع حجم معين 4، وهذا يعني خليط من المركبات العنقودية لافلز من مختلف الأحجام. ونتيجة لذلك، لوضع أساس لعلاقة هيكل الملكية للمواد nanoscaled، ويجب وضع إجراءات الاصطناعية للوصول محددة مركبات جزيئية nanoscaled. هذه المركبات الجزيئية محددة (مجموعات لافلز في حالة المعادن 5، 6، 7، 8) سيسلط الضوء على التعقيد والمبادئ الأساسية للكيمياء مخادعة بسيطة، مثل حل وتشكيل المعادن 9.
طريق واحد الاصطناعية للوصول إلى مجموعات لافلز من مختلف المعادن يبدأ من الحد من السلائف المستقرة التي يتم تخفيض لتشكيل كتلة لافلز، ومعظمها في العائد المنخفض (على سبيل المثال، مجموعة لافلز 14 مجموعات مثل القصدير 15 3) 6 (ديب = 2،6-حقوق الملكية الفكرية 2-C 6 H 3) 10، 10 الرصاص (HYP) 6 (HYP = سي (سايم 3 3)) 11، أو قه 5 (CH (سايم 3 ) 2) 4 12). بالإضافة إلى ذلك، تم الجمع بين عدد متزايد من مجموعات لافلز المعادن العملة عن طريق الحد من السلائف في وجود يجند محاصرة مثل [حج 44 (ع-MBA) 30] (4) - (ف ماجستير في إدارة الأعمال = ف mercaptobenzoic حامض) 13 والاتحاد الافريقي 102 (ع-MBA) 44 14. بجانب الطريق الاصطناعية تطبيق dehalogenation الاختزالية، Schnöckel وآخرون. قدم طريقا الاصطناعية لمجموعة لافلز 13 مجموعات من خلال تطبيق رد فعل disproportionation من monohalides متبدل الاستقرار شديدة التفاعل من العنصر المقابل (على سبيل المثال، 3AlCl → 2AL + AlCl 3).
توليفوبالتالي إجراء monohalides اللازمة عبر تقنية شارك في التكثيف التحضيرية، حيث في درجات حرارة عالية، جزيئات الغاز مرحلة ALX وGAX (X = الكلورين، برازيلي، I) تم تجميع والمحاصرين في مصفوفة من المذيبات المجمدة (الشكل 1 بعد ذلك ) 15. وبالتالي هذا الأسلوب يتيح الوصول إلى الكواشف جديدة، وفتح الطريق إلى مناطق جديدة الكيمياء (على سبيل المثال، بدءا من monohalides متبدل الاستقرار، مجموعات لافلز بأقطار في نطاق نانومتر مثل [آل 77 (N (سايم 3) 2) 20] 2 - أو [غ 84 (N (سايم 3) 2) 20] 4 - يمكن الحصول عليها) 16، 17.
الطريق الاصطناعية عن طريق رد الفعل disproportionation وبالتالي الأكثر إنتاجية، مما أدى إلى مجموعات بأقطار في نطاق نانومتر. ومع ذلك، هذا الطريق الاصطناعية لا يمكن تحقيقه إلا إذا كان subhalide متبدل الاستقرار هو في متناول اليد أن ديسبروportionates في درجات حرارة منخفضة (أقل من عادة بعيدا 0 درجة مئوية). مرة أخرى، في حالة مجموعة 14، وهناك حاجة monohalides، كما dihalides subvalent MX 2 (M = قه، القصدير، الرصاص) هي مستقرة للغاية وغير متناسبة في درجات حرارة أعلى من 100 درجة مئوية. تركيب مجموعة 14 حلول monohalide متبدل الاستقرار ممكن عن طريق تقنية شارك في التكثيف التحضيرية. ومع ذلك، يتم الحصول على مجموعة 14 monohalides في درجات حرارة أعلى من ذلك بكثير فيما يتعلق monohalides مجموعة 13، والتي هي متاحة بسهولة كأنواع مرحلة الغاز في 1000 درجة مئوية. وبالتالي، يتم الحصول SnBr في أقصى عائد على 1250 درجة مئوية 18، في حين GEBR 19، وكذلك SICL 2 20، ويتم الحصول على درجات حرارة أعلى من ذلك، حتى 1600 درجة مئوية. وmonohalides و"محاصر" عبر تقنية شارك في التكثيف التحضيرية (الشكل 1)، مما يؤدي إلى حلول monohalide متبدل الاستقرار. وانطلاقا من هذه الحلول متبدل الاستقرار، تمكنا مؤخرا لتجميع مجموعة سو لافلز مجموعة 14 مركبات مجموعة جديدة من الجرمانيوم والقصدير، وهي [لي (THF) 2] 3 [قه 14 (HYP) 5] (HYP = سي (سايم) 3) 21، القصدير 10 (HYP) 6 22، و { [لي ([12] تاج 4) 2]} 2 [القصدير 10 (HYP) 4] 23. هنا، نقدم تركيب حل القصدير (I) الكلورين متبدل الاستقرار داخل جهاز المشارك التكثيف محلية الصنع ووصف التفاعل مع LiHyp لإعطاء الكتلة لافلز [القصدير 10 (HYP) 4] 2-1 في ارتفاع العائد.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
تحذير! الرجاء مراجعة جميع بيانات سلامة المواد ذات الصلة (MSDS) قبل الاستخدام. العديد من المواد الكيميائية المستخدمة في هذه التوليفات هي شديدة السمية، إشتعال، ومسببة للسرطان. قد يكون متناهية الصغر الأخطار إضافية مقارنة مع نظرائهم الأكبر. الرجاء استخدام جميع ممارسات السلامة المناسبة عند تنفيذ رد فعل، بما في ذلك استخدام الضوابط الهندسية (غطاء الدخان وصندوق قفازات) ومعدات الحماية الشخصية (النظارات الواقية والقفازات ومعطف المختبر، كامل طول السراويل، وأحذية مغلقة اصبع القدم). أجزاء من الإجراءات التالية تشمل تقنيات Schlenk قياسية خالية من الهواء. جهاز المشارك التكثيف تطبيق يحتوي على 20 كيلوواط مولد عالية التردد. يمكن للناس مع جهاز تنظيم ضربات القلب القلب يكون صارما لا القبول. مثل غاز حمض الهيدروكلوريك هي ضارة للغاية. تخزينها في مكان جيد التهوية أو في غطاء الدخان. النيتروجين السائل والثلج الجاف هي مواد شديدة البرودة. يجب استخدام قفازات خاصة لمنع قضمة الصقيع.
1. أولي العمل
- الإعداد للمفاعل الغرافيت
- يستغرق خمس غرف رد فعل، حلقة واحدة محطة، واحدة أنبوب الغرافيت جوفاء وتصدرت مع أنبوب زجاجي الكوارتز، واثنين من قضبان الجرافيت 0.7 مم. ملء جميع غرف رد فعل الخمس مع القصدير عنصري (قطع)، في مجموع 6 ز. كومة من الدوائر رد فعل على حلقة محطة، كل منهم ملتوية من 30 درجة مئوية، وإصلاح كومة مع قضيب الجرافيت. تأكد من أن قضيب ليس أطول من المكدس.
- إدراج مكدس في أنبوب الغرافيت بحيث الثقوب من الحلبة محطة تناسب مع فتحات في الأنبوب الجرافيت. إصلاح الإعداد مع قضيب الجرافيت الثاني. تأكد من أن قضيب ليس أطول من قطر الأنبوب. تزن الإعداد كله مع نطاق ولاحظ القيمة لتحديد كمية القصدير المستهلكة أثناء عملية التفاعل.
- إعداد خليط المذيبات
ملاحظة: التولوين يجب أن يكون قبل المجفف على الصوديوم / بينزفينون والمقطر. Tributylphosphinيجب أن يكون البريد قبل استخدامها المقطر فراغ.- إرفاق 200 مل أنبوب Schlenk مع محبس زجاجي إلى مختبر Schlenk الخط. إخلاء وتطهير النظام مع غاز خامل ثلاث مرات. لهب حرارة أنبوب Schlenk اجلاء بعد دورة إخلاء الأولى.
ملاحظة: استخدم إما النيتروجين الجاف أو الأرجون الجافة مثل غاز خامل. - ملء مع 180 مل من التولوين و 20 مل من tributylphosphine. مزيج من المذيبات عن طريق هز قارورة يدويا.
ملاحظة: Tributylphosphine يتفاعل مع المناشف الورقية. لا يمسح قطرات من tributylphosphine مع ورقة. - تبريد الخليط مع الثلج الجاف لمدة 20 دقيقة على الأقل وديغا الخليط عن طريق تبخير قليلا وتهز القارورة الباردة. إغلاق صمام تحت فراغ، والسماح للحرارة الخليط إلى درجة حرارة الغرفة.
ملاحظة: الخليط يمكن أن يتبخر بعنف، والتي يمكن تجنبها عن طريق هز باستمرار القارورة.
- إرفاق 200 مل أنبوب Schlenk مع محبس زجاجي إلى مختبر Schlenk الخط. إخلاء وتطهير النظام مع غاز خامل ثلاث مرات. لهب حرارة أنبوب Schlenk اجلاء بعد دورة إخلاء الأولى.
2. إعداد جهاز المشارك التكثيف
- رد فعل
- وضع مفاعل الغرافيت داخل لفائف النحاس تحريض وتمرير أنبوب الكوارتز من خلال ثقب المركزي للأعلى ورقة النحاس، وضعت فوق لفائف تحريض. إصلاح أنبوب الكوارتز لتوريد الغاز مع حشية والجوز المسمار. التحقق من موقف من المفاعل داخل الملف. تأكد من أن مفاعل يبرز من لفائف من 5 ± 0.5 مم.
ملاحظة: لفائف النحاس الاستقراء هو الجزء المركزي من جهاز المشارك التكثيف. لفائف هو مطاردة مع مياه التبريد وتوصيل مولد عالية التردد. وبالتالي، سيكون ساخنا أنبوب الغرافيت بالحث. للحصول على الشروط قابلة للتكرار، والموقف من أنبوب الغرافيت داخل لفائف أمر بالغ الأهمية. يجب أن يكون موجودا في وسط تجويف لفائف، ومع 5 ± 0.5 مم جاحظ من أسفل. - ربط الدرع التبريد لدبابيس ماء موصل مع الجوز المسمار. إصلاح الدرع التبريد في الجانب الآخر مع المسمار. اختبار المياه ضيق من دورة التبريد التي كتبها المرجعملمسه صنبور الماء لمدة 30 ثانية.
ملاحظة: نظرا لارتفاع الجهد الداخل، يجب أن يكون هناك اتصال مباشر المعادن معدنية لمنع ممرات أو الأقواس الكهربائية، وخاصة في أعلى ورقة النحاس. إذا كان هناك اتصالات، تغيير موقف النحاس ورقة بعصا. إذا لم يكن ذلك ممكنا، وإزالة كل المكونات وإعادة من 2.1.1. - إصلاح الألياف البصرية من البيرومتر (التحكم في درجة الحرارة) لصاحب في الدرع النحاس مع المسمار. وضع زجاج الكوارتز في حامل في البصريات لمنع التلوث من النظام البصري عن المواد الكيميائية مثل SnCl.
- إصلاح الناشر أبخرة المذيبات مع الجوز المسمار. تأكد من أن الناشر يتركز تحت الغشاء البلوري للدرع النحاس. إعادة التحقق من أن مفاعل الغرافيت لا يزال في وسط لفائف التعريفي، وأنه لا يوجد أي اتصال من لفائف إلى الأعلى ورقة النحاس.
- جبل السفينة Schlenk، لتبخر المذيبات، على صمام، التي ترتبط عن طريق أنبوب الصلب للتنمية المتكاملة للأسرة بخارالمصهر. نعلق على استعداد قارورة خليط المذيبات إلى السفينة Schlenk. إضافة عباءة التدفئة نصف كروية على السفينة Schlenk تبخر.
- توصيل قنية الصلب الطويل للجهاز مع الجوز المسمار. إغلاق الذيل الخارجي مع قارورة صغيرة جولة القاع. وضع شريط مغناطيسي (10 سم) داخل السفينة الفولاذ المقاوم للصدأ كبيرة، وضعت طوقا في تجويف شفة الطائرة، وربط السفينة إلى جهاز المشترك التكثيف.
- وضع مفاعل الغرافيت داخل لفائف النحاس تحريض وتمرير أنبوب الكوارتز من خلال ثقب المركزي للأعلى ورقة النحاس، وضعت فوق لفائف تحريض. إصلاح أنبوب الكوارتز لتوريد الغاز مع حشية والجوز المسمار. التحقق من موقف من المفاعل داخل الملف. تأكد من أن مفاعل يبرز من لفائف من 5 ± 0.5 مم.
- إمدادات الغاز
- توصيل الأوعية الزجاجية التي تحتوي على حمض الهيدروكلوريك لأنبوب الصلب الصغيرة ومن ثم إلى محول أربع نقاط.
ملاحظة: يجب أن يكون ضغط حمض الهيدروكلوريك داخل إناء زجاجي أقل من 1 أجهزة الصراف الآلي بحيث مقياس الضغط التفاضلي يمكن أن تعمل. - أغلق المخرج الخلفي للمحول أربع نقاط مع شفة عمياء. توصيل مقياس الضغط التفاضلي للخروج الأمامي واقامة صمام عند مخرج العلوي. توصيل صمام غرامة الإبرة إلى صمام عند مخرج العلوي من adapte أربع نقاطص. ثم، واستخدام أنابيب الصلب طويلا للاتصال الجزء امدادات الغاز الى جهاز المشارك التكثيف.
ملاحظة: بدلا من صمام غرامة إبرة، وحدة تحكم تدفق الشامل يمكن استخدامها.
- توصيل الأوعية الزجاجية التي تحتوي على حمض الهيدروكلوريك لأنبوب الصلب الصغيرة ومن ثم إلى محول أربع نقاط.
- الأعمال التحضيرية المزيد
- ربط مزدوجة الجدران دلو الصلب ديوار إلى مضخة فراغ وإخلاء مساحة مزدوجة الجدران لمدة 30 دقيقة على الأقل.
ملاحظة: يمكن أيضا أن يتم ذلك خطوة أثناء الإعداد للجزء رد فعل الجهاز المشارك التكثيف. - إخلاء جهاز المشارك التكثيف كله مع مضخة دوارة دوارة لضغط النهائي من 10-2 م بار، والتي تأخذ 60 دقيقة.
- بعد وصوله الى الضغط النهائي، سخن مضخة نشر النفط. التبديل على دورة مياه للتبريد وإخلاء مضخة نشر النفط مع مضخة دوارة دوارة أثناء التسخين.
ملاحظة: وخلال هذا الوقت الجهاز يبقى في ظل فراغ ثابت حتى يتم تسخين مضخة نشرها. هذا يستغرق 45 دقيقة على الأقل. - إخلاء اباratus مع ما قبل ساخنة بين عشية وضحاها مضخة نشر للوصول إلى الضغط النهائي من حوالي 8 × 10-6 م بار في صباح اليوم التالي.
- ربط مزدوجة الجدران دلو الصلب ديوار إلى مضخة فراغ وإخلاء مساحة مزدوجة الجدران لمدة 30 دقيقة على الأقل.
3. المشارك التكثيف رد الفعل
- إعداد رد فعل
- ملء فخ تبريد مضخة نشر مع 4 لتر من النيتروجين السائل. التبديل على دورة مياه التبريد من المولد عالية التردد عن طريق فتح صنبور الماء. ثم، والتبديل على مولد عالية التردد.
- ببطء قبل حرارة المفاعل الجرافيت عن طريق زيادة انتاج الطاقة من المولدات عالية التردد يدويا، في خطوات تدريجية من 0،1-0،5 كيلوواط، حتى درجة حرارة التفاعل حوالي 1300 درجة مئوية.
ملاحظة: تتم مراقبة درجة الحرارة مع البيرومتر البصرية، وينبغي أن لا تكون أعلى من 1300 درجة مئوية. في الحالات العادية، وهذا الإجراء يحتاج ما يقرب من 30 دقيقة، ويتم تحقيق درجة الحرارة النهائية على 3.5 كيلو فولت. وخلال هذه العملية، كما يحصل السفينة الفولاذ المقاوم للصدأ الدافئ. ضبط قيمة المولد إلى 1.0 كيلو فولت لتبريد المفاعل. ملء ديوار الصلب مع حوالي 30 L النيتروجين السائل. رفع ديوار مع منصة الرفع بحيث يتم وضع وعاء التفاعل داخل ديوار. إضافة المزيد من النيتروجين السائل إلى ديوار الصلب للوصول إلى المستوى النهائي من النيتروجين السائل.
ملاحظة: في الخطوات التالية، يجب أن يكون مستوى النيتروجين السائل دائما في الثلث العلوي من السفينة الفولاذ المقاوم للصدأ.
- أداء رد فعل
- تتبخر قطرة قطرة المذيبات. تثبيت سعر الانخفاض بحيث يتم استخدام جميع المذيبات خلال التفاعل (4 ساعات). التبديل على عباءة التدفئة نصف كروية على أدنى مستوى للحفاظ على التبخر.
- إغلاق غرامة إبرة وصمام الغاز. فتح السفينة حمض الهيدروكلوريك. تأكد من أن الجهد عرضها في مقياس الضغط التفاضلي هو أعلى من 1600 فولت. إذا لم تكن هذه هي الحالة، الضغط المنخفض في الاتصال الثاني من مقياس ضغط الدم من خلال ربط EVACuated السفينة إلى اتصال الخارجي مقياس ضغط الدم. أكتب قيمة البداية المعروضة.
- حرارة المفاعل الجرافيت إلى درجة الحرارة النهائية من 1300 درجة مئوية خلال تعديل قيمة المولد إلى 3.5 كيلو فولت. فتح صمام الغاز. ببطء فتح صمام غرامة إبرة للسماح بدخول الغاز رد فعل (حمض الهيدروكلوريك) مع معدل ثابت من 8 بالسيارات / دقيقة. تحقق معدل على الأقل كل 10 دقيقة وكتابة القيم المقاسة.
ملاحظة: السيطرة على معدل تدفق الغاز الثابت هو ضرورة مطلقة لفعل استنساخه. إذا تم استخدام وحدة تحكم تدفق الشامل، ومعدل التدفق يمكن التحكم فيها عن طريق برنامج كمبيوتر. خلاف ذلك، ويمكن أن يتم التحكم بالإشارة إلى القيم تقليل من مقياس الضغط التفاضلي خلال مدخل الغاز. يجب أن يكون معدل ضمن 7-8 بالسيارات / دقيقة، ويتم الانتهاء من رد فعل عند انخفاض القيمة المعروضة من 1600 فولت، أي ما يعادل 40 مليمول من حمض الهيدروكلوريك المستهلكة.
ملاحظة: عند تشغيل رد الفعل، وينتج غاز الهيدروجين، التي يمكن رصدهامن الزيادة في الضغط داخل الجهاز من حوالي 8 × 10-6 م بار إلى حوالي 4 × 10-5 م بار. - ضع 2 لتر من النيتروجين السائل في ديوار تقريبا كل 10 دقيقة حتى مستوى النيتروجين السائل هو دائما في الثلث العلوي من السفينة الفولاذ المقاوم للصدأ. سوف تستغرق هذه العملية 4 ساعات.
- بعد انخفاض قيمة مقياس التفاضلية التي كتبها 1600 بالسيارات، أغلق صمام الغاز. ثم، وإدخال الغاز حمض الهيدروكلوريك المتبقية التي تقع ضمن إطار امدادات الغاز عن طريق فتح الصمام ببطء غرامة إبرة. انتظر حتى يحصل على الضغط في الجهاز أقل من 4 × 10-5 م بار ومن ثم إيقاف تشغيل المولدات عالية التردد، والسماح في خليط المذيبات المتبقية إذا لزم الأمر.
- تغيير السائل مملوءة النيتروجين ديوار الصلب دلو معزول وضعها على محرك مغناطيسي. فصل مضخة نشر النفط عن طريق إغلاق الصمام الرئيسي ومسح الجهاز مع النيتروجين الجاف (5.0) إلى الضغط حول1 أجهزة الصراف الآلي (مقياس تقريبي). إضافة ~ 5 كلغ من غرامة، الثلج الجاف المجفف في دلو بحيث يتم تبريد السفينة الفولاذ المقاوم للصدأ من الخارج والتبديل على محرك مغناطيسي.
- انتظر حتى يدور محرك مغناطيسي بحرية. هذا يدل على أن خليط التفاعل المنصهر. السماح للضجة حل لمدة 45 دقيقة على الأقل.
ملاحظة: خلال عملية التسخين، ويزيد من الضغط، وربما الحصول على أعلى من 1.2 أجهزة الصراف الآلي، وهو ما يمكن ملاحظته في مقياس تقريبي. الضغط الزائد يمكن الإفراج عن طريق صمام في القارورة ذهابا والقاع في قنية الصحافة طويلة. - إيقاف النمام. تغيير قارورة أسفل جولة في الصحافة قنية إلى مضاعفة أنبوب صمام Schlenk في حين لا يزال التبريد مع الثلج الجاف تحت تدفق مستمر من النيتروجين. إصلاح ارتفاع قنية الصحافة بحيث يلامس الجزء السفلي من السفينة الفولاذ المقاوم للصدأ.
- طرد والقصدير (I) حل الكلور مع الضغط الزائد طفيف عن طريق فتح الصمامات في مضاعفة أنبوب صمام Schlenk.
ملاحظة: محلولن يجب أن يكون أحمر عميق، البني الداكن إلى الأسود، عندما المركزة.
- تحديد نوعية الحل
- المعايرة هاليد
تأخذ 2 مل من محلول وحله في 20 مل من حمض النتريك المخفف. إضافة 1 مل من 30٪ H 2 O 2 ويحرك المزيج لمدة 10 دقيقة. إجراء معايرة بمقياس الجهد من AGNO 3 ضد القطب كالوميل.
ملاحظة: تركيز هاليد ينبغي أن يكون ~ 0.2 م. - خذ أنبوب الغرافيت وتزن عليه لتحديد كمية القصدير المستهلكة، التي ينبغي أن تكون بين 4 غرام و 4.8 غرام.
ملاحظة: في الحالات العادية، وكمية من القصدير وكان رد فعل أقل من مبلغ هاليد داخل الحل، ويرجع ذلك إلى رد فعل الجانب:
القصدير + 2 حمض الهيدروكلوريك → SnCl 2
ملاحظة: هذا رد فعل يحدث بكميات صغيرة، ولكن ذلك لن يقلل من نوعية الحل وقدرة رد الفعل disproportionation لتشكيل الأنواع مجموعة من الصفيح. والقصدير: نسبة ج 1: 10.2 في المعدل الطبيعي.
- المعايرة هاليد
4. توليف القصدير 10 (HYP) 4 2 -
- عمل تمهيدي
- ضع 2 غرام (4.4 ملمول) من LiHyp • 3 THF، أعدت وفقا لأدبيات 24 وصغيرة شريط مغناطيسي في أنبوب Schlenk في صندوق قفازات.
- إعداد / الثلج الجاف حمام التبريد 2-بروبانول في -78 درجة مئوية. لا تستخدم ناظم البرد.
- وضع السفينة Schlenk داخل حمام التبريد ووضع حد سواء على محرك مغناطيسي.
- رد فعل
- إضافة 20 مل من محلول 0.2 M SnCl إلى السفينة Schlenk تبريد تحتوي على 2 غرام (4.4 ملمول) من LiHyp • 3 THF عن طريق الصلب أو تفلون قنية. التبديل على محرك مغناطيسي. السماح للتشغيل رد الفعل وتدفئتها ببطء إلى درجة حرارة الغرفة خلال 3 ساعة. مراقبة لون من التغيير محلول التفاعل إلى البني الداكن.
ملاحظة: إذا كان تركيز المحلول ليس 0.2 M،ضبط مستوى الصوت وأضاف بحيث يتم تطبيق 4 مليمول من هاليد (على سبيل المثال، 40 مل من محلول 0.1 M).
- إضافة 20 مل من محلول 0.2 M SnCl إلى السفينة Schlenk تبريد تحتوي على 2 غرام (4.4 ملمول) من LiHyp • 3 THF عن طريق الصلب أو تفلون قنية. التبديل على محرك مغناطيسي. السماح للتشغيل رد الفعل وتدفئتها ببطء إلى درجة حرارة الغرفة خلال 3 ساعة. مراقبة لون من التغيير محلول التفاعل إلى البني الداكن.
- إجراءات متابعة العمل
- وقف النمام والسماح لجميع راسب غير قابلة للذوبان داخل أنبوب Schlenk ليستقر. صب الحل الاسود في سفينة Schlenk آخر.
ملاحظة: في معظم الحالات، أثناء عملية الصفق، من المفيد للتحقق من راسب مع مصباح لضمان التحول الكامل من طاف. يمكن تحديد LiCl راسب غير القابلة للذوبان كمادة صلبة الرمادي في الجزء السفلي. - إضافة 0.2 مل من TMEDA (TMEDA = N، N، N، N '-tetramethylethylenediamine) إلى الخليط والسماح لها للوقوف بين عشية وضحاها. تنمو السوداء، بلورات رباعي السطوح في الحل. على العزلة، وتحديد البلورات عن طريق الرنين المغناطيسي النووي بروتون كما لي 2 (tmeda) 4 القصدير 10 HYP 4 23.
ملاحظة: مع مرور الوقت، والخمور الأم تنتج المزيد من بلورات من المنتج. وبالتالي، تخزين motheينصح الخمور ص لمدة شهر واحد على الأقل لزيادة الغلة. تركيز المحلول الام أيضا قد يكون مفيدا لبدء مزيد من التبلور. - للحصول على بلورات لتحليل التركيب البلوري للأشعة السينية، أعد بلورة الكتلة على النحو التالي: حل 150 ملغ من لي 2 (tmeda) 4 القصدير 10 HYP 4 في -40 درجة مئوية في 15 مل من THF المطلق. إضافة في 1 مل من 12 تاج-4 (5 غ في 25 مل التولوين) إلى الخليط. وينبغي أن يكون الحل اللون الأخضر الداكن، ويجب أن يتم تخزينها في -30 درجة مئوية، والكتلة ليست مستقرة في THF في درجة حرارة الغرفة.
- بعد يوم واحد، الحصول على كتل كبيرة من لي 2 (12-تاج-4) 4 القصدير 10 HYP 4 (140 ملغ). استخدم إحدى البلورات واحدة للالتحليل البنيوي (الشكل 9) باستخدام البلورات بالأشعة السينية 23.
- وقف النمام والسماح لجميع راسب غير قابلة للذوبان داخل أنبوب Schlenk ليستقر. صب الحل الاسود في سفينة Schlenk آخر.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
يظهر مبدأ تقنية المصفوفة العزلة في الاقتران مع تقنية شارك في التكثيف التحضيرية (الشكل 1)، وكذلك الإعداد لجهاز المشارك التكثيف (الشكل 2) ومفاعل الغرافيت (الشكل 3). أرقام 4 و 5 تظهر الصور من تجميع جهاز المشارك التكثيف. في الشكل (6)، وتظهر مكونات الغاز مع وحدة تحكم التدفق الجماعي. ويبين الشكل 7 الجهاز الرئيسي قبل فترة وجيزة يتم إصلاح السفن الصلب شفة الرئيسية لإغلاق الجهاز المشارك التكثيف. مبدأ الطريق الاصطناعية لمجمع كتلة شيبه المعدن 1 من خلال تطبيق رد فعل disproportionation من subhalide متبدل الاستقرار هو مبين في الشكل SnCl 8 في الشكل 9 (أ) - (ج)، أطياف الرنين النووي المغناطيسي من بلورات حل لى 2 وترد (tmeda) 4 القصدير 10 HYP 4 (أ: 1 H-، ب: 13 C، وج: 29 سي-NMR) و (د) تبين التركيب الجزيئي لل1 على النحو الذي يحدده تحليل البلورات بالأشعة السينية.
الشكل 1 مبدأ التقنية شارك في التكثيف التحضيرية اليسار:.. في غضون المفاعل، وجزيئا في درجة حرارة عالية ويتم تكثيف جنبا إلى جنب مع مذيب خامل على سطح بارد (وسط) التي تشكل مصفوفة (يمين). يتم استخدام المذيبات في فائض كبير بحيث يتم فصل تماما جزيئات MX في المصفوفة الصلبة. تسخين مصفوفة فوق درجة حرارة انصهار المذيب يعطي الحل متبدل الاستقرار من MX عند درجة حرارة منخفضة والتي يمكن استخدامها لمزيد من التطبيقات (M = القاعدة، جورجيا، سي، جي، القصدير، X = الكلورين، برازيلي، I)."http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg" الهدف = "_ فارغة"> الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 2. 3 D-نموذج من الجهاز المشارك التكثيف دون الجزء توريد الغاز. لإظهار الإعداد الداخلي داخل الجهاز (مفاعل الغرافيت، لفائف التعريفي، والنحاس درع التبريد، وما إلى ذلك)، وشرائح الجهاز على اليسار جانب.
الشكل (3). مفاعل الغرافيت (أ) الإعداد العام للمفاعل الغرافيت مع كومة من الدوائر رد فعل. (ب) مثال على دائرة رد الفعل، والتي ينبغي أن تملأ ث إيث المعدن (في هذه الحالة، والقصدير عنصري) قبل استخدامها. (ج) صورة من القطع اللازمة للمفاعل الغرافيت. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل (4). مفاعل شنت الجرافيت. صور للمفاعل الغرافيت التي شنت داخل لفائف التعريفي، جنبا إلى جنب مع كبار النحاس ورقة.
الشكل (5). غرفة شنت رد فعل. صور من النحاس التبريد درعا خلال التجمع، جنبا إلى جنب مع الناشر أبخرة المذيبات وضعت تحت الدرع تبريد النحاس.
FO: المحافظة على together.within الصفحات = "1"> 
الشكل (6). إمدادات الغاز جزئيا. صور من مكونات الغاز تجميعها. يتم إرفاق عاء زجاجي حمض الهيدروكلوريك لقنية الصلب في الجزء السفلي من الصورة وليس هو مبين. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 7. فتح الجهاز. صور من الجهاز المشارك التكثيف خلال التجمع قبل فترة وجيزة يتم إصلاح السفن الصلب. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
هين الصفحات = "1"> 
الرقم 8. تشكيل مجموعة لافلز القصدير تطبيق رد فعل disproportionation. المخطط العام لتركيب مجموعة لافلز القصدير تطبيق رد فعل disproportionation من هاليد متبدل الاستقرار القصدير (I). في الجزء السفلي، ويظهر تدهور لاحق من تشكيلها في المقام الأول، والتكتلات لافلز أكبر إلى وحدات أصغر الأساسية (المجالات الصفراء). هذه الخطوة الثانية مما ينتج وحدات أصغر (أسفل اليمين)، مع قذيفة يجند مفتوحة كمنتج نهائي (X = هاليد، وهنا الكلور، L = يجند ضخمة، هنا سي (سايم 3) 3).
الرقم 9. توصيف [لي (tmeda) 2] (2) القصدير 10 HYP 4 أطياف الرنين المغناطيسي النووي منها للبلورات [لي (tmeda) 2] (2) القصدير 10 HYP 4 (المذيب: THF-د 8): (أ) الأطياف 1 H-NMR. (ب) 13 C-NMR الأطياف. (ج) 29 سي-NMR الأطياف. في (د)، ويظهر التركيب الجزيئي لل[القصدير 10 HYP 4] (1). وتظهر القطع الناقص الحرارية بنسبة 25٪ احتمال، ويتم عرض مجموعة CH 3 شفاف لوضوح. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
من خلال تطبيق إعدادي تقنية شارك في التكثيف (الشكل 1) 25، والمواد رواية تقوم على الجزيئات مثل يتم الحصول SnBr. ويرجع ذلك إلى مرونة عالية في درجة الحرارة والضغط، والمعادن، والغاز على رد الفعل، مجموعة كبيرة ومتنوعة من الحلول متبدل الاستقرار من أنواع رد الفعل عالية يمكن توليفها. على سبيل المثال، يتم الحصول على subhalides من السيليكون والجرمانيوم بالفعل في هذا السبيل. ومع ذلك، وإيجاد الظروف المناسبة للحصول على حل متبدل الاستقرار لمزيد من التوليف ليست تافهة، والحلول عادة يجب أن تعالج في درجات حرارة منخفضة للغاية (على سبيل المثال، -78 درجة مئوية). بالإضافة إلى ذلك، توليف يحتاج إلى جهاز المشترك التكثيف غير التجهيزات القياسية للمختبر كيميائي. ومع ذلك، بعد حل هذا الجانب الأساسي، هي المتاحة التي قد يفتح أبوابا جديدة من توليفات الكيميائية على أساس الحلول متبدل الاستقرار من جزيئات غير قابلة للتحقيق على نحو ما أو حتى الباطنية المواد الجديدة. ومع ذلك، كانت هذه الحلول متبدل الاستقرارحتى الآن أفضل المركبات انطلاق لتركيب مجموعة لافلز 14 مجموعات، وخاصة بالنسبة قه والقصدير 6 و 7. وهكذا، فإن التفاعل لا يتجزأ من رد فعل disproportionation (4 MX → 3M + MX 4؛ M = قه، القصدير) وجنبا إلى جنب مع الملح وصفت الابدال والاحلال رد فعل عن طريق تفاعل مع حلول مركب organolithium مثل LiHyp أو لين (سايم 3) 2.
طريق رد الفعل بدءا من هاليد ثنائي مثل SnCl وتنتهي مع مجموعة لافلز مثل [القصدير 10 HYP 4] 2-1، كما يتضح في الشكل 8، معقدة جدا، وإيجاد ظروف التفاعل المناسبة لتوليفة ناجحة قد لا يكون ممكن. ومع ذلك، على الرغم من أن مثل هذا النظام المعقد رد فعل هو الحاضر، رد فعل SnCl مع LiHyp، كما هو موضح أعلاه، يعطي الكتلة لافلز [القصدير 10 HYP 4] 2-1 مع المهزومةالعائد ح 60٪. ويمكن تفسير هذا السلوك خطوة تدهور الثانية من خليط تشكلت أساسا من مجموعات القصدير لافلز (الشكل 8). لحسن الحظ، فإن نسبة SnCl وSnCl 2 من الحل متبدل الاستقرار تلعب دورا ثانويا فقط خلال تركيب [القصدير 10 HYP 4] 2-1. وبالتالي، وتطبيق حلول مختلفة مع مختلف القصدير: نسب هاليد، وجدنا أن 1 يمكن أن تكون معزولة بمردود جيد داخل القصدير: نسبة هاليد من 1: 1،05 حتي 1: 1.35. ويرجع ذلك إلى رد فعل قوي، فضلا عن ارتفاع العائد من المركبات المعزولة، الكتلة لافلز [القصدير 10 HYP 4] 2-1 هو مركب المثالي لمزيد من ردود الفعل 26 و 27. العيب الرئيسي للتفاعل عالية من الكتلة لافلز [القصدير 10 HYP 4] 2-1 هو أنه ليست مستقرة في الحل في درجة حرارة الغرفةه، وبالتالي فإن ردود الفعل اللاحقة يجب أن تؤديها في -78 درجة مئوية، وتقييد بعض الكواشف.
1 معزولة في شكل بلورات واحدة؛ وهكذا، وهيكلها الجزيئية يمكن تحديدها تجريبيا عن طريق التحليل الهيكلي واحد الأشعة السينية وضوح الشمس. هذه الرؤية الأولى في السلوك الهيكلي للمجموعات لافلز القصدير nanoscaled على المستوى الذري هي أساسا جيدا لإقامة علاقة هيكل الملكية في مجال الجسيمات النانوية القصدير أو مجموعة 14 النانوية بشكل عام. لقد أثبتنا توليفة ملائمة من الكتلة لافلز القصدير [القصدير 10 HYP 4] 2-1 باستخدام محلول كلوريد متبدل الاستقرار القصدير (I) توليفها عبر تقنية شارك في التكثيف. وينطبق هذا التوليف رد فعل disproportionation، وهي قدرة لا يتجزأ من حلول monohalide متبدل الاستقرار.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
ونحن ممتنون للجمعية الألمانية للبحوث (DFG) للحصول على الدعم المالي، ونشكر الدكتور دانيال فيرنر لإجراء مناقشات مفيدة.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tin, 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| Hydrogen chloride N28, 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine, >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
References
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas? Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium! New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding - Clusters - Contemporary Insight in Structure and Bonding. Dehnen, S. , accepted (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR')}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters - from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale? Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes? Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums? Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , Wiley. New York. 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
![وتوليف [القصدير<sub> 10</sub> (سي (سايم<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> باستخدام متبدل الاستقرار القصدير (I) الحل هالايد تجميعي عبر تقنية المشارك التكثيف](https://cloudfront.jove.com/CDNSource/teasers/54498.jpg)
