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Chemistry

La sintesi di [Sn Published: November 28, 2016 doi: 10.3791/54498
Automatic Translation
1, 1, 1
1Chemistry Department, Institute of Inorganic Chemistry, University of Tübingen

Abstract

Il numero di cluster metalloid stagno ben caratterizzati, sintetizzati applicando il disproporzionamento di un metastabile Sn (I) alogenuro in presenza di un ligando stericamente esigente, è aumentata negli ultimi anni. Il metastabile Sn (I) alogenuro viene sintetizzato in "condizioni spazio esterno" tramite la tecnica di co-condensazione preparativo. In tal modo, il subhalide viene sintetizzato in un forno a temperature elevate, circa 1300 ° C, ea pressione ridotta dalla reazione di stagno elementare con gas alogenuro di idrogeno (per esempio, HCl). Il subhalide (ad esempio, SnCl) è intrappolato all'interno di una matrice di un solvente inerte, come toluene a -196 ° C. Riscaldamento matrice solida a -78 ° C dà una soluzione metastabile del subhalide. La soluzione subhalide metastabile è altamente reattivo, ma può essere conservato a -78 ° C per diverse settimane. Il riscaldamento della soluzione a temperatura ambiente, una reazione disproportionation verifica, portando a stagno elementare e il corrispondentealogenuro. Applicando leganti ingombranti come Si (SiMe 3) 3, i composti del cluster metalloide intermedio possono essere intrappolati prima della completa disproporzione di latta elementare. Pertanto, la reazione di un Sn metastabile (I) Cl soluzione con Li-Si (SiMe 3) 3 dà [Sn 10 (Si (SiMe 3) 3) 4] 2 - 1 cristalli neri in alto rendimento. 1 è formata attraverso una sequenza di reazione di metatesi complesso compreso il sale, disproportionation, e il degrado dei cluster più grandi. Inoltre, 1 possono essere analizzati con vari metodi come l'analisi di cristallo struttura ai raggi X NMR o singola.

Introduction

A causa di recenti progressi nel campo delle nanotecnologie, la gamma di dimensioni su scala nanometrica tra le molecole e stato solido è diventato sempre più importante ed è al centro di vari sforzi di ricerca 1. La ricerca con composti nanoscala è particolarmente interessante per i metalli o semimetalli, come drastici cambiamenti avvengono durante la trasformazione da piccole specie molecolari (ad esempio, ossidi, alogenuri: non conduttore, ad esempio, AlCl 3, AuCl 3, Geo 2, etc.) a cluster metalloidi 2 del generale formule m n R m (n> m; m = metallo come al, Au, Sn, ecc; R = legante come SC 6 H 4 -COOH, n (SiMe 3) 2, etc.), alla fase finale di massa elementare (in metallo: conduttore; semimetallo: semiconduttore, ad esempio, degli elementi di al, Au, o Ge) 3.

La sintesi di un preciso compou nanoscala molecolareND è impegnativo a causa del suo carattere metastabile. Molte procedure sintetiche danno nanoparticelle metalliche con una certa distribuzione dimensionale 4, cioè una miscela di composti di cluster metalloidi di diverse dimensioni. Di conseguenza, per stabilire una base per un rapporto struttura-proprietà dei materiali su nanoscala, le procedure di sintesi devono essere sviluppate per accedere composti molecolari su nanoscala definiti. Questi composti molecolari definiti (cluster metalloidi nel caso dei metalli 5, 6, 7, 8) faranno luce sulla complessità e dei principi fondamentali della chimica apparentemente semplice, come la dissoluzione e la formazione di metalli 9.

Una via sintetica per accedere cluster metalloidi di vari metalli inizia dalla riduzione di precursori stabili che sono ridotti a formare un cluster metalloide, soprattutto in bassa resa (ad esempio, gruppo metalloide 14 cluster come Sn 15 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 -C 6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe 3) 3) 11, o Ge 5 (CH (SiMe 3 ) 2) 4 12). Inoltre, un numero crescente di clusters metalloidi di metallo monetario sono sintetizzati attraverso la riduzione di precursori in presenza di un ligando intrappolamento come [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA = p-mercaptobenzoico acid) 13 e Au 102 (p-MBA) 44 14. Accanto alla via di sintesi di applicare la dealogenazione riduttiva, Schnöckel et al. introdotto una via sintetica al gruppo del metalloide 13 gruppi applicando la reazione disproporzionamento altamente reattive monohalides metastabili dell'elemento corrispondente (ad esempio, 3AlCl → 2Al + AlCl 3).

La sintesi dile monohalides necessari viene quindi eseguita mediante una tecnica di co-condensazione preparativa, dove alle alte temperature, molecole in fase gas di Alx e gassosi (X = Cl, Br, I) sono sintetizzati e successivamente intrappolato in una matrice di solventi congelati (Figura 1 ) 15. Questa tecnica dà così l'accesso ai nuovi reagenti, aprendo la strada a nuovi settori della chimica (ad esempio, a partire dai monohalides metastabili, clusters metalloidi con diametri nell'intervallo nanometri come [Al 77 (N (SiMe 3) 2) 20] 2 - o [Ga 84 (N (SiMe 3) 2) 20] 4 - potrebbe essere ottenuto) 16, 17.

La via di sintesi attraverso la reazione di disproporzionamento è quindi il più produttivo, portando a grappoli con diametri compresi nanometri. Comunque, questa via di sintesi è possibile solo se un subhalide metastabile è a portata di mano che Disproportionates a basse temperature (normalmente ben al di sotto di 0 ° C). Ancora, nel caso di gruppo 14, sono necessari monohalides, come i dialogenuri subvalent MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) sono troppo stabile e sproporzionata a temperature ben al di sopra di 100 ° C. La sintesi di metastabili soluzioni monohalide gruppo 14 è possibile tramite la tecnica di co-condensazione preparativo. Tuttavia, il gruppo 14 monohalides si ottengono a temperature molto più elevate rispetto al gruppo 13 monohalides, che sono prontamente disponibili come specie fase gassosa a 1000 ° C. Quindi, SnBr è ottenuto in resa massima a 1.250 ° C 18, che gebr 19, nonché SiCl 2 20, sono ottenuti a temperature ancora più elevate, fino a 1600 ° C. I monohalides sono "intrappolati" tramite una tecnica di co-condensazione preparativo (figura 1), che porta a soluzioni monohalide metastabile. Partendo da queste soluzioni metastabili, siamo stati di recente in grado di sintetizzare una varietà of romanzo metalloide del gruppo 14 composti a grappoli di germanio e stagno, vale a dire [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, e { [Li ([12] corona-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Qui, presentiamo la sintesi di una soluzione metastabile Sn (I) Cl all'interno di un apparato di co-condensazione casalingo e descriviamo la sua reattività con LiHyp dare cluster metalloide [Sn 10 (Hyp) 4] 2 - 1 con resa elevata.

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Protocol

ATTENZIONE! Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza materiale pertinente (MSDS) prima dell'uso. Molti dei prodotti chimici utilizzati in queste sintesi sono tossicità acuta, piroforico, e cancerogeno. I nanomateriali possono avere rischi aggiuntivi rispetto alla loro controparte di massa. Si prega di utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate durante l'esecuzione di una reazione, compreso l'uso di controlli tecnici (cappa e vano portaoggetti) e dispositivi di protezione individuale (occhiali, guanti, camice, pantaloni a figura intera, e scarpe chiuse). Porzioni delle seguenti procedure implicano tecniche senza aria standard Schlenk. L'apparato co-condensazione applicata contiene un generatore di alta frequenza 20 kW. Le persone con un pacemaker cardiaco possono avere rigorosamente non ammissione. Gassosa HCl è altamente corrosivo. Conservare in un luogo ben ventilato o in una cappa aspirante. L'azoto liquido e ghiaccio secco sono sostanze estremamente freddi; guanti speciali devono essere utilizzati per prevenire il congelamento.

1. lavoro preliminare

  1. Impostazione del reattore di grafite
    1. Prendere cinque camere di reazione, un anello terminale, un tubo di grafite vuoto sormontato da un tubo di vetro di quarzo, e due barre di grafite 0,7 mm. Riempire tutte le cinque camere di reazione con stagno elementari (pezzi), un totale di 6 g. Impilare le camere di reazione sopra l'anello terminale, ognuna contorto da 30 °, e fissare la pila con l'asta di grafite. Assicurarsi che la barra non è più lunga della pila.
    2. Inserire la risma nel tubo di grafite in modo che i fori dell'anello terminale di forma con i fori nel tubo di grafite. Fissare la messa a punto di una seconda asta di grafite. Assicurarsi che l'asta non è più lunga del diametro del tubo. Pesare l'intero setup con una scala e notare il valore per determinare la quantità di stagno consumata durante la reazione.
  2. Preparazione della miscela solvente
    NOTA: Toluene deve essere pre-essiccazione in presenza di sodio / benzofenone e distillato. Tributylphosphine deve essere sottovuoto distillata prima dell'uso.
    1. Collegare un tubo da 200 ml Schlenk con un rubinetto vetroso ad un laboratorio Schlenk-line. Evacuare e spurgare il sistema con gas inerte per tre volte. Flame riscaldare il tubo Schlenk evacuato dopo il primo ciclo di evacuazione.
      NOTA: Utilizzare azoto secco o argon secca come gas inerte.
    2. Riempire con 180 ml di toluene e 20 ml di tributilfosfina. Mescolare i solventi agitando manualmente il pallone.
      NOTA: tributilfosfina reagisce con tovaglioli di carta. Non pulire gocce di tributilfosfina con la carta.
    3. Raffreddare il composto con ghiaccio secco per almeno 20 minuti e degassare la miscela leggermente evaporare e scuotendo il pallone freddo. Chiudere la valvola sotto vuoto e lasciare che il calore miscela a temperatura ambiente.
      NOTA: La miscela può evaporare violentemente, che può essere evitato agitando continuamente il matraccio.

2. Sistemare il dispositivo di Co-condensa

  1. Reazione
    1. Posizionare il reattore grafite all'interno della bobina di induzione di rame e superare il tubo di quarzo attraverso il foro centrale del foglio di rame superiore, posto sopra la bobina di induzione. Fissare il tubo di quarzo per l'approvvigionamento di gas di guarnizione e un dado. Controllare la posizione del reattore all'interno della bobina. Assicurarsi che il reattore sporge dalla bobina di 5 ± 0,5 mm.
      NOTA: La bobina di induzione di rame è la parte centrale dell'apparato co-condensazione. La bobina è a filo con acqua di raffreddamento ed è collegata ad un generatore ad alta frequenza. Così, il tubo di grafite viene riscaldato induttivamente. Per ottenere condizioni riproducibili, la posizione del tubo di grafite all'interno della bobina è cruciale. Si trova al centro della cavità della bobina, con 5 ± 0,5 mm sporge fondo.
    2. Collegare la schermatura di raffreddamento ai pin acqua del connettore con i dadi. Fissare la schermatura raffreddamento dall'altro lato con una vite. Testare la tenuta stagna del ciclo di raffreddamento opzare il rubinetto dell'acqua per 30 sec.
      NOTA: A causa della elevata tensione interna, non ci deve essere diretto contatto metallo-metallo per impedire tangenziali o archi elettrici, in particolare il foglio di rame superiore. Se ci sono contatti, modificare la posizione del foglio di rame con un bastone. Se questo non è possibile, rimuovere tutti i componenti e riavviare da 2.1.1.
    3. Fissare le fibre ottiche del pirometro (controllo della temperatura) al titolare presso lo scudo di rame con una vite. Mettere un vetro al quarzo nel supporto alle ottiche per evitare la contaminazione del sistema ottico da sostanze chimiche come SnCl.
    4. Fissare il diffusore vapore di solvente con un dado. Assicurarsi che il diffusore è centrato sotto la cavità dello scudo di rame. Re-verificare che il reattore grafite è ancora nel centro della bobina di induzione, e che non vi è alcun contatto della bobina al foglio di rame superiore.
    5. Montare il vaso Schlenk, per evaporazione del solvente, sulla valvola, che è collegato tramite un tubo di acciaio alle dif vaporefusore. Fissare il pallone miscela di solventi preparato alla nave Schlenk. Aggiungere un mantello di riscaldamento emisferico alla evaporazione nave Schlenk.
    6. Collegare la cannula di acciaio lunga all'apparecchio con un dado. Chiudere la coda esterna con un piccolo pallone a fondo tondo. Posizionare una ancoretta magnetica (10 cm) nel grande recipiente in acciaio inox, mettere la guarnizione nella cavità della flangia aereo, e collegare il recipiente all'apparecchio co-condensazione.
  2. Fornitura di gas
    1. Collegare un recipiente di vetro HCl contenente ad un tubo in acciaio piccolo e quindi ad un adattatore quattro punti.
      NOTA: La pressione HCl all'interno del recipiente di vetro deve essere inferiore a 1 atm in modo che il manometro pressione differenziale può funzionare.
    2. Chiudere l'uscita posteriore della scheda di quattro punti con una flangia cieca. Collegare il manometro pressione differenziale uscita anteriore e impostare una valvola all'uscita superiore. Collegare una valvola con ago sottile alla valvola all'uscita superiore del quattro punti Adapter. Quindi, utilizzare un tubo in acciaio lungo per collegare la parte di alimentazione del gas all'apparato co-condensazione.
      NOTA: Invece di una valvola ad ago fine, un controllore di flusso di massa può essere utilizzato.
  3. Ulteriori lavori preparatori
    1. Collegare il secchio doppia parete dewar in acciaio alla pompa da vuoto ed evacuare lo spazio a doppia parete per almeno 30 min.
      NOTA: Questa fase può essere effettuata anche durante l'installazione della parte reazione dell'apparato co-condensazione.
    2. Evacuare l'intero apparato co-condensazione con una pompa rotativa a palette ad una pressione finale di 10 - 2 mbar, che prende 60 min.
    3. Dopo aver raggiunto la pressione finale, preriscaldare la pompa a diffusione dell'olio. Accendere ciclo dell'acqua di raffreddamento ed evacuare la pompa a diffusione dell'olio con la pompa a palette durante il riscaldamento.
      NOTA: Durante questo tempo l'apparecchio rimane sotto vuoto statico fino viene riscaldata pompa a diffusione. Questo richiede almeno 45 min.
    4. Evacuare l'APPAratus con il overnight pompa a diffusione preriscaldato a raggiungere la pressione finale di circa 8 x 10 - 6 mbar la mattina seguente.

3. Co-condensazione Reazione

  1. Impostazione della reazione
    1. Riempire la trappola di raffreddamento della pompa a diffusione con 4 L di azoto liquido. Accendere il raffreddamento ciclo dell'acqua del generatore ad alta frequenza aprendo il rubinetto dell'acqua. Poi, accendere il generatore ad alta frequenza.
    2. Lentamente pre-riscaldare il reattore grafite aumentando la potenza di uscita del generatore ad alta frequenza manualmente, in passi incrementali di 0,1 a 0,5 kW, fino a che la temperatura di reazione è di circa 1300 ° C.
      NOTA: La temperatura viene monitorata con il pirometro ottico e non deve essere superiore a 1300 ° C. In casi normali, tale procedura richiede circa 30 minuti, e la temperatura finale è realizzato a 3,5 kV. Durante il processo, il contenitore in acciaio inossidabile diventa calda. Regolare il valore del generatore di 1,0 kV per raffreddare il reattore. Riempire il dewar in acciaio con circa 30 L azoto liquido. Sollevare la dewar con una piattaforma di sollevamento in modo che il recipiente di reazione viene posizionato all'interno del dewar. Aggiungere più azoto liquido dewar in acciaio per raggiungere il livello finale di azoto liquido.
      NOTA: Nelle seguenti procedure, il livello dell'azoto liquido deve sempre essere al terzo superiore del contenitore in acciaio inossidabile.
  2. Esecuzione della reazione
    1. Far evaporare la goccia a goccia di solvente. Fissare il tasso di caduta in modo che tutto il solvente viene usato durante la reazione (4 ore). Accendere il mantello di riscaldamento emisferico sul livello più basso per mantenere l'evaporazione.
    2. Chiudere il fine-ago e la valvola del gas. Aprire il vaso HCl. Assicurarsi che la tensione visualizzata sul manometro differenziale di pressione è superiore a 1,600 mV. Se questo non è il caso, applicare bassa pressione alla seconda connessione del manometro collegando un evacranea nave al collegamento esterno del manometro. Annotare il valore iniziale visualizzato.
    3. Riscaldare il reattore grafite alla temperatura finale di 1.300 ° C regolando il valore del generatore di 3,5 kV. Aprire il rubinetto del gas. Aprire lentamente la valvola ad ago fine di lasciare nel gas di reazione (HCl) con un tasso costante di 8 mV / min. Controllare il tasso almeno ogni 10 minuti e annotare i valori misurati.
      NOTA: Il controllo di una portata costante di gas è assolutamente necessario per una reazione riproducibile. Se si utilizza un controllore di flusso di massa, la portata può essere controllato tramite un programma per computer. Altrimenti, il controllo può essere effettuato osservando i valori decrescenti di manometro pressione differenziale durante l'ingresso del gas. Il tasso dovrebbe essere entro 7-8 mV / min, e la reazione è terminata quando il valore visualizzato viene diminuito di 1,600 mV, che è pari a 40 mmoli di HCl consumato.
      NOTA: Quando la reazione è in funzione, l'idrogeno è prodotto, che può essere monitoratadall'aumento della pressione all'interno dell'apparecchiatura da circa 8 x 10 - 6 mbar per circa 4 x 10 - 5 mbar.
    4. Mettere 2 L di azoto liquido nel dewar circa ogni 10 minuti in modo che il livello di azoto liquido è sempre al terzo superiore del contenitore in acciaio inossidabile. Questo processo richiederà 4 ore.
    5. Dopo che il valore del manometro differenziale è diminuito di 1,600 mV, chiudere la valvola del gas. Quindi, introdurre il restante gas HCl che è all'interno della parte di alimentazione del gas aprendo lentamente la valvola con ago sottile. Attendere che la pressione nell'apparecchiatura diventa inferiore a 4 x 10 - 5 mbar e poi spegnere il generatore ad alta frequenza e lasciare nella miscela solvente rimanente, se necessario.
    6. Modifica del dewar in acciaio con riempimento in azoto liquido a un secchio isolata posto su un agitatore magnetico. Scollegare la pompa a diffusione dell'olio chiudendo la valvola principale e lavare l'apparecchiatura con azoto secco (5.0) ad una pressione intorno1 atm (barometro ruvida). Aggiungere ~ 5 kg di finissima ghiaccio secco, in polvere nel secchio in modo che il contenitore in acciaio inossidabile viene raffreddato dall'esterno e accendere l'agitatore magnetico.
    7. Attendere che l'agitatore magnetico giri liberamente. Ciò indica che la miscela di reazione è fuso. Lasciate che la soluzione mescolare per almeno 45 min.
      NOTA: Durante il processo di riscaldamento, la pressione aumenta e potrebbe ottenere superiore a 1,2 atm, che può essere visto presso il barometro ruvida. La sovrappressione può essere rilasciato attraverso la valvola nel pallone a fondo tondo a pressione lunga cannula.
    8. Spegnere l'agitatore. Modificare il pallone a fondo tondo con la semplice pressione della cannula ad un tubo doppia valvola Schlenk pur raffreddamento con ghiaccio secco sotto costante flusso di azoto. Fissare l'altezza della pressa cannula in modo che tocchi il fondo del contenitore in acciaio inossidabile.
    9. Spingere fuori il (I) Soluzione Sn Cl con leggera sovrapressione aprendo le valvole a tubo doppia valvola Schlenk.
      NOTA: Il Solution dovrebbe essere rosso intenso, marrone scuro al nero, quando concentrato.
  3. Determinare la qualità della soluzione
    1. titolazione ad alogenuri
      Prendere 2 ml della soluzione e sciogliere in 20 ml di acido nitrico diluito. Aggiungere 1 ml di 30% H 2 O 2 e agitare per 10 min. Eseguire una titolazione potenziometrica di Agno 3 contro l'elettrodo al calomelano.
      NOTA: La concentrazione del alogenuro dovrebbe essere ~ 0,2 M.
    2. Prendere il tubo di grafite e pesare per determinare la quantità di stagno consumata, che dovrebbe essere tra 4 ge 4,8 g.
      NOTA: In casi normali, la quantità di stagno reagito è inferiore alla quantità di alogenuro all'interno della soluzione, dovuta alla reazione lato:
      Sn + 2 HCl → SnCl 2
      NOTA: Questa reazione avviene in piccole quantità, ma non diminuire la qualità della soluzione e la capacità della reazione disproporzionamento per formare specie di cluster di stagno. Una lattina: rapporto C di 1: 1.2 È nel range di normalità.

4. Sintesi di Sn 10 (Hyp) 4 2 -

  1. Lavoro preliminare
    1. Mettere 2 g (4.4 mmoli) di LiHyp • 3 THF, preparata secondo la letteratura 24 e una piccola ancoretta magnetica in un tubo Schlenk in un vano portaoggetti.
    2. Preparare un bagno di raffreddamento / ghiaccio secco 2-propanolo a -78 ° C. Non utilizzare un criostato.
    3. Posizionare il recipiente Schlenk all'interno del bagno di raffreddamento e posizionare sia su un agitatore magnetico.
  2. Reazione
    1. Aggiungere 20 ml di una soluzione 0,2 M SnCl al recipiente Schlenk raffreddato contenente 2 g (4.4 mmoli) di LiHyp • 3 THF tramite un acciaio o teflon cannula. Accendere l'agitatore magnetico. Far funzionare reazione e lentamente scaldare a temperatura ambiente entro 3 ore. Osservare il colore del cambiamento soluzione di reazione al marrone scuro.
      NOTA: Se la concentrazione della soluzione non è di 0,2 M,regolare il volume aggiunto in modo che 4 mmoli di alogenuro sono applicati (ad esempio, 40 ml di una soluzione 0,1 M).
  3. Procedura di work-up
    1. Fermare l'agitatore e lasciare tutto precipitato insolubile all'interno del tubo Schlenk di stabilirsi. Decantare la soluzione nero in un altro recipiente Schlenk.
      NOTA: Nella maggior parte dei casi, durante il processo di decantazione, è utile per controllare il precipitato con una lampada per garantire la completa trasformazione del surnatante. La LiCl precipitato insolubile può essere identificato come un solido grigio in basso.
    2. Aggiungere 0,2 ml di TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N' -tetramethylethylenediamine) alla miscela e lasciarlo riposare per una notte. Nero, cristalli tetraedrici crescono nella soluzione. Dopo l'isolamento, identificare i cristalli via NMR del protone come Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 23.
      NOTA: Nel tempo, il liquido madre produce più cristalli del prodotto. Quindi, memorizzare la mother liquore per almeno un mese si raccomanda di aumentare la resa. La concentrazione del liquido madre potrebbe anche essere utile per avviare un'ulteriore cristallizzazione.
    3. Per ottenere cristalli per raggi X analisi struttura cristallina, ricristallizzare il cluster nel seguente modo: Sciogliere 150 mg di Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 a -40 ° C in 15 ml di THF assoluta. Aggiungere in 1 ml di 12-corona-4 (5 g in 25 ml toluene) alla miscela. La soluzione deve essere di colore verde scuro e deve essere conservato a -30 ° C, come il cluster non è stabile in THF a temperatura ambiente.
    4. Dopo un giorno, ottenere grandi blocchi di Li 2 (12-corona-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg). Utilizzare uno dei monocristalli per l'analisi strutturale (Figura 9) mediante cristallografia a raggi X 23.

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Representative Results

Il principio della tecnica di isolamento matrice coniugazione con tecnica di co-condensazione preparativo è mostrato (Figura 1), come pure la configurazione dell'apparato co-condensazione (Figura 2) e il reattore di grafite (Figura 3). Figure 4 e 5 mostrano le foto del gruppo dell'apparato co-condensazione. In figura 6, sono mostrati i componenti di fornitura di gas con il controllore di flusso di massa. La Figura 7 mostra l'apparato principale poco prima del contenitore in acciaio è fissato alla flangia principale per chiudere l'apparato co-condensazione. Il principio della via sintetica per il composto di cluster metalloide 1 applicando la reazione disproporzionamento del subhalide metastabile SnCl è mostrato in Figura 8 In Figura 9 (a) -. (C), gli spettri NMR dei cristalli disciolti di Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 sono presenti (a: 1 H-, b: 13 C, e C: 29 Si-NMR) e (d) mostra la struttura molecolare di 1 come determinato mediante analisi cristallografica ai raggi X.

Figura 1
Figura 1 Principio della tecnica di co-condensazione preparativa sinistra:.. In un reattore, una molecola è sintetizzata a temperatura elevata ed è condensata insieme con un solvente inerte su una superficie fredda (centro) formante la matrice (destra). Il solvente viene utilizzato in forte eccesso in modo che le molecole MX sono completamente separati nella matrice solida. Riscaldamento della matrice di sopra della temperatura di fusione del solvente fornisce una soluzione metastabile di MX a bassa temperatura che può essere utilizzato per ulteriori applicazioni (M = Al, Ga, Si, Ge, Sn; X = Cl, Br, I).target "http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg" = "_ blank"> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

figura 2
Figura 2. 3 D-Modello dell'apparato co-condensazione senza la parte-approvvigionamento con gas. Per mostrare la configurazione interna all'interno dell'apparecchio (reattore grafite, bobina di induzione, rame scudo raffreddamento, etc.), l'apparecchio viene affettato sulla sinistra lato.

Figura 3
Figura 3. Reattore grafite. (A) la configurazione generale del reattore grafite la pila di camere di reazione. (B) Esempio di una camera di reazione, che deve essere riempito wesimo il metallo (nel caso di specie, stagno elementare) prima dell'uso. (C) Foto dei pezzi necessari del reattore grafite. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4. Reattore Mounted grafite. Foto del reattore grafite montato all'interno della bobina di induzione, insieme con il foglio di rame superiore.

Figura 5
Figura 5. Camera di reazione montato. Foto dello scudo raffreddamento durante il montaggio di rame, insieme al diffusore vapori di solvente posto sotto lo scudo di raffreddamento in rame.


Figura 6. Fornitura di gas parte. Foto delle componenti di fornitura di gas assemblati. Il vaso di vetro HCl è attaccata alla cannula in acciaio nella parte inferiore del quadro e non viene mostrato. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 7
Figura 7. Aprire apparati. Foto dell'apparato co-condensa durante il montaggio poco prima che la nave in acciaio è fisso. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.


Figura 8. Formazione di un cluster metalloide latta applicando la reazione disproporzionamento. Schema generale per la sintesi di un cluster metalloide latta applicando la reazione di un alogenuro disproporzionamento metastabile Sn (I). In fondo, viene mostrata la successiva degradazione dei prevalentemente formate, cluster metalloidi più grandi in unità di base più piccole (sfere di colore giallo). Questa seconda fase produce così unità ancora più piccole (in basso a destra), con un guscio ligando aperta come prodotto finale (X = alogenuro, qui Cl; L = ligando ingombranti, qui Si (SiMe 3) 3).

Figura 9
Figura 9. Caratterizzazione di [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 Il rispettivo spettri NMR per cristalli di [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 (solvente: THF-d 8):. (a) spettri 1 H-NMR; (B) 13 C-NMR; (C) 29 Si-NMR. In (d), è mostrata la struttura molecolare di [Sn 10 Hyp 4] 1. Ellissoidi termiche sono iscritti al 25% di probabilità, e dei gruppi CH 3 sono mostrati trasparente per chiarezza. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Discussion

Applicando la preparativa tecnica di co-condensazione (Figura 1) 25, nuovi materiali basati su molecole come SnBr ottengono. A causa della elevata flessibilità di temperatura, pressione, metallo e gas reattivo, una grande varietà di soluzioni metastabili di specie reattive elevati può essere sintetizzato. Ad esempio, subhalides di silicio e germanio sono già ottenuti in questo modo. Tuttavia, trovare le condizioni per ottenere una soluzione metastabile per un'ulteriore sintesi non è banale, e le soluzioni di solito deve essere trattato a temperature molto basse (ad esempio, -78 ° C). Inoltre, la sintesi richiede un apparato co-condensazione che non sono apparecchiature standard per un laboratorio chimico. Tuttavia, dopo aver risolto questo aspetto primario, nuovi materiali sono disponibili che potrebbero aprire nuove porte di sintesi chimiche basate su soluzioni metastabile di molecole in qualche modo irraggiungibili o addirittura esoteriche. Tuttavia, queste soluzioni sono metastabiliFinora i migliori prodotti di partenza per la sintesi di gruppo metalloid 14 cluster, soprattutto per Ge e Sn 6, 7. Pertanto, la reattività intrinseca della reazione di disproporzionamento (4 MX → 3M + MX 4, M = Ge, Sn) è combinato con un sale reazione di metatesi facendo reagire le soluzioni con un composto organolitio come LiHyp o LiN (SiMe 3) 2.

Il cammino di reazione a partire da un alogenuro binario come SnCl e termina con un cluster metalloide come [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1, come esemplificato in figura 8, è molto complesso, e trovare le condizioni di reazione giuste di una riuscita sintesi potrebbe non essere possibile. Tuttavia, anche se un tale sistema di reazione complessa è presente, la reazione di SnCl con LiHyp, come descritto sopra, dà il cluster metalloide [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 con un high resa del 60%. Questo comportamento può essere spiegato da una seconda fase di degradazione della miscela principalmente formata da cluster di stagno metalloidi (Figura 8). Fortunatamente, il rapporto di SnCl e SnCl 2 della soluzione metastabile gioca un ruolo minore durante la sintesi di [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1. Quindi, l'applicazione di soluzioni differenti con differenti latta: rapporti alogenuri, abbiamo riscontrato che 1 può essere isolato in buona resa all'interno di una scatola di latta: rapporto alogenuro di 1: 1,05-1: 1.35. A causa della reazione robusta, così come l'elevato rendimento dei composti isolati, il cluster metalloide [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 è un composto ideale per ulteriori reazioni 26, 27. Il principale inconveniente della elevata reattività del cluster metalloide [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 è che non è stabile in soluzione al camera temperature, così le successive reazioni devono essere eseguiti a -78 ° C, riducendo alcuni reagenti.

1 è isolato in forma di cristalli singoli; pertanto, la sua struttura molecolare può essere determinata sperimentalmente per singola analisi strutturale a raggi X cristallo. Questa prima comprensione del comportamento strutturale di cluster metalloide stagno nanoscala su scala atomica è una buona base per stabilire una relazione struttura-proprietà nel campo delle nanoparticelle di stagno o di gruppo 14 nanoparticelle in generale. Abbiamo dimostrato una comoda sintesi di cluster metalloide tin [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 con una soluzione di cloruro metastabile Sn (I) sintetizzati mediante una tecnica di co-condensazione. La sintesi applica la reazione disproporzionamento, che è una capacità intrinseca delle soluzioni monohalide metastabili.

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Acknowledgments

Siamo grati alla Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) per il sostegno finanziario, e ringraziamo il dottor Daniel Werner per le discussioni utili.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tin, 99.999% ABCR AB122397
Hydrogen chloride N28, 99.8% Air Liquide P0820S10R0A001 Toxic
Toluene anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tri-n-butylphosphine, >93.5% Sigma Aldrich 90827 Toxic
TMEDA, >99.5% Sigma Aldrich 411019
12-crown-4 Sigma Aldrich 194905 Toxic
THF anhydrous, >99.9% Sigma Aldrich 401757
Sodium, 99.95% Sigma Aldrich 262715
Benzophenone, >99% Sigma Aldrich 427551
Differential pressure manometer MKS MKS Baratron 223B
Mass flow controller  Bronckhorst  Low Δp flow mass flow controller
High frequency generator Trumpf Hüttinger TruHeat MF 5020
NMR spectrometer Bruker Bruker DRX-250
Glovebox GS Systemtechnik
Argon 5.0 Westfalen
Nitrogen 4.8 Westfalen
Graphite SGL
Quartz glass tube Gebr. Rettberg GmbH
Steel transferring cannula Rohre Ketterer
Balance Kern Kern PFB200-3
Oil diffusion pump Balzers Balzers Diff900
Rotary vane pump Balzers Balzers QK100L4D
Pyrometer Sensotherm 6285
Schlenk tubes with glassy stopcocks Gebr. Rettberg GmbH J.-Young-type valve with glassy stopcock

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References

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Chimica Co-condensa cryochemistry disproportionation gruppo 14 gruppo metalloide metatesi subhalide metallo latta
La sintesi di [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Utilizzo di una metastabile Sn (I) Soluzione ad alogenuri Sintetizzato tramite una tecnica di co-condensazione
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Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique. J. Vis. Exp. (117), e54498, doi:10.3791/54498 (2016).

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