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Chemistry

A síntese de [Sn Published: November 28, 2016 doi: 10.3791/54498
Automatic Translation
1, 1, 1
1Chemistry Department, Institute of Inorganic Chemistry, University of Tübingen

Abstract

O número de cachos metalóide estanho bem caracterizados, sintetizados por aplicação do desproporcionação de um halogeneto metaestável Sn (I) na presença de um ligando estericamente exigente, tem aumentado nos últimos anos. O Sn (I) haleto metaestável é sintetizado em "condições de espaço", através da técnica de co-condensação preparativa. Desse modo, o subhalide é sintetizada num forno a temperaturas elevadas, a cerca de 1300 ° C, e a pressão reduzida por meio da reacção de estanho elementar, com gás de halogeneto de hidrogénio (por exemplo, HCl). O subhalide (por exemplo, SnCl) é preso dentro de uma matriz de um solvente inerte, tal como tolueno, a -196 ° C. O aquecimento da matriz sólida a -78 ° C dá uma solução metastável da subhalide. A solução subhalide metaestável é altamente reactiva, mas pode ser armazenado a -78 ° C durante várias semanas. No aquecimento da solução até à temperatura ambiente, uma reacção de desproporcionação ocorre, levando a estanho elementar e os correspondentesdialogeneto. Através da aplicação de ligandos volumosos como Si (SiMe3) 3, os compostos de fragmentação metalóide intermediário pode ser preso antes desproporcionação completa de estanho elementar. Assim, a reacção de um Sn metaestável (I) Cl com solução de Li-Si (SiMe3) dá 3 [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 - 1 como cristais negros em alto rendimento. 1 é formado por meio de uma sequência de reacção de metátese complexo incluindo sal, desproporcionação, e degradação de aglomerados maiores. Além disso, um pode ser analisada através de vários métodos, como a análise da estrutura de raios-X de cristal único ou RMN.

Introduction

Devido ao recente progresso no campo da nanotecnologia, a faixa de tamanho em nanoescala entre as moléculas eo estado sólido tornou-se cada vez mais importante e é o foco de vários esforços de pesquisa 1. Pesquisa com compostos nanométricos é especialmente de interesse para os metais ou semimetais, como alterações drásticas ocorrem durante a transformação de espécies moleculares pequenas (por exemplo, óxidos, halogenetos: não-condutora, por exemplo, AICI3, AuCl 3, GeO 2, etc.) a clusters metalóide 2 do general fórmulas m n R m (n> m; m = metal, como Al, Au, Sn, etc.; R = ligando tal como SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe3) 2, etc.), para a fase final granel elemental (metal: condutora; semimetal: semicondutor; por exemplo, elemental Al, Au, ou Ge) 3.

A síntese de um compou nanométricos molecular definidand é um desafio devido ao seu caráter metaestável. Muitos procedimentos sintéticos dar nanopartículas metálicas com uma determinada distribuição de tamanho de 4, ou seja, uma mistura de compostos de fragmentação metalóides de tamanhos diferentes. Por conseguinte, para estabelecer uma base para uma relação estrutura-propriedade de materiais nanométricos, devem ser desenvolvidos procedimentos sintéticos para acessar compostos moleculares nanométricos definidas. Estes compostos moleculares definidos (clusters metalóide no caso dos metais, 5, 6, 7, 8) vai lançar luz sobre a complexidade e os princípios fundamentais da química aparentemente simples, tais como a dissolução e a formação de metais 9.

Uma via sintética para aceder a grupos metaloides de vários metais começa a partir da redução de precursores estáveis que são reduzidos para formar um aglomerado metalóide, principalmente em baixo rendimento (por exemplo, grupo metalóide 14 aglomerados como Sn 15 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 -C 6 H 3) 10, 10 Pb (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3) 11, 5 ou Ge (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Além disso, um número cada vez maior de grupos metaloides de metais de cunhagem são sintetizados através da redução de precursores na presença de um ligando como aprisionamento [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA = p-mercaptobenzóico ácido) 13 e Au 102 (p-MBA) 44 14. Ao lado da via de síntese de aplicação da desalogenação redutora, Schnöckel et ai. introduzida uma via sintética para o grupo metalóide 13 aglomerados através da aplicação da reacção de dismutação de monohaletos metaestáveis altamente reactivos do elemento correspondente (por exemplo, 3AlCl → 2Al + AICI3).

A síntese deos monohaletos necessário é, assim, realizada por meio de uma técnica de co-condensação preparativa, onde a altas temperaturas, as moléculas em fase gasosa da ALX e GAX (X = Cl, Br, I) são sintetizados e depois preso numa matriz de solventes congelados (Figura 1 ) 15. Esta técnica dá, assim, o acesso a novos reagentes, abrindo o caminho para novas áreas de química (por exemplo, a partir dos monohaletos metaestáveis, aglomerados metalóides com diâmetros na gama dos nanómetros, como [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 - ou [Ga 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 - pode ser obtido) 16, 17.

A via de síntese através da reacção de desproporcionamento é, portanto, o mais produtivo, que conduz a aglomerados com diâmetros na gama dos nanómetros. Contudo, esta via sintética só é possível se a subhalide metaestável está na mão que desproporcionadaportionates a baixas temperaturas (normalmente muito inferior a 0 ° C). Mais uma vez, no caso de um grupo 14, monohaletos são necessários, tal como os di-halogenetos de subvalent MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) são muito estáveis e desproporcionado a temperaturas bem acima de 100 ° C. A síntese do Grupo 14 mono-halogeneto de soluções metaestáveis ​​é possível através da técnica de co-condensação preparativa. No entanto, o grupo 14 monohaletos são obtidas a temperaturas muito mais elevadas em relação ao grupo 13 monohaletos, que são facilmente disponíveis como espécies fase gasosa a 1000 ° C. Assim, SNBR é obtido com um rendimento máximo de 1250 ° C 18, ao passo que Gebr 19, bem como SiCl 2 20, são obtidas a temperaturas ainda mais altas, superiores a 1.600 ° C. Os monohaletos são "presos" por meio de uma técnica de co-condensação preparativa (Figura 1), conduzindo a soluções metaestáveis mono-halogeneto. A partir destas soluções metaestáveis, estávamos recentemente capaz de sintetizar uma varief metalóide grupo de 14 compostos de clusters inovadores de germânio e estanho, ou seja, [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hip) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hip) 6 22, e { [Li ([12] coroa-4) 2] 2} [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Aqui, nós apresentamos a síntese de uma solução de Sn (I) Cl metaestável dentro de um aparelho de co-condensação caseiros e descrevem a sua reactividade com LiHyp para dar o cluster metalóide [Sn 10 (Hyp) 4] 2 - 1 com um rendimento elevado.

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Protocol

ATENÇÃO! Por favor, consulte todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) antes do uso. Vários dos produtos químicos utilizados nestas sínteses são altamente tóxicos, pyrophoric, e cancerígeno. Nanomateriais podem ter riscos adicionais em comparação com o seu homólogo granel. Por favor, use todas as práticas de segurança adequadas ao executar uma reação, incluindo o uso de controles de engenharia (extractor de fumo e glovebox) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça de corpo inteiro, e sapatos fechados). Partes dos seguintes procedimentos envolvem técnicas de Schlenk livre de ar padrão. O aparelho de co-condensação aplicada contém um gerador de alta frequência de 20 kW. As pessoas com um pacemaker cardíaco pode ter estritamente nenhum ingresso. HCl gasoso é altamente corrosivo. Armazenar em local bem ventilado ou em um exaustor. azoto líquido e gelo seco são substâncias extremamente frias; luvas especiais deve ser usada para evitar congelamento.

1. Trabalho Preliminar

  1. Configuração do reator de grafite
    1. Tome cinco câmaras de reação, um anel terminal, um tubo de grafite oco coberto com um tubo de vidro de quartzo, e duas varas de grafite 0,7 mm. Preencha todas as cinco câmaras de reação com estanho elementares (peças), no total 6 g. Empilhar as câmaras de reacção sobre o anel de terminais, cada um deles torcido até 30 °, e fixar a pilha com a vareta de grafite. Certifique-se de que a haste não é maior do que a pilha.
    2. Coloque a pilha no tubo de grafite de modo a que os furos de anel terminal encaixa com os orifícios no tubo de grafite. Corrigir a configuração com uma segunda haste de grafite. Certifique-se de que a haste não é maior do que o diâmetro do tubo. Pesar toda a configuração com uma escala e observe o valor para determinar a quantidade de estanho consumido durante a reação.
  2. Preparar a mistura de solventes
    NOTA: Tolueno deve ser pré-seco sobre sódio / benzofenona e destilados. TributylphosphinE deve ser, antes da utilização destilada a vácuo.
    1. Anexar um tubo de 200 ml Schlenk com uma torneira vítreo a um laboratório Schlenk-line. Evacuar e purgar o sistema com gás inerte três vezes. Chama aquecer o tubo de Schlenk evacuados após o primeiro ciclo de evacuação.
      NOTA: Use um azoto seco ou árgon seco como gás inerte.
    2. Encher com 180 ml de tolueno e 20 ml de tributilfosfina. Misturar os solventes por agitação manual do frasco.
      NOTA: tributilfosfina reage com toalhas de papel. Não limpe gotas de tributilfosfina com papel.
    3. Arrefece-se a mistura com gelo seco durante pelo menos 20 min e desgaseificar a mistura por evaporação ligeiramente e agitando o balão frio. Fechar a válvula sob vácuo e deixar a mistura aquecer até à temperatura ambiente.
      NOTA: A mistura pode evaporar violentamente, que pode ser evitada agitando continuamente o frasco.

2. Configurar o aparelho Co-condensação

  1. Reação
    1. Colocar o reactor de grafite no interior da bobina de indução de cobre e passar o tubo de quartzo através do orifício central da chapa de cobre de topo, colocado por cima da bobina de indução. Fixar o tubo de quartzo para o fornecimento de gás com uma junta e uma porca de parafuso. Verifique a posição do reactor no interior da bobina. Certifique-se de que o reactor se projecta a partir da bobina por 5 ± 0.5 mm.
      NOTA: A bobina de indução é cobre a porção central do aparelho de co-condensação. A bobina é nivelada com água de arrefecimento e é ligado a um gerador de alta frequência. Assim, o tubo de grafite irá ser aquecido indutivamente. Para obter condições reprodutíveis, a posição do tubo de grafite no interior da bobina é crucial. Ele deve estar localizado no centro de cavidade da bobina, com 5 ± 0,5 milímetros saliente para fora do fundo.
    2. Ligue a blindagem de arrefecimento para os pinos de água do conector com as porcas dos parafusos. Fixar a blindagem de arrefecimento no outro lado com um parafuso. Teste a estanqueidade do ciclo de refrigeração por opening a torneira da água durante 30 segundos.
      NOTA: Devido à alta tensão no interior, não deve haver qualquer contacto directo metal-metal para evitar desvios ou arcos elétricos, especialmente na folha de cobre superior. Se houver contatos, alterar a posição da folha de cobre com uma vara. Se isso não for possível, remova todos os componentes e reinicie partir da versão 2.1.1.
    3. Fixar as fibras ópticas da pyrometer (controle de temperatura) para o titular na blindagem de cobre com um parafuso. Colocar um vidro de quartzo no suporte aos óptica para evitar a contaminação do sistema óptico por produtos químicos como SnCl.
    4. Fixar o difusor de vapor de solvente com uma porca. Certifique-se de que o difusor está centrada sob a cavidade da blindagem de cobre. Re-verifique se o reactor ainda a grafite é, no centro da bobina de indução, e que não há qualquer contacto da bobina para a chapa de cobre de topo.
    5. Montar o vaso de Schlenk, por evaporação do solvente, na válvula, o qual está ligado através de um tubo de aço com as dif vaporfusor. Fixe o frasco de mistura de solventes preparada para o vaso de Schlenk. Adicionar uma manta de aquecimento hemisférica para o vaso de Schlenk evaporação.
    6. Conectar-se a cânula de aços longos para o aparelho com uma porca. Fechar a cauda exterior com um pequeno frasco de fundo redondo. Colocar uma barra de agitação magnética (10 cm) dentro do recipiente de aço inoxidável grande, colocar a junta na cavidade do flange do avião, e ligar o recipiente para o aparelho de co-condensação.
  2. Suprimento de gás
    1. Conectar um recipiente de vidro contendo HCl a um pequeno tubo de aço e, em seguida, a um adaptador de quatro pontos.
      NOTA: A pressão de HCl no interior do recipiente de vidro deve ser inferior a 1 atm de modo que o manómetro de pressão diferencial pode trabalhar.
    2. Feche a saída traseira da placa de quatro pontos com uma flange cega. Ligar o manómetro de pressão diferencial para a saída da frente e criar uma válvula na saída superior. Conecte uma válvula de agulha fina à válvula no topo saída da adapte quatro pontosr. Em seguida, use um tubo de aço longo para se conectar a parte de fornecimento de gás para o aparelho de co-condensação.
      Nota: Em vez de uma válvula de agulha fina, um controlador de fluxo de massa pode ser usado.
  3. A continuação dos trabalhos preparatórios
    1. Ligue o balde de parede dupla Dewar de aço para a bomba de vácuo e evacuar o espaço de parede dupla, pelo menos, 30 min.
      NOTA: Este passo pode também ser feito durante a configuração da parte de reacção do aparelho de co-condensação.
    2. Evacuar o aparelho de co-condensação de todo com uma bomba de palhetas rotativo a uma pressão final de 10-2 mbar, o que leva 60 minutos.
    3. Depois de atingir a pressão final, pré-aqueça a bomba de difusão de óleo. Ligue o ciclo da água de arrefecimento e evacuar a bomba de difusão de óleo com a bomba de palhetas rotativas durante o aquecimento.
      NOTA: Durante este tempo o aparelho permanece sob vácuo estático até que a bomba de difusão é aquecida. Isso leva, pelo menos, 45 min.
    4. Evacuar o appaRatus com a bomba de difusão durante a noite pré-aquecida para atingir a pressão final de cerca de 8 x 10-6 mbar na manhã seguinte.

Reacção 3. A co-condensação

  1. Configurando a reação
    1. Encher o sistema de arrefecimento da bomba de difusão com 4 L de azoto líquido. Ligue o arrefecimento ciclo da água do gerador de alta frequência, abrindo a torneira da água. Em seguida, ligar o gerador de alta frequência.
    2. Lentamente, pré-aquecer o reactor de grafite, aumentando a potência do gerador de alta frequência de saída manualmente, em passos incrementais de 0,1 a 0,5 kW, até que a temperatura da reacção é de cerca de 1300 ° C.
      NOTA: A temperatura é monitorizada com o pirómetro óptico e não deve ser superior a 1300 ° C. Em casos normais, este processo necessita de cerca de 30 min, e a temperatura final é alcançado em 3,5 kV. Durante o processo, o vaso de aço inoxidável, também fica quente. Ajustar o valor do gerador a 1,0 kV para arrefecer o reactor. Encha o vaso Dewar de aço com cerca de 30 L de nitrogênio líquido. Levantar o Dewar com uma plataforma de elevação de modo que o recipiente de reacção é colocada no interior do vaso Dewar. Adicionar mais azoto líquido para o vaso Dewar de aço para alcançar o nível final de azoto líquido.
      NOTA: Nos passos seguintes, o nível de azoto líquido deve estar sempre no terço superior do recipiente de aço inoxidável.
  2. Realizando a reacção
    1. Evapora-se o solvente gota a gota. Fixar a taxa de queda de modo que todo o solvente é utilizado durante a reacção (4 horas). Ligue a manta de aquecimento hemisférica no nível mais baixo para manter a evaporação.
    2. Feche a agulha fina e a válvula de gás. Abrir o recipiente de HCl. Certifique-se de que a tensão indicada no manómetro de pressão diferencial é superior a 1.600 mV. Se este não for o caso, aplicar baixa pressão na segunda ligação do manómetro, ligando um evacmicas situadas navio para a ligação externa do manómetro. Anote o valor inicial exibido.
    3. Aquecer o reactor de grafite até a temperatura final de 1300 ° C, ajustando o valor do gerador para 3,5 kV. Abra a válvula de gás. Abra lentamente a válvula com agulha fina para deixar entrar o gás de reação (HCl) com uma taxa constante de 8 mV / min. Verifique a taxa de, pelo menos, a cada 10 minutos e anote os valores medidos.
      NOTA: O controle de um caudal de gás constante é absolutamente necessária para uma reação reprodutível. Se um controlador de fluxo de massa é utilizada, o caudal pode ser controlado por meio de um programa de computador. Caso contrário, o controlo pode ser feito por observando os valores decrescentes do manómetro de pressão diferencial durante a entrada de gás. A taxa deve estar dentro de 7-8 mV / min, e a reacção é terminada quando o valor mostrado é diminuída por 1.600 mV, o que é igual a 40 mmol de HCl consumido.
      NOTA: Quando a reacção está em execução, o gás hidrogénio é produzido, o que pode ser monitorizadopelo aumento da pressão no interior do aparelho de cerca de 8 x 10-6 mbar a cerca de 4 x 10-5 mbar.
    4. Coloque 2 L de azoto líquido no vaso Dewar aproximadamente a cada 10 minutos para que o nível de azoto líquido está sempre no terço superior do recipiente de aço inoxidável. Este processo vai demorar 4 horas.
    5. Depois de o valor do manómetro diferencial é reduzida em 1600 mV, fechar a válvula de gás. Em seguida, introduzir o gás remanescente HCl que está dentro da parte de fornecimento de gás, abrindo lentamente a válvula de agulha fina. Aguardar até que a pressão no aparelho fica inferior a 4 x 10-5 mbar e, em seguida, desligue o gerador de alta frequência e deixar na mistura de solvente remanescente, se necessário.
    6. Mudar o Dewar de aço cheia de azoto líquido para um balde de isolamento colocada sobre um agitador magnético. Desligar a bomba de difusão de óleo, fechando a válvula principal e lave o aparelho com azoto seco (5.0) para uma pressão em torno1 atm (barómetro áspero). Adicionar ~ 5 kg de gelo seco fino, pó para dentro do balde, para que o vaso de aço inoxidável deve ser arrefecido a partir do exterior e o interruptor no agitador magnético.
    7. Aguarde até que o agitador magnético gira livremente. Isto indica que a mistura de reacção é fundido. Deixe a agitação solução para, pelo menos, 45 min.
      NOTA: Durante o processo de aquecimento, a pressão aumenta e pode ficar maior do que 1,2 atm, o que pode ser visto no barómetro áspero. A sobrepressão pode ser libertado através da válvula no frasco de fundo redondo a o longo de uma cânula de imprensa.
    8. Desligue o agitador. Mudar o balão de fundo redondo na cânula prima para um tubo de Schlenk de válvula dupla enquanto ainda se arrefecia com gelo seco sob fluxo constante de azoto. Fixar a altura da cânula prima de modo que toque o fundo do vaso de aço inoxidável.
    9. Empurrar para fora da (I) solução de Sn Cl com ligeira sobrepressão abrindo as válvulas no tubo duplo Schlenk válvula.
      NOTA: A solution deve ser vermelho escuro, marrom escuro ao preto, quando concentrado.
  3. Determinar a qualidade da solução de
    1. titulação Halide
      2 ml da solução e dissolvê-lo em 20 ml de ácido nítrico diluído. Adicionar 1 ml de 30% de H 2 O 2 e agita-se durante 10 min. Executar uma titulação potenciométrica de AgNO 3 contra eléctrodo de calomelano.
      NOTA: A concentração do halogeneto deve ser ~ 0,2 M.
    2. Aqui o tubo de grafite e pesá-lo para determinar a quantidade de estanho consumida, o que deverá ser entre 4 g e 4,8 g.
      NOTA: Em casos normais, a quantidade de estanho reagiu é mais baixa do que a quantidade do halogeneto de dentro da solução, devido à reacção secundária:
      Sn + 2 HCl → SnCl2
      NOTA: Esta reacção realiza-se em pequenas quantidades, mas não vai diminuir a qualidade da solução e a capacidade de a reacção de dismutação, para formar espécies de fragmentação estanho. Uma lata: rácio c de 1: 10,2 está na gama normal.

4. Síntese de 10 Sn (Hyp) 4 2 -

  1. Trabalho preliminar
    1. Coloque 2 g (4,4 mmol) de 3 LiHyp • THF, preparada de acordo com a literatura 24 e uma pequena barra de agitação magnética para um tubo de Schlenk numa caixa de luvas.
    2. Prepara-se uma banho de arrefecimento / gelo seco 2-propanol a -78 ° C. Não use um criostato.
    3. Colocar o recipiente de Schlenk no interior do banho de arrefecimento e coloque ambos num agitador magnético.
  2. Reação
    1. Adicionar 20 ml de uma solução 0,2 M de SnCl para o vaso de Schlenk arrefecida contendo 2 g (4,4 mmol) de 3 LiHyp • THF através de uma cânula de teflon ou de aço. Ligar o agitador magnético. Deixe a reação e, lentamente, deixe-o aquecer à temperatura ambiente dentro de 3 hr. Observar a cor da solução de reacção para alteração castanho escuro.
      NOTA: Se a concentração da solução não é de 0,2 M,ajustar o volume adicionado de modo que 4 mmol de halogeneto são aplicadas (por exemplo, 40 ml de uma solução 0,1 M).
  3. Procedimento de trabalho
    1. Parar o agitador e permitir que todos precipitado insolúvel no interior do tubo Schlenk para resolver. Decantar a solução negra outro vaso de Schlenk.
      NOTA: Na maior parte dos casos, durante o processo de decantação, que é útil para verificar se o precipitado com uma lâmpada para garantir a transformação completa do sobrenadante. O precipitado de LiCl não-solúvel pode ser identificado como um sólido cinzento, na parte inferior.
    2. Adicionar 0,2 ml de TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N' tetrametiletilenodiamina) para a mistura e permitir que ele permanecer durante a noite. Preto, cristais tetraédricos crescer na solução. Após isolamento, identificar os cristais através de RMN de protões como Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 23 4 Hyp.
      NOTA: Com o tempo, o licor-mãe produz mais cristais do produto. Por isso, o armazenamento de Mothelicor R durante pelo menos um mês é recomendado para aumentar o rendimento. A concentração do licor mãe pode também ser útil para iniciar a cristalização.
    3. Para se obter cristais de análise da estrutura cristalina por raios-X, recristaliza-se o conjunto da seguinte forma: Dissolve-se 150 mg de 2 Li (TMEDA) 4Sn 10 Hyp 4 a -40 ° C em 15 ml de THF absoluto. Adicionar em 1 ml de 12-coroa-4 (5 g em 25 ml de tolueno) à mistura. A solução deve ser verde escura e deve ser armazenado a -30 ° C, como o conjunto não é estável em THF à temperatura ambiente.
    4. Depois de um dia, de obtenção de grandes blocos de Li 2 (12-coroa-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg). Usar um dos cristais individuais para análise estrutural (Figura 9) usando cristalografia por raios X 23.

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Representative Results

O princípio da técnica de isolamento da matriz em conjugação com a técnica de co-condensação preparativa é mostrado (Figura 1), assim como a configuração do aparelho de co-condensação (Figura 2) e o reactor de grafite (Figura 3). As figuras 4 e 5 mostrar fotos da montagem do aparelho co-condensação. Na Figura 6, os componentes de abastecimento de gás com o controlador de fluxo de massa são mostrados. A Figura 7 mostra o aparelho principal pouco antes do recipiente de aço é fixa à flange principal para fechar o aparelho de co-condensação. O princípio da via de síntese para o composto do cluster metalóide 1 através da aplicação da reacção de dismutação do subhalide SnCl metaestável é mostrado na Figura 8 A Figura 9 (a), -. (C), os espectros de RMN de cristais dissolvidos de Li 2 (TMEDA) 4Sn 10 Hyp 4 são mostrados (um: 1 H-, b: 13 C, e C: 29 Si-RMN) e (d) mostra a estrutura molecular dos 1, conforme determinado por análise cristalográfica de raios-X.

figura 1
A Figura 1 Princípio da técnica de co-condensação preparativa Esquerda:.. Dentro de um reactor, uma molécula é sintetizada a uma temperatura elevada e é condensado em conjunto com um solvente inerte sobre uma superfície fria (meio) que forma a matriz (à direita). O solvente é utilizado em grande excesso de modo que as moléculas de MX estão completamente separados na matriz sólida. Aquecimento da matriz acima da temperatura de fusão do solvente dá uma solução metastável de MX a uma baixa temperatura que pode ser utilizado para outras aplicações (M = Al, Ga, Si, Ge, Sn; X = Cl, Br, I)."Http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg" target = "_ blank"> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2
Figura 2. 3-D Modelo do aparelho de co-condensação sem a parte de fornecimento de gás. Para mostrar a configuração interior no interior do aparelho (reactor de grafite, a bobina de indução, protetor de arrefecimento de cobre, etc.), o aparelho é cortada no lado esquerdo lado.

Figura 3
Figura 3. Reactor de grafite. (A) de configuração geral do reactor de grafite com a pilha de câmaras de reacção. (B) Exemplo de uma câmara de reacção, que devem ser preenchidos Wom a metais (no presente caso, de estanho elementar) antes da utilização. (C) Foto de as peças necessárias do reactor grafite. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4
Figura 4. Reactor montado grafite. Foto do reactor montado no interior de grafite da bobina de indução, em conjunto com a chapa de cobre de topo.

Figura 5
Figura 5. Montada câmara de reacção. Foto da blindagem de cobre de refrigeração durante a montagem, em conjunto com o difusor de vapor de solvente colocado abaixo do escudo de arrefecimento de cobre.


Figura 6. Fornecimento de gás parcial. Foto dos componentes de fornecimento de gás montados. O recipiente de vidro HCl está ligado à cânula de aço na parte inferior da imagem e não é mostrado. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 7
Figura 7. Abrir aparelho. Foto do aparelho co-condensação durante a montagem, pouco antes do recipiente de aço é fixo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.


Figura 8. A formação de um cluster de metalóide da lata aplicando a reacção de desproporcionamento. O esquema geral para a síntese de um conjunto de metalóide estanho aplicando a reacção de desproporcionação de um halogeneto metaestável Sn (I). Na parte inferior, a degradação subsequente dos formados principalmente, maiores aglomerados metaloides em unidades básicas pequenas esferas (amarelo) é mostrado. Este segundo passo, assim, produz unidades ainda menores (canto inferior direito), com um shell ligando aberto como o produto final (X = haleto, aqui Cl; L = ligando volumoso, aqui Si (SiMe3) 3).

Figura 9
Figura 9. Caracterização de [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 que os respectivos espectros de RMN para os cristais de [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 (solvente: THF-d 8):. (a) Os espectros de 1 H-RMN; (B) 13 C-RMN Os espectros; (C) 29-Si espectros de RMN. Em (d), a estrutura molecular de [Sn 10 Hyp 4] 1 é mostrado. Elipsóides térmicos são mostrados na probabilidade de 25%, e os grupos CH 3 são mostrados transparente para maior clareza. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

Através da aplicação da técnica de co-condensação preparativa (Figura 1) 25, novos materiais baseados em moléculas como SNBR são obtidos. Devido à alta flexibilidade na temperatura, pressão, de metal, e o gás reactivo, uma grande variedade de soluções metaestáveis ​​de espécies reactivas de altas podem ser sintetizados. Por exemplo, subhalides de silício e germânio já são obtidos desta maneira. No entanto, encontrar as condições adequadas para se obter uma solução metastável para posterior síntese não é trivial, e as soluções geralmente devem ser manuseadas a temperaturas muito baixas (por exemplo, -78 ° C). Além disso, a síntese precisa de um aparelho de co-condensação, que não é o equipamento padrão para um laboratório químico. No entanto, depois de resolver este aspecto primário, novos materiais estão disponíveis, que pode abrir novas portas de sínteses químicas com base em soluções metaestáveis ​​de moléculas de alguma forma inatingíveis ou mesmo esotéricos. No entanto, estas soluções metaestáveis ​​eramaté agora os melhores compostos de partida para a síntese do grupo metalóide 14 conjuntos, especialmente para Ge e Sn 6, 7. Assim, a reactividade intrínseca da reacção de dismutação (4 MX → 3M + MX 4; M = Ge, Sn) é combinada com uma reacção de metátese sal fazendo reagir as soluções com um composto de organolítio como LiHyp ou LiN (SiMe3) 2.

O caminho da reacção começando a partir de um halogeneto de binário como SnCl e terminando com um cluster de metalóide como [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1, conforme exemplificado na Figura 8, é muito complexo, e encontrando as condições de reacção adequadas para a síntese bem sucedida pode não ser possível. No entanto, embora um tal sistema de reacção complexo está presente, a reacção de SnCl com LiHyp, como descrito acima, dá o cluster metalóide [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 com um high rendimento de 60%. Este comportamento pode ser explicado por um segundo passo de degradação da mistura formada essencialmente de aglomerados de estanho metalóide (Figura 8). Felizmente, a proporção de SnCl e SnCl2 da solução metastável desempenha apenas um papel menor durante a síntese de [Sn 10 Hyp 4] 2-1. Portanto, aplicando-se soluções diferentes com diferente estanho: rácios de halogeneto, verificou-se que 1 pode ser isolado com um bom rendimento dentro de uma lata de: razão de halogeneto de 1: 1,05 a 1: 1,35. Devido à reacção robusta, assim como o elevado rendimento dos compostos isolados, o cluster metalóide [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 é um composto ideal para reacções posteriores 26, 27. A principal desvantagem da alta reactividade do cluster metalóide [Sn 10 Hyp 4] 2-1 é que ele não é estável em solução a temperatur ambientee, por isso, as reacções subsequentes tem que ser realizada a -78 ° C, restringindo certos reagentes.

1 é isolado sob a forma de cristais simples; assim, a sua estrutura molecular pode ser determinado experimentalmente por análise estrutural única de raios-X de cristal. Esta primeira visão sobre o comportamento estrutural de clusters metalóide estanho nanométricos em escala atômica é uma boa base para estabelecer uma relação estrutura-propriedade no campo de nanopartículas de estanho ou grupo 14 nanopartículas em geral. Nós demonstramos uma síntese conveniente do cluster metalóide estanho [Sn 10 Hyp 4] 2-1 utilizando uma solução de cloreto de meta-estável de Sn (I) sintetizados por meio de uma técnica de co-condensação. A síntese aplica-se a reacção de dismutação, que é uma capacidade intrínseca das soluções metaestáveis ​​mono-halogeneto.

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Acknowledgments

Somos gratos à Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) pelo apoio financeiro e agradecemos Dr. Daniel Werner para discussões úteis.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tin, 99.999% ABCR AB122397
Hydrogen chloride N28, 99.8% Air Liquide P0820S10R0A001 Toxic
Toluene anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tri-n-butylphosphine, >93.5% Sigma Aldrich 90827 Toxic
TMEDA, >99.5% Sigma Aldrich 411019
12-crown-4 Sigma Aldrich 194905 Toxic
THF anhydrous, >99.9% Sigma Aldrich 401757
Sodium, 99.95% Sigma Aldrich 262715
Benzophenone, >99% Sigma Aldrich 427551
Differential pressure manometer MKS MKS Baratron 223B
Mass flow controller  Bronckhorst  Low Δp flow mass flow controller
High frequency generator Trumpf Hüttinger TruHeat MF 5020
NMR spectrometer Bruker Bruker DRX-250
Glovebox GS Systemtechnik
Argon 5.0 Westfalen
Nitrogen 4.8 Westfalen
Graphite SGL
Quartz glass tube Gebr. Rettberg GmbH
Steel transferring cannula Rohre Ketterer
Balance Kern Kern PFB200-3
Oil diffusion pump Balzers Balzers Diff900
Rotary vane pump Balzers Balzers QK100L4D
Pyrometer Sensotherm 6285
Schlenk tubes with glassy stopcocks Gebr. Rettberg GmbH J.-Young-type valve with glassy stopcock

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References

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Química Edição 117 Co-condensação química de baixas temperaturas desproporção grupo 14 o cluster metalóide metátese subhalide metal lata
A síntese de [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Usando um Metastable Sn (I) Solução Halide Sintetizado por meio de uma técnica de co-condensação
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Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique. J. Vis. Exp. (117), e54498, doi:10.3791/54498 (2016).

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