Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

sentezi [Sn Published: November 28, 2016 doi: 10.3791/54498

Abstract

sterik olarak zorlu ligandın mevcudiyetinde metastabil Sn (I) 'halojenür anomerik uygulanarak sentezlendi iyi karakterize edilmiş metaloid kalay kümelerinin sayısı, son yıllarda artmıştır. metastable Sn (I) halojenür hazırlayıcı ko-yoğunlaşma tekniği ile "uzay koşullarında" nde sentezlenir. Böylece, subhalide 1300 ° C civarında, yüksek sıcaklıklarda bir fırın içinde sentezlenebilir ve hidrojen halid gazı (örneğin, HCI), element kalay reaksiyonu ile düşük basınçta edilir. Subhalide (ör SNCL) -196 ° C'de, tolüen gibi eylemsiz bir çözücü içinde, bir matris içinde hapsedilir. -78 ° C'ye kadar bir katı matris ısıtılması subhalide bir yarı dengeli bir çözüm sunar. metastabil subhalide çözeltisi yüksek reaktif ancak birkaç hafta -78 ° C'de saklanabilir. Solüsyon oda sıcaklığına kadar ısıtılması üzerine, bir oransızlaştırma reaksiyonu elementel kalay daha giden ve ilgili oluşurdihalojenür. Si (SiMe3) 3 gibi hantal ligandları uygulayarak, ara metaloid küme bileşikleri elementel kalay tam disproporsiyonasyonu önce yakalanan edilebilir. Bu nedenle, yarı dengeli Sn (I) 'in Li-Si Cı çözeltisi (SiMe3) 3 reaksiyonu [Sn 10 (si (SiMe3) 3) 4] göre 2 - Yüksek verim. 1 1 siyah kristaller tuz metatez, disproporsiyonasyonu ve daha büyük kümeler bozulması da dahil olmak üzere karmaşık bir reaksiyon dizisi vasıtasıyla oluşur. Bundan başka, 1 NMR ya da tek bir kristal X-ray yapısı analiz gibi çeşitli yöntemlerle analiz edilebilir.

Introduction

Nedeniyle nanoteknoloji alanında son ilerleme, moleküllerin ve katı devlet arasındaki nano boyut aralığı daha önemli oldu ve çeşitli araştırma çabalarının 1 odak noktasıdır. Köklü değişiklikler küçük moleküler türlerin dönüşümü sırasında gerçekleşecek olarak nano skalasındaki bileşikler ile Araştırma, özellikle metaller veya yarımetaller ilgi (örneğin, oksitler, halojenürler: non-iletken, örneğin, AlCl3, AuCl 3, GeO 2, vs.) Genel formüller m n R, m metaloid kümeleri 2 (n> m, vb Al, Au, Sn olarak m = metal, örneğin SC 6 R = bağ, H 4-COOH, N (SiMe3) 2, vs.), son toplu element faz (metal için: iletken; semimetal: yarı iletken; örneğin, element, Al, Au veya Ge) 3.

belirli bir molekül nano skalasındaki compou sentezind dolayı metastabil karakteri zordur. Bir çok sentetik prosedürler farklı boyutlarda metaloid kümelenme bileşiklerin bir karışımını, yani, belirli bir boyut dağılımı 4 metal nano-tanecikleri verir. Sonuç olarak, nano skalasındaki malzemelerin bir yapı-özellik ilişkisi için bir temel oluşturmak için, sentetik prosedürler kesin nano skalasındaki moleküler bileşikler erişmek için geliştirilmesi gerekmektedir. Bu kesin moleküler bileşikler (metallerin 5, 6, 7 durumunda metaloid kümeleri, 8) karmaşıklığı ve bu tür çözülme ve metaller 9 oluşumu olarak aldatıcı basit kimyanın temel ilkeleri, ışık tutacaktır.

Çeşitli metallerin metaloid kümeleri ulaşmak için bir sentetik yol 14 kümeleri Sn 15 gibi çok düşük bir verim (örneğin, metaloid grubu bir metaloid küme oluşturmak için azaltılır stabil olan habercilerin azaltılması başlar 3) 6 (DIPP = 2,6-iPr C2-C6 H3), 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3), 11 ya da Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Buna ek olarak, para basma metallerin metaloid kümelerinin artan sayıda yakalama ligandı varlığında benzeri olan habercilerin azaltılması yoluyla sentezlenir [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA p =-merkaptobenzoik asit) 13 ve Au 102 (p-MBA) 44 14. İndirgeyici halojenlerinin giderilmesini uygulayarak Schnöckel ark sentetik yol yanında. karşılık gelen elemanın yüksek reaktif metastabil monohalojenürlerden orantısızlaştırma reaksiyonu uygulayarak metaloid grubu 13 kümeleri giden sentetik bir yol ortaya (ör 3AlCl → 2A + AICI3).

sentezigerekli monohalojenürlerden böylece yüksek sıcaklıklarda, ALX ve gax gaz fazlı molekülü (X = Cl, Br, I) sentezlenir ve daha sonra donmuş çözücülerin bir matris (Şekil 1 'de sıkışıp hazırlayıcı birlikte kondansasyon tekniği ile yapılır ) 15. Bu teknik kimya yeni alanlar (yol açarak, yeni reaktiflerin erişim sağlar, örneğin, yarı dengeli monohalojenürlerden başlayarak gibi nanometre aralığında çapa sahip metaloid kümeleri [Al 77 (N- (SiMe3) 2) 20] 2 - veya [Ga 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 -) 16, 17 temin edilebilir.

Orantısızlaştırma reaksiyonu vasıtasıyla sentetik yol nanometre aralığında çaplara sahip kümelere gelen, böylece en verimlidir. DISPRO bir yarı dengeli subhalide eldeki Ancak, eğer bu bir sentez yolu mümkündür(Normalde kadar 0 ° C'nin altında) düşük sıcaklıklarda portionates. Yine, grup 14 durumunda, monohalojenürlerden subvalent dihalojenürler MX 2 (M = Ge, Sn, Pb), fazla kararlı ve sıra, 100 ° C üzerindeki sıcaklıklarda orantısız olan ihtiyaç vardır. metastable grup 14 monohalitin çözümleri sentezi hazırlayıcı eş yoğunlaşma tekniği ile mümkündür. Bununla birlikte, bir grup 14 monohalojenürlerden 1000 ° C de gaz fazlı türler olarak kolaylıkla temin edilebilir grup 13 monohalojenürlerden, ile ilgili olarak çok daha yüksek sıcaklıklarda elde edilmiştir. Bu nedenle, SnBr gebr 19, hem de trietilamonyum 2 20 ise 1600 ° C 'ye kadar, daha da yüksek sıcaklıklarda elde edilmiştir, 1.250 ° C 18 maksimum verimle elde edilir. Monohalojenürlerden yarı kararlı monohalitin çözümlerine lider, hazırlayıcı bir ko-kondenzasyon tekniği (Şekil 1) üzerinden "tuzak" vardır. Bu yarı kararlı çözümlerden başlayarak, biz o çeşitli sentez son zamanlarda başardıkf germanyum ve kalay, yani [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22 ve yeni madeni olmayan grup 14 küme bileşikleri { [Li ([12] crown-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Burada, ev yapımı birlikte kondansasyon aygıtı içinde metastabil Sn (I) 'in Cı çözeltisi sentezini mevcut ve metaloid küme [Sn 10 (Hyp) 4] 2 elde LiHyp ile reaktivite tarif - yüksek verimde 1.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

DİKKAT! Kullanmadan önce tüm ilgili malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS) danışın. Bu sentezlerde kullanılan kimyasalların çeşitli akut toksik piroforik ve kanserojendir. Nanomalzemeler kendi toplu meslektaşı ile karşılaştırıldığında ek tehlikeler olabilir. mühendislik kontrolleri (davlumbaz ve torpido gözü) ve kişisel koruyucu ekipman (koruyucu gözlük, eldiven, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon ve kapalı parmak ayakkabı) kullanımı da dahil olmak üzere, bir tepki yaparken tüm uygun güvenlik uygulamalarını kullanın. Aşağıdaki prosedürler bölümleri standart hava serbest savurma tekniklerini içermektedir. uygulanan ko-yoğunlaşma cihazı 20 kW yüksek frekanslı jeneratör içerir. kalp pili olan kişiler kesinlikle hiçbir başvuruda olabilir. Gazlı HCI aşındırıcı etkisi. iyi havalandırılan bir yerde veya bir davlumbaz saklayın. Sıvı nitrojen ve kuru buz son derece soğuk maddeler; Özel eldivenler donma önlemek için kullanılmalıdır.

1. Ön Çalışma

  1. Grafit reaktörü Kur
    1. Beş reaksiyon odaları, bir terminal halka, bir oyuk grafit tüp kuvars cam tüp ile tepesinde ve iki 0.7 mm grafit çubuklar alın. toplam 6 g elementel kalay (adet) ile beş reaksiyon odaları, doldurun. bükülmüş her biri 30 °, terminal halka üzerinde reaksiyon odaları yığını ve grafit çubuk ile yığını düzeltin. çubuk yığınının daha uzun olmadığından emin olun.
    2. terminal halka delikleri grafit tüp deliklerle oturacak şekilde grafit tüp içine yığını yerleştirin. İkinci grafit çubuk ile kurulum sabitleyin. Çubuk borunun çapından daha uzun olmadığından emin olun. ölçekli tüm kurulum tartılır ve reaksiyon sırasında tüketilen kalay miktarını belirlemek için değeri not edin.
  2. Çözücü karışımı hazırlanması
    Not: Tolüen / benzofenon üzerinde önceden kurutulmuş ve damıtılmış gerekir. tributilfosfinE vakumla damıtılmış kullanımdan önce olmalıdır.
    1. Bir laboratuar Schlenk hattına camsı bir vana ile 200 ml'lik bir Schlenk tüpü takın. üç kez tahliye ve soy gaz ile sistemi temizlemek. Alev birinci boşaltma döngüsünden sonra tahliye Schlenk tüpüne ısıtın.
      Not: kuru azot ya da atıl gaz olarak, kuru argon ya kullanın.
    2. toluen 180 ml ve tributilfosfin 20 ml doldurun. elle şişeyi çalkalayarak solventler karıştırın.
      NOT: Tributilfosfin kağıt havlu ile reaksiyona girer. kağıt tributilfosfin damla silmeyin.
    3. en az 20 dakika boyunca kuru buz ile Karışımı soğutun ve hafif buharlaştırılır ve soğuk şişeye çalkalayarak karışım gaz çıkışına. Vakum altında valf kapatın ve oda sıcaklığına kadar kanşım ısı sağlar.
      NOT: Karışım şiddetle buharlaşması, sürekli şişeyi sallayarak önlenebilir hangi.

2. Eş-yoğunlaşma Aparatı kurma

  1. reaksiyon
    1. Bakır indüksiyon bobini içinde grafit reaktörü yerleştirin ve indüksiyon bobini üzerine yerleştirilen üst bakır levhanın merkezi delik aracılığıyla kuvars tüp geçmektedir. Bir conta ve vida somunu ile gaz kaynağına kuvars tüp sabitleyin. bobin içinde reaktörün konumunu kontrol edin. Reaktör 5 ± 0.5 mm bobin çıkıntı emin olun.
      NOT: Bakır endüksiyon bobini birlikte kondansasyon aparatının merkez kısmıdır. Bobin soğutma suyu ile aynı hizada olacak ve yüksek frekans jeneratörüne bağlanır. Böylece, grafit tüp indüktif ısıtılır. tekrarlanabilir koşullar elde etmek için, bobin içindeki grafit tüpü konumu önemlidir. Bu 5 ± 0,5 mm alt dışarı çıkıntılı, bobinin boşluğunun merkezinde yer almalıdır.
    2. vida somunları ile konnektörün su pimleri soğutma kalkanı takın. Bir vida ile diğer tarafında soğutma kalkanı sabitleyin. op soğutma çevrimi su sızdırmazlığı test30 saniye süreyle su musluğu günler.
      NOT: iç yüksek gerilim nedeniyle, özellikle üst bakır levha olarak, atlanan ya da elektrik arkı önlemek için doğrudan metal-metal temas olmalıdır. kişiler varsa, bir sopayla bakır levha konumunu değiştirmek. Bu mümkün değilse, tüm bileşenleri kaldırmak ve 2.1.1 den yeniden başlatın.
    3. Bir vida ile bakır kalkan at sahibine pirometre (sıcaklık kontrol) fiber optik sabitleyin. SNCL gibi kimyasalların optik sistemin kirlenmesini önlemek için optik olarak tutucu bir kuvars camı koyun.
    4. Bir vida somunu ile solvent buhar difüzörü sabitleyin. difüzör bakır kalkan boşluğuna altında merkezli olduğundan emin olun. grafit reaktörü indüksiyon bobini merkezinde hala olduğunu tekrar kontrol edin ve üst bakır levhaya bobinin iletişim olduğunu.
    5. Buhar dif bir çelik boru ile bağlı olan, valf üzerine, çözücü buharlaştırma için, savurma damar montekaynaştırıcı. Schlenk kabına hazırlanan çözücü karışımı balon takın. buharlaşan bir Schlenk kabına bir yarı küresel ısıtma mantosu ekleyin.
    6. Bir vida somun ile aparata uzun çelik kanül bağlayın. Küçük yuvarlak tabanlı bir şişe dış kuyruk kapatın. Büyük paslanmaz çelikten bir araç içindeki bir manyetik karıştırma çubuğu (10 cm) yerleştirilir düzlemi flanşın boşluğu içine bir conta koymak ve ko-yoğunlaştırma cihazına damar bağlanır.
  2. gaz sağlama
    1. Dört nokta adaptörü sonra küçük çelik tüp bir HCI içeren cam kap bağlayın.
      NOT: diferansiyel basınç manometresi çalışmak, böylece cam kabın içindeki HCI basıncı 1 atm altında olmalıdır.
    2. kör flanş ile dört noktalı adaptör arka çıkış kapatın. Ön çıkmak için diferansiyel basınç manometre bağlayın ve üst çıkışında bir vana kurmak. dört nokta adaptö üst çıkışında vanaya ince iğne vana bağlayınr. Ardından, ko-yoğunlaşma aparatı gaz besleme kısmını bağlamak için uzun çelik tüp kullanın.
      Not: Bunun yerine ince bir iğne valf, bir kütle akış kontrol cihazı da kullanılabilir.
  3. Ayrıntılı hazırlık çalışmaları
    1. vakum pompasına çift duvarlı çelik termos kova bağlayın ve en az 30 dakika süreyle çift duvarlı alan boşaltın.
      NOT: Bu adım, birlikte kondansasyon cihazının Kısım kurulumu sırasında yapılabilir.
    2. 60 dakika sürer 2 mbar, - 10 arasında bir nihai basınca bir döner kanatlı pompa ile bütün birlikte kondansasyon aparatı tahliye edin.
    3. Son basınca ulaştıktan sonra, yağ difüzyon pompası ısıtın. Soğutma su döngüsü açın ve ısıtma sırasında döner kanatlı pompası ile yağ difüzyon pompası tahliye.
      NOT: difüzyon pompası ısıtılır kadar cihaz, statik vakum altında kalır Bu süre zarfında. Bu, en az 45 dakika sürer.
    4. Appa boşaltınErtesi sabah mbar 6 - Önceden ısıtılmış difüzyon pompa gecede ile ratus yaklaşık 8 x 10 final basıncına ulaşmak için.

3. birlikte kondansasyon reaksiyonu

  1. Reaksiyonu kurma
    1. sıvı nitrojen 4 L difüzyon pompası, soğutma kapanı doldurun. Su musluğunu açarak yüksek frekanslı jeneratör soğutma su döngüsü açın. Sonra, yüksek frekanslı jeneratör açın.
    2. Reaksiyon sıcaklığı yaklaşık 1.300 ° C kadar yavaşça, 0.1 kW 0.5 artan adımlarla, el yüksek frekanslı jeneratör çıkış gücü artırarak grafit reaktörü ön ısıtın.
      Not: Sıcaklık, optik bir pirometre ile takip edilir ve daha yüksek 1300 ° C olmamalıdır. Normal durumda, bu işlem yaklaşık 30 dakika gerekir ve son sıcaklık, 3.5 kV elde edilir. işlem sırasında, paslanmaz çelik bir kap aynı zamanda sıcak alır. reaktörü soğutmak için 1.0 kV jeneratör değerini ayarlayın. 30 litre sıvı azot çelik Dewar doldurun. Reaksiyon kabı termosun içine yerleştirilmiştir, böylece, bir kaldırma platformu Dewar kaldırın. sıvı azot son seviyeye ulaşmak için çelik Dewar daha fazla sıvı azot ekleyin.
      Not: Aşağıdaki adımlarda, sıvı azot seviyesi her zaman paslanmaz çelikten bir araç üst üçte olmalıdır.
  2. reaksiyonun gerçekleştirilmesi
    1. Çözücü damla damla buharlaştırın. bütün solvent reaksiyonu (4 saat) boyunca kullanıldığı şekilde açılan oranı düzeltildi. buharlaşmayı sağlamak için en düşük seviyede yarım küre ısıtma gömleği açın.
    2. ince iğne ve gaz vanasını kapatın. HCI gemi açın. Diferansiyel basınç manometre görüntülenen gerilim daha yüksek 1,600 mV olduğundan emin olun. Bu durum söz konusu değilse, bir tahliyeyi bağlayarak manometre ikinci bağlantısında düşük basınç uygulayınmanometre dış bağlantısına gemi yönlerinden değerlendirmeler yapılmıştır. Görüntülenen başlangıç ​​değeri yazın.
    3. 3.5 kV Jeneratör değerini ayarlayarak 1300 ° C nihai sıcaklığa kadar grafit reaktörü ısıtın. Gaz vanasını açın. Yavaş yavaş 8 mV / dk'lık sabit bir hızda reaksiyon gazı (HCI) bildirmek için ince iğne vanasını açın. oranı en az her 10 dk kontrol edin ve ölçülen değerleri yazınız.
      Not: Sabit gaz akış hızının kontrol tekrarlanabilir bir reaksiyon için kesinlikle gereklidir. bir kütle akış kontrol cihazı kullanılırsa, akış hızı, bir bilgisayar programı ile kontrol edilebilir. Aksi takdirde, denetim gaz girişi sırasında basınç farkı manometre azalan değerleri belirterek yapılabilir. oran 7-8 mV / dk içinde olmalı ve görüntülenen değer HCI 40 mmol tüketilen eşittir 1,600 mV, azalarak zaman reaksiyon tamamlandı.
      Not: Reaksiyon çalışırken, hidrojen gazı izlenebilir üretilir, ki5 mbar - yaklaşık 4 x 10-6 mbar - yaklaşık 8 x 10 den aparat içindeki basınç artışı ile.
    4. Sıvı azot seviyesi, paslanmaz çelik bir kaba üst üçte her zaman böylece Dewar yaklaşık her 10 dakikada bir sıvı azot 2 L koyun. Bu işlem 4 saat sürer.
    5. diferansiyel manometre değeri 1,600 mV azalarak sonra, gaz vanasını kapatın. Sonra, yavaş yavaş ince iğne vanasını açarak gaz besleme bölümü içinde kalan HCl gazı tanıtmak. Aparat basınç 4 x 10 daha düşük hale gelene kadar bekleyin - 5 mbar ve daha sonra yüksek frekanslı jeneratör kapatın ve gerekirse kalan solvent karışımı bildirin.
    6. bir manyetik karıştırıcı üzerine yerleştirilmiş bir yalıtımlı kova sıvı azot dolu çelik Dewar değiştirin. ana vanayı kapatarak petrol difüzyon pompası ayırın ve etrafında bir basınca kuru azot (5.0) ile aparat yıkayın1 atm (kaba barometre). Paslanmaz çelikten araç, manyetik karıştırıcı üzerinde ve dışında anahtarından soğutulacak böylece kovanın içine ince toz halinde kuru buz ~ 5 kg ekleyin.
    7. manyetik karıştırıcı serbestçe döner kadar bekleyin. Bu reaksiyon karışımı, erimiş olduğunu gösterir. en az 45 dakika boyunca çözelti kaynamaya bırakılır.
      NOT: Isıtma işlemi sırasında, basınç artar ve kaba barometre görülebilir daha yüksek 1.2 atm, alabilirsiniz. basınç uzun basın kanül yuvarlak dipli bir şişede valfi üzerinden serbest bırakılabilir.
    8. Karıştırıcı kapatın. Hala, nitrojen sürekli akışı altında kuru buz ile soğutulurken, bir çift kapak Schlenk tüpüne basın kanül yuvarlak tabanlı bir şişeye değiştirin. paslanmaz çelik teknenin dibine değecek şekilde basın kanül yüksekliğini sabitleyin.
    9. çift ​​vana Schlenk tüpüne de vanalarını açarak hafif aşırı basınç ile Sn (I) Cl çözüm itin.
      NOT: solution konsantre koyu kırmızı, siyah koyu kahverengi olmalıdır.
  3. Çözeltinin kalitesini belirlemek
    1. Halide titrasyon
      çözeltisi 2 ml alın ve seyreltik nitrik asit, 20 ml içinde çözülür. % 30 H2O 2 1 ml ilave edilir ve 10 dakika süre ile karıştırıldı. Kalomel elektroda karşı AgNO 3 bir potansiyometrik titrasyon gerçekleştirin.
      Not: halojenür konsantrasyonu olmalıdır ~ 0.2 M
    2. grafit tüpü alın ve 4 g ve 4.8 g arasında olmalıdır tüketilen kalay miktarını belirlemek için tartılır.
      NOT: Normal durumlarda, tepki gösterdi kalay miktarı nedeniyle yan reaksiyon, çözümün içinde halide miktarından daha düşüktür:
      Sn + 2 HCI → SnCl2
      NOT: Bu reaksiyon küçük miktarlarda yer alır, ancak bu çözümün kalitesini ve kalay küme türleri oluşturmak için disproporsiyonlaşma reaksiyon yeteneğini azaltır olmayacaktır. Bir teneke: 1 c oranı: 1.2 Normal aralığındadır.

Sn 10 (Hyp) 4 2 4. sentezi -

  1. Ön çalışma
    1. Literatürde 24 ve bir eldiven kutusu içinde, bir Schlenk tüpüne küçük bir manyetik karıştırıcı çubuğu göre hazırlandı LiHyp • 3 THF, 2 g (4.4 mmol), koyun.
    2. -78 ° C'de bir 2-propanol / kuru buz banyosu hazırlayın. Bir Kriyostat kullanmayın.
    3. Soğutma banyosu içinde bir Schlenk kap koyun ve bir manyetik karıştırıcı ile ilgili hem de koyun.
  2. reaksiyon
    1. • 3 THF çelik ya da Teflon kanül yoluyla LiHyp 2 g (4.4 mmol) ihtiva eden soğutulmuş bir Schlenk kabına 0.2 M SNCL çözeltisi 20 ml ilave edilir. manyetik karıştırıcı açın. Reaksiyon çalıştıralım ve yavaş yavaş 3 saat içinde oda sıcaklığına ısıtın. koyu kahverengi reaksiyon çözeltisi değişikliği rengini gözlemleyin.
      Not: solüsyonun konsantrasyonu 0,2 M değilse,halojenür 4 mmol uygulanır, böylece ilave ses seviyesini ayarlamak (örneğin, 0.1 M solüsyon, 40 mL) eklenmiştir.
  3. Çalışma prosedürü
    1. karıştırıcı durdurmak ve Schlenk tüpüne içindeki tüm çözünmez çökelti yerleşmek için izin verir. Başka bir Schlenk kabına siyah çözelti süzün.
      NOT: Bir çok durumda, süzme işlemi sırasında, süpernatanın tam bir dönüşüm sağlamak için bir lamba ile bir çökelti kontrol etmek yararlıdır. çözünmeyen çökelti, LiCİ altındaki gri bir katı olarak tespit edilebilir.
    2. Karışıma TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N' tetrametiletilendiamin) 0.2 ml ilave edilir ve gece boyunca beklemeye bırakın. Siyah, tetrahedral kristaller çözelti içinde büyür. Izole üzerine Li 2 (TMEDA) ve proton NMR 4 Sn 10 Hyp 4 23 yoluyla kristaller tanımlar.
      Not: Zaman içinde, ana sıvı ürünün daha kristalleri üretir. Bu nedenle, mothe depolanmasıen az bir ay r sıvı verimini arttırmak için tavsiye edilir. Ana likörün konsantre edilmesi daha da kristalleşmesini başlatmak için yararlı olabilir.
    3. X-ışını kristal yapısı analiz için kristaller elde etmek için, şu şekilde bir küme yeniden kristalize: mutlak THF, 15 ml Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp, 4 ° C, -40 ° C'da 150 mg eritin. 12-taç-4 (25 mi toluen içinde 5 g) karışımına 1 ml ekle. Çözelti koyu yeşil olmalıdır ve küme oda sıcaklığında THF sabit olmadığı için, -30 ° C 'de muhafaza edilmesi gerekir.
    4. Bir gün sonra, Li 2 (12-crown-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg) büyük bloklar elde edin. X-ışını kristalografisi 23 kullanılarak yapısal analiz (Şekil 9) için tek kristal birini kullanın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Hazırlayıcı ko-yoğunlaşma tekniği ile konjugasyon matris izolasyon tekniği ilkesi. (Şekil 1), yanı sıra ortak yoğunlaşma aparatı (Şekil 2) ve grafit reaktörün kurulum (Şekil 3) gösterilmiştir 4 Şekiller ve ko-yoğunlaştırma cihazının montajı 5 gösterisi fotoğraflar. Şekil 6'da, kütle akış kontrol cihazı ile gaz besleme parçaları gösterilmiştir. 7 çelik kap birlikte kondansasyon tertibatı kapatmak için, ana flanş sabitlenir kısa bir süre önce ana aygıtı göstermektedir. SNCL Şekil 8'de gösterilmiştir metastabil subhalide orantısızlaştırma reaksiyonu uygulayarak metaloid küme bileşik 1 için sentetik yol ilkesi Şekilde 9 (a) -. (C), Li 2 çözündürüldü kristaller NMR spektrası (b 1H: 13 ° C ve C: 29 Si-NMR: a) ve (d) X-ışını kristalografik analizi ile saptandığı şekilde, 1 molekül yapısını göstermektedir (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 gösterilmektedir.

Şekil 1
Şekil 1, hazırlayıcı birlikte kondansasyon tekniğin İlke sol.:. Bir reaktör içinde, bir molekül, bir yüksek sıcaklıkta sentezlenir ve matris (sağ) bir soğuk biçimlendirme yüzeyi (orta) bir atıl çözücü ile birlikte kondanse edilir. MX molekülleri tamamen katı matris içinde ayrılır ve böylece çözücü, fazla miktarda kullanılır. Çözücünün erime sıcaklığının üzerinde matrisin ısıtılması diğer uygulamalar için kullanılabilecek bir düşük sıcaklıkta MX bir yarı kararlı çözelti verir (M = Al, Ga, Si, Ge, Sn, X = CI, Br, I)."Http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg" target = "_ blank"> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

şekil 2
Gaz tedarik bölümü olmadan ortak yoğunlaşma aygıtının Şekil 2. 3 D-Modeli. Aparat (grafit reaktörü, indüksiyon bobini, bakır soğutma kalkan, vb) içinde iç kurulum göstermek için cihaz solda dilimlenmiş yan.

Şekil 3,
Şekil 3. Grafit reaktör. Reaksiyon bölmelerinin yığını ile grafit reaktör (a) Genel kurulum. W doldurulması, (b) bir reaksiyon odasının örneğiKullanmadan önce (mevcut durumda, element kalay olarak) metal i. (C) Fotoğraf grafit reaktörün gerekli parçalar. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 4,
Şekil 4. Atlı grafit reaktörü. Indüksiyon bobini içine monte grafit reaktörü Fotoğraf, birlikte üst bakır levha ile.

Şekil 5,
Şekil 5. Atlı reaksiyon odası. Montaj sırasında kalkan bakır soğutma Fotoğraf, birlikte bakır soğutma kalkan altına yerleştirilir solvent buhar difüzör ile.


Şekil 6. Gaz sağlama monte gaz besleme bileşenlerinin bir parçası. Fotoğraf. HCl cam kap resmin altındaki çelik kanül takılır ve gösterilmemiştir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 7,
Şekil 7. Açık aparat. Ko-yoğunlaşma aygıtının Fotoğraf montajı kısa süre çelik kap sabit önce sırasında. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.


Şekil 8. Oransızlaştırma reaksiyonu uygulayarak bir metaloid kalay küme oluşumu. Metastabil Sn (I) 'in halid orantısızlaştırma reaksiyonu uygulayarak bir metaloid kalay kümesinin sentezi için genel şema. En altta, küçük temel birimler (sarı küreler) içine öncelikle oluşmuş, büyük metaloid kümelerin sonraki bozulma gösterilmiştir. Bu ikinci aşama, böylece nihai ürün olarak açık bir bağ kabuk ile (sağ alt) daha küçük birimler elde edilir (X = halojen, burada Cı, burada L = hacimli ligand, Si (SiMe3) 3).

Şekil 9,
Şekil 9. Karakterizasyon [li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 [li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 (çözücü: THF-dg 8): kristallerinin için ilgili NMR spektrumları, (A). 1H-NMR spektrumları, (B) 13C-NMR spektrumu, (C) 29 Si-NMR spektrası. (D), moleküler yapısı [sn 10 Hyp 4] 1 gösterilmektedir. Termal elipsoid% 25 olasılık gösterilir, ve CH 3 grup netlik için şeffaf gösterilmiştir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

SnBr elde edilir gibi hazırlayıcı ko-kondensasyon tekniği (Şekil 1) 25 uygulayarak, yeni malzemeler moleküller dayalı. Nedeniyle sıcaklık, basınç, metal, ve reaktif gaz yüksek esneklik, yüksek reaktif türlerin metastabil çözümler çok çeşitli sentezlenebilir. Örneğin, silikon ve germanyum subhalides zaten bu şekilde elde edilir. Ancak, daha fazla sentezi için bir yarı dengeli çözelti elde etmek için doğru koşulları bulma önemsiz değildir ve çözeltiler genellikle çok düşük sıcaklıklarda işlenmesi (örn, 78 ° C). Ayrıca, sentez bir kimya laboratuvarı için standart donanım olmayan bir ko-yoğunlaştırma cihazı ihtiyacı var. Ancak, bu birincil yönü çözme sonra, yeni malzemeler bu şekilde ulaşılamaz ya da ezoterik moleküllerin yarı kararlı çözümlere dayalı kimyasal sentezler yeni kapılar açabilir mevcuttur. Bununla birlikte, bu yarı kararlı çözeltiler edildiÖzellikle Ge ve Sn 6, 7 metaloid grup 14 kümelerin sentezi için şimdi en iyi başlangıç bileşikleri, kadar. Bu nedenle, (4 MX → 3M + X 4, M = Ge, Sn) oransızlaştırma reaksiyonuna içsel tepkime LiHyp veya LiN gibi bir organolityum bileşiği ile çözüm reaksiyona sokulması ile yer değiştirme reaksiyonu ile birleştirilir (SiMe3) 2.

Reaksiyon yolu SNCL gibi bir ikili halide başlayarak [Sn 10 Hyp 4] 2 gibi bir metaloid küme ile biten - 1, Şekil 8'de örneğinde olduğu gibi, çok karmaşık ve olmayabilir başarılı bir sentez için doğru reaksiyon koşulları bulma mümkün. HIG 1-2 gibi karmaşık bir reaksiyon sistemi mevcut olmasına rağmen, ancak, LiHyp ile SNCL reaksiyonu yukarıda tarif edildiği gibi, metaloid küme verir [Hyp 4 Sn 10]% 60 h verimi. Bu davranış, metaloid kalay kümeleri (Şekil 8) öncelikle oluşan karışımın bir ikinci degradasyon adım açıklanabilir. 1 - Neyse ki, SNCL ve metastabil çözümün SnCI2 oranı [Sn 10 Hyp 4] 2 sentezi sırasında sadece küçük bir rol oynar. Bu nedenle, farklı bir kalay ile farklı çözümler uygulamak: 1 halid oranı: 1.05 ila 1: halojenür oranları ise, 1 bir teneke içinde iyi verimle izole edilebileceği bulunmuştur 1.35. Nedeniyle güçlü bir reaksiyon, hem de izole edilmiş bileşiklerin yüksek verimle, metaloid kümesine [sn 10 Hyp 4] 2-1 başka reaksiyonlar 26, 27 için ideal bir bileşiktir. Metaloid küme yüksek reaktivite büyük dezavantajı [sn 10 Hyp 4] 2-1 oda Temperatur çözelti stabil değildir olmasıdırtakip eden reaksiyonlar, -78 ° C'de gerçekleştirilebilir zorunda e bazı reaktifler sınırlayan.

1 tek kristaller halinde izole edilir; Böylece, moleküler yapı deneysel Tek kristal X-ışını yapısal analizi ile tespit edilebilir. atomik ölçekte nano skalasındaki metaloid kalay kümelerinin yapısal davranış içine bu ilk fikir, genel olarak teneke nanopartiküller veya grup 14 nanopartiküller alanında bir yapı-özellik ilişkisi kurmak için iyi bir temel oluşturmaktadır. Bir ko-yoğunlaştırma tekniği ile sentezlenen bir yarı dengeli Sn (I) klorit çözeltisi kullanılarak 1 - Bu metaloid kalay küme uygun bir sentezi [sn 10 Hyp 4] 2 göstermiştir. sentezi metastabil monohalitin çözeltilerinin bir iç yeteneğidir oransızlaştırma reaksiyonu uygulanır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Biz mali destek Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) minnettarız ve biz yararlı tartışmalar için Dr. Daniel Werner teşekkür ederim.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tin, 99.999% ABCR AB122397
Hydrogen chloride N28, 99.8% Air Liquide P0820S10R0A001 Toxic
Toluene anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tri-n-butylphosphine, >93.5% Sigma Aldrich 90827 Toxic
TMEDA, >99.5% Sigma Aldrich 411019
12-crown-4 Sigma Aldrich 194905 Toxic
THF anhydrous, >99.9% Sigma Aldrich 401757
Sodium, 99.95% Sigma Aldrich 262715
Benzophenone, >99% Sigma Aldrich 427551
Differential pressure manometer MKS MKS Baratron 223B
Mass flow controller  Bronckhorst  Low Δp flow mass flow controller
High frequency generator Trumpf Hüttinger TruHeat MF 5020
NMR spectrometer Bruker Bruker DRX-250
Glovebox GS Systemtechnik
Argon 5.0 Westfalen
Nitrogen 4.8 Westfalen
Graphite SGL
Quartz glass tube Gebr. Rettberg GmbH
Steel transferring cannula Rohre Ketterer
Balance Kern Kern PFB200-3
Oil diffusion pump Balzers Balzers Diff900
Rotary vane pump Balzers Balzers QK100L4D
Pyrometer Sensotherm 6285
Schlenk tubes with glassy stopcocks Gebr. Rettberg GmbH J.-Young-type valve with glassy stopcock

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
  2. Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
  3. Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas? Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
  4. Hu, K. -J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
  5. Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
  6. Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium! New J. Chem. 34, 2079 (2010).
  7. Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
  8. Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
  9. Schnepf, A. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding - Clusters - Contemporary Insight in Structure and Bonding. Dehnen, S. , accepted (2016).
  10. Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR')}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
  11. Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters - from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
  12. Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
  13. Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
  14. Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
  15. Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale? Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
  16. Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
  17. Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes? Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
  18. Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
  19. Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums? Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
  20. Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
  21. Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
  22. Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
  23. Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
  24. Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
  25. Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , Wiley. New York. 61-136 (1976).
  26. Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).
  27. Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).

Tags

Kimya Sayı 117 Co-yoğunlaşma cryochemistry disproporsiyonlaşma grup 14 metaloid küme metathesis metal subhalide kalay
sentezi [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Metastabil Sn (I) &#39;in, bir Co-kondensasyon yöntemi ile sentezlenmiş halojenür çözeltisinden kullanılması
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. More

Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique. J. Vis. Exp. (117), e54498, doi:10.3791/54498 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter