Abstract
Норборнен могут быть полимеризованы с помощью различных механизмов, в том числе полимеризацией вставки в результате чего двойная связь полимеризуется и бициклический природы мономера сохраняется. Полученный в результате полимер, полинорборнен, имеет очень высокую температуру стеклования, T г и интересные оптические и электрические свойства. Тем не менее, полимеризация функциональных норборненов с помощью этого механизма осложняется тем фактом , что эндо , замещенный норборнен мономер имеет, в общем, очень низкую реакционную способность . Кроме того, разделение эндо замещенного мономера из экзо мономера является трудоемкой задачей. Здесь мы представляем простой протокол для полимеризации замещенных норборненов (эндо: экзо ок 80:20) , содержащим либо карбоновую кислоту или кулон двойную связь. Процесс не требует, чтобы оба изомера быть разделены, и протекает с низким нагрузках катализатора (от 0,01 до 0,02 моль%). Полимерные несущие ПЭНДмуравей двойные связи, могут быть далее преобразованы с высоким выходом, с получением полимера, подшипниковые подвеска эпоксидные группы. Эти простые процедуры могут быть применены для подготовки полинорборнены с различными функциональными группами, такими как сложные эфиры, спирты, имиды, двойных связей, карбоновые кислоты, бром-алкилами, альдегиды и ангидридов.
Introduction
Норборнен, NBE, посредством реакции Дильса-Альдера из этилена и циклопентадиена (полученного "растрескивание" дициклопентадиена (ДЦПД)), легко полимеризуется с использованием либо радикальной полимеризации, 1 катионной полимеризации, 2 с раскрытием цикла Обменная полимеризация 3 и каталитическую вставку полимеризация. 4, 5, 6, 7 В отличие от других механизмов, полимеризация каталитическая вставка приводит к образованию очень высокой температуры стеклования (Т г) полимер в результате чего бициклический основой NBE законсервирован. Разнообразные катализаторы, такие как металлоценовые катализаторы и металлических катализаторов поздних переходных могут быть использованы для содействия полимеризации NBE. 4, 5, 6,
Функциональные полинорборнены (PNBEs) был объектом пристального внимания исследователей в течение последних 20 лет, так как они сочетают в себе высокую Т г , придаваемое бициклической блоком жесткого повтора, а также желаемыми свойствами наделены их функциональными возможностями . 8, 9, 10 NBE мономеры получают из относительно простых и недорогих исходных материалов, используя одну стадию Дильса-Альдера между циклопентадиена и функционализированного диена. Тем не менее, реакции Дильса-Альдера приводит к двум стереоизомерам, эндо и экзо, которые имеют очень разные реакционные способности . 11, 12 На самом деле, эндо стереоизомер является менее реактивным , чем форма экзо и дезактивирует катализатор. 11, 12 Таким образом, в прошлом, подготовка функциональных полинорборнены обычно требует разделения эндо и экзо стереоизомеров, и использовался только экзо стереоизомер. Такая процедура разделения отнимает много времени, и привело к накоплению непрореагировавших эндо стереоизомеров как ненужных отходов.
Недавно мы показали, что полимеризация функционализованных NBEs, содержащих оба стереоизомера, на самом деле это осуществимо. 13 Таким образом , мы смогли подготовить различные замещенные PNBEs, содержащих функциональные группы , такие как сложные эфиры, ангидриды кислот , альдегидов, имидов, спиртов и двойных связей. Из - за их высокой Т г и функциональностью, эти полимеры показывают желаемые свойства. Здесь мы опишем два метода для подготовки функциональных полимеров. Первый из них приводит ксинтез растворимого полимера поли воды (5-норборнен-2-карбоновой кислоты), PNBE (CO 2 H), с использованием катализатора Pd катионный (рисунок 1). 13, 14 Такой же способ полимеризации может быть использован для получения функциональных PNBEs с различными подвесными функциональными возможностями , такими как сложные эфиры, спирты, имидов, бром-алкилами, альдегиды и ангидридов. В наших руках, этот катионный катализатор Pd не может быть использован для NBEs, содержащие боковые двойные связи, такие как 5-винил-2-норборнен. В этом случае частичное встраивание подвесной двойной связи в ходе полимеризации приводит к образованию сшитого материала. Поэтому мы приводим здесь второй метод , посвященный образованию поли (5-винил-2-норборнен), PNBE (винил), с использованием Pd 2 (DBA) 3: AgSbF 6: PPh 3 в качестве катализатора в точке. 14 кулона виниловые группы полимера затем дополнительно эпоксидированное, чтобы привести к йформирование е PNBE (эпоксидного) (рисунок 1). Оба PNBE (СО 2 Н) и PNBE (эпокси) было обнаружено, что приводит к образованию термореактивных смол с Т г достигает 350 ° С. 14 Таким образом, простой способ , описанный здесь , позволяет эффективно получать полимеры с очень высокой Т г и имеющие различные функциональные группы, которые могут быть использованы для различных применений.
Рисунок 1: Функциональные PNBEs , полученные с помощью Pd катализируемой полимеризации. (А) Получение PNBE (CO 2 H), (B) подготовка PNBE (винил) и PNBE (эпоксидная). Пунктирная связь указывает на смесь эндо и экзо изомеров. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этого фифигура.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Получение поли (5-норборнен-2-карбоновой кислоты), PNBE (СО 2 Н)
- Получение мономера NBE (СО 2 Н)
- Взвесить акриловой кислоты (АА) (327 г, 4,5 моль, 2 экв.) И гидрохинона (4,9 г, 4,5 х 10 -2 моль, 0,02 экв.) И добавить их в 2 - литровую круглодонную колбу , снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Нагрейте колбу при 150 ° C с использованием силиконового масла ванна.
- После того, как флегма погашено, добавьте ДЦПД (300 г, 2,3 моль, 1 экв.) В виде одной порции, и затем повышают температуру до 170 ° С.
- Оставьте реакционную смесь при этой температуре в течение 16 ч. Обратите внимание на изменение цвета от прозрачного до желто-коричневого цвета.
- Возьмите пробу путем экстракции пипетку Пастера, и анализируют ее с помощью 1 H - ЯМР (CDCl 3 , используя в качестве растворителя) 15. Обратите внимание на призрак NBE (сигналы двойной связи между 6,0 и 6,5 частей на миллион, на рисунке 2 сверху). 16
- Очистка NBE (CO 2 H)
- Заменить конденсатор с простой установкой дистилляции (одно плато), соединенный с конденсатором, в котором циркулирует холодная вода.
- Помещенный установку реакции под вакуумом, установленным в прибл. 1 мм ртутного столба. Смесь нагревают при 100 ° С, и собрать прозрачную жидкость (около 40 мл) , который может быть отброшен.
- Заменить сбор колбу с круглым дном колбу 500 мл. Тепло масляной бане до 155 ° С, и наблюдать по каплям дистилляцию NBE (CO 2 H) (317 г, 2,3 моль. Выход = 98%). Перегонка занимает более 7 часов.
- Анализ бесцветную жидкость с помощью 1 Н ЯМР для оценки чистоты, а также эндо: экзо пропорции (рисунок 2, снизу). 15 эндо: экзо коэффициент изменяется с временем, потребным для дистилляции, а также со временем нагрева , используемой для получения неочищенного NBE (CO 2 H). Как правило, эндо:экзо соотношения между 50:50 и 80:20 получают (60:40 в данном случае).
- Полимеризация NBE (CO 2 H)
- Поместите 300 г (2,3 моль, 5,000 экв.) NBE (CO 2 H) в 500 мл круглодонную колбу , снабженную магнитной мешалкой. Дегазировать жидкость при пропускании азота в течение 30 мин.
- Взвесьте аллилпалладия димера (II) хлорид, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 мг, 4,2 х 10 -1 ммоль, 1 экв. Pd) и добавить его к решению. Добавить серебро антимонат AgSbF 6 (180 мг, 5,2 х 10 -1 ммоль, 1,2 экв.).
- При перемешивании растворить соль Pd при нагревании при 70 ° С, и поддерживают температуру при 70 ° С при небольшом потоке азота. После того, как 7 до 8 ч, перемешивание прекращается из-за увеличения вязкости.
- Остановить реакцию после 36 часов.
- Охлаждают круглодонную колбу с жидким азотом. С помощью шпателя, разбивают полимер на мелкие кусочки.
- В 2 л лабораторный стакан оборудования дpped с магнитной мешалкой, добавляют 750 мл этилацетата. Добавьте полимерные куски в этилацетате при интенсивном перемешивании. Продолжать перемешивание в течение 2 ч.
- Фильтр решение в течение 15 см диаметром воронки Бюхнера, снабженную фильтровальной бумаги (сорт 413, диаметр 15 см).
- Мытье полимер с три раза этилацетатом (500 мл каждый раз промывание). Сушат полимера (123 г, 9,4 х 10 -1 моль, выход = 41%) в вакуумной печи при 50 ° С в течение 12 ч.
2. Приготовление PNBE (винил)
- Полимеризация NBE (винил)
- Дега толуола (около 200 мл) и NBE (винил) (около 200 мл) путем барботирования с N 2 в течение 30 мин и поместить их в перчаточном боксе.
- В перчаточном боксе, нагрузки толуола (100 г) в круглодонную колбу объемом 250 мл.
- Добавить Pd 2 (DBA) 3 (76 мг, 1,6 × 10 -1 ммоль, 1 экв. Pd), AgSbF 6 (68 мг, 2,0 х 10 м -1моль, 1,2 экв.) и трифенилфосфин, PPh 3 (43 мг, 1,6 х 10 -1 ммоль, 1 экв.) последовательно к раствору в толуоле.
- Нагревают смесь до 70 ° С, пока не произойдет полное растворение. Это происходит в течение 10 мин.
- Добавьте 100 г (8,0 х 10 -1 моль, 5000 экв.) NBE (винил) к этому раствором пурпурного цвета.
- Смесь перемешивают при 70 ° С в течение 72 часов.
- Удалить раствор из перчаточной камеры и передавать вязкого черного раствора в стеклянную колбу объемом 1 л, содержащей магнитный перемешивающий стержень.
- Добавить толуол (200 мл) и перемешивают.
- Добавить порошок диоксида кремния (силикагель 40-63 мкм, 10 г). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч.
- Прекратите перемешивание и пусть порошок оседать в течение по крайней мере 2 часа для того, чтобы частицы диоксида кремния к sedimentate.
- Фильтр решение в течение 15 см диаметром воронки Бюхнера, снабженную фильтровальной бумаги (сорт 413, диаметр 15 см). Избегайте заливки осевших частиц диоксида кремния в воронке Бюхнера.
- Ополосните диоксид кремния парцами с толуолом (50 мл) и фильтруют ее через воронку Бюхнера.
- Добавить метанол (1,2 л) в 4 л химический стакан, снабженный магнитной мешалкой.
- Добавляют все толуольного раствора, содержащего полимер с метанолом постепенно при интенсивном перемешивании и продолжают перемешивание в течение 30 мин.
- Фильтрация полимера в течение 15 см диаметром воронки Бюхнера, снабженную фильтровальной бумаги (сорт 413, диаметр 15 см). Промывают полимер с тремя аликвотами метанола (400 мл каждый раз). Измените фильтровальную бумагу между каждым мытьем.
- Оценка чистоты полимера 1 H ЯМР в CDCl 3, чтобы увидеть , если остаточный мономер присутствует (двойные сигналы связи между 6,0 и 6,3 промилле). 15, 16 Если это так, то по- прежнему промыва метанолом.
- Сушат полимер (75 г, 6,3 х 10 -1 моль, выход = 78%) в вакууме при комнатной температуре в течение ночи.
3.Получение PNBE (эпоксидная)
- Эпоксидирование PNBE (винил)
- Добавьте 150 г дихлорметана в 500 мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником.
- Добавить PNBE (винил) (15 г, 1,3 х 10 -1 моль, 1 экв.) При перемешивании до полного растворения.
- Поместите колбу в ледяной бане и дайте ему остыть в течение 15 мин.
- В отдельном контейнере, смешать вместе муравьиную кислоту (30 г, 6,5 х 10 -1 моль, 5 экв.) И уксусной кислоты (5 г, 8,3 х 10 -2 моль, 0,6 экв.). Добавьте объединенные кислоты к раствору полимера.
- Пусть ему остыть в течение 15 мин.
- Добавить перекиси водорода водный раствор (30%) (75 г, 6,5 х 10 -1 моль, 5 экв.) К раствору полимера.
- Смесь перемешивают в течение 18 часов. Баню со льдом не нужно удалять, так как температура будет постепенно увеличиваться до температуры окружающей среды.
- Возьмем небольшой образец, высадить полимер с ацетоном, и анализируют ее с помощью 1 Н ЯМР в CD Cl 3. 15 Если сигнал для двойной связи (δ = 4,5-6,0 м.д.) достаточно уменьшается (рисунок 3), переходите к следующему шагу. Как правило, отношение интеграла от двойных связей к другим протонов меньше 1:20 (1:83 на рисунке 3). В противном случае, продолжить реакцию.
- Добавить ацетон (750 мл) в 4 л химический стакан, снабженный магнитной мешалкой.
- Добавить раствор полимера в ацетоне постепенно при интенсивном перемешивании в течение 15 мин.
- Фильтрация полимера в течение 15 см диаметром воронки Бюхнера, снабженную фильтровальной бумаги (сорт 413, диаметр 15 см).
- Промывают полимер четыре раза с ацетоном (200 мл каждый раз).
- Измените фильтровальную бумагу между каждым мытьем.
- Сушат полимер (7,5 г) в вакууме при комнатной температуре в течение ночи.
г "/>
На рисунке 2: 1 Н ЯМР - спектры неочищенной (вверху) и очищенным (внизу) NBE (CO 2 H). Очищенный продукт получают путем простой перегонки. Обратите внимание на пики , которые используются для оценки эндо: экзо соотношение. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 3: 1 H ЯМР - спектры PNBE (винил) (голубой) и PNBE (эпоксидного) (красный). Обратите внимание на соотношение 1: 3 между интегралов виниловой группы (δ = 4,5-6,0 м.д.) и других протонов в (виниловый) спектра PNBE. После реакции с H 2 O 2, отношение уменьшается до 1:83, тем самым подтверждая , что эпоксидирование виниловой группы произошло.пк "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 4: ИК - Фурье спектры PNBE (винил) (черный) и PNBE (эпоксидного) , приобретенный в ослабленном режиме полного отражения. Вставка показывает масштаб характерных полос PNBE (виниловый) и PNBE (эпоксидного). 902 см -1 и 992 см -1 полосы соответствуют C = CH изгиб из плоскости, в то время как 875 см -1 полоса соответствует эпоксидного кольца деформации. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Мономеры NBE получают путем простой реакции Дильса-Альдера ДЦПД и подходящего диена, например, акриловой кислоты (АА). Обычно DCPD треснул с получением циклопентадиена (CPD) перед реакцией. 17 Свеже трещины ППР затем участвуют в реакции Дильса-Альдера. Тем не менее, в данном протоколе, как растрескивание и Дильса-Альдера этапы выполняются одновременно, в реакции в одном сосуде. Таким образом, как только формируется ОПД, он вступает в реакцию с АА с образованием 5-норборнен-2-карбоновой кислоты, NBE (СО 2 Н) (Фигура 1А). После реакции неочищенный НБЭ (СО 2 Н) очищают с помощью простой перегонки (рисунок 2). Эта процедура была повторена с различными диенофилов (малеиновый ангидрид 13, аллил бромид 18, аллиловый спирт 18, 1-октен 18) в согласованном порядке ( с высокими выходами, очисткой Distвывод (Рисунок 2). Взаимодействие с бутадиеном в качестве диена не была сделана попытка, из-за неизбежных трудностей, связанных с манипулированием бутадиена. Интересно отметить, что эта реакция является растворителем меньше.
Полимеры получают путем катализированной полимеризации (рис 1А и 1В) и собирали при виде сухих порошков. Они анализируют с помощью 1 Н - ЯМР, ИК - Фурье - спектроскопии и гель - проникающей хроматографии (ГПХ). ЯМР - анализ 1 Н полимера (рис 3) используется для диагностики наличия остаточному растворителя и мономера (которые появляются в виде острых пиков, в отличие от широкого резонанса полимера). ЯМР - анализ 1 Н PNBE (винил) (рисунок 3 синий) и PNBE (эпоксидного) (Рисунок 3 красного цвета) позволяют подтвердить эпоксидирования PNBE (винил). Действительно, уменьшение соотношения между интегралов тон винил и другие протоны в PNBE (эпокси) спектра (1: 3 до 1:83) доказывает прекрасную конверсию реакции (97% в данном случае). ИК - Фурье - спектроскопии также может быть использован для подтверждения результата реакции эпоксидирования, как показано на привидение характерного пика при 875 см -1 (рисунок 4) и исчезновение 904 и 992 см -1 , которые наблюдаются в PNBE (винил) полимер. ГПХ используется для подтверждения молекулярно-массовое распределение полимеров. Типичный М н для PNBE (CO 2 H) и PNBE (эпокси) являются 100000 г / моль и 20000 г / моль, с PDI , составляющем от 1,5 до 2,0.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Предложенный здесь метод прост, и легко поддаются расширению масштабов. Все химические вещества могут быть использованы в качестве полученных без какой-либо очистки. Следует отметить , что проведение реакции в меньших масштабах (например , весы ≤1 г) , как правило , дают более низкие урожаи из - за неизбежной потери материала в процессе обработки и сбора.
Катализаторы образуются на месте при взаимодействии коммерческих соединений Pd с катионных агентов. В наших руках, выход реакции, а также характеристики полимера (например , молекулярно - массовое распределение) не изменяются , начинается ли одна с четко определенным катализатором , такие как (ɳ 3 аллил) PDS 2 + SbF 6 - ( S = нитрометан) или с in - situ каталитической системы. Для полимеризации NBE (винил), только на месте форму катализатора в настоящее время известно. Мы не наблюдали никакой разницы между реактивностиPd 2 (DBA) 3 и Pd (DBA) 2, но использование хлороформа аддукта, Pd 2 (DBA) 3. CHCl 3 не рекомендуется (более низкие выходы получаются). Реакцию полимеризации также слегка чувствительный к воздействию воздуха. По сравнению с реакцией полностью выполненной в перчаточного бокса (O 2 <5 частей на миллион), мы получили аналогичные результаты с точки зрения выхода и молекулярных масс , когда реакцию проводят с примерно дегазированной реагентами (дегазируют барботированием с N 2, катализатор еще взвешивали в перчаточной коробке). Мономеры не должны быть высушены перед использованием, но наличие преднамеренно добавленной воды не рекомендуется, так как вода координирует катализатор и ядов реакции. На самом деле, катализатор (ɳ 3 аллил) Pd (OH 2) 2 + SbF 6 - было обнаружено, что неактивный.
Полимеризация NBE (CO 2 H) останавливается на 45% выходом из - за формированиятвердого вещества (стеклование). Остаточный мономер экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Этилацетат может быть отделен от мономера с помощью роторного испарителя и собранный мономер может быть вовлечены в последующей полимеризации. Эндо: соотношение экзо в собранном мономера немного отличается от эндо: экзо соотношение исходного мономера. Как показано в предыдущей работе, 13 катализатор изомеризуется изомер эндо - изомера экзо в процессе полимеризации , но полимеризации собранных мономеров протекает таким же образом , как исходного мономера.
За исключением этилацетата, ни один другой органический растворитель , не используется для приготовления PNBE (CO 2 H), начиная с ДЦПД и акриловой кислоты. Можно заменить стадию экстракции этилацетатом путем Сокслета экстракции водой. Эта процедура позволяет также разделение непрореагировавшего мономера, что приводит к реакции, полностью свободный от растворителя, Но это утомительно (экстракция Сокслета длился в течение двух дней в наших руках).
Полимеризация NBE (винил) протекает с выходом 80% с каталитической загрузкой 0,02% мол. При загрузки катализатора 0,01% мол, выход снижается до 45%. Реакция прекращается в результате разложения катализатора, и, следовательно, выход не улучшается при использовании более длительного времени реакции. Во время очистки полимера, кремнезем добавляют для удаления остаточных металлов. С помощью этой процедуры полимер является практически свободным от Ag, Sb и содержит менее 15 частей на миллион Pd, как измерено с помощью ICP.
Эпоксидирование полимера осуществляется надуксусной и надмуравьиная кислот , образующихся на месте с H 2 O 2 и соответствующих карбоновых кислот. Стадии фильтрации (3.1.11 и 3.1.12) должны быть выполнены без каких-либо перерывов, и как можно быстрее. В самом деле, на данном этапе, твердый МЯВ (эпокси) находится в контакте с большим Amouнт кислоты и воды, что приводит к кольцевому открытию эпоксидной функциональностью. Для оценки наличия кольцевых открыл функциональных возможностей в полимере, можно просто оценить растворимость полимера в диметилформамиде (ДМФ). Кольцо открыт полимер не растворим в диметилформамиде, тогда как PNBE (эпокси) растворим в ДМФА.
Мы считаем, что этот метод имеет большое значение из-за важной роли, которую играет функциональных PNBEs при изготовлении фоторезисторов, которые представляют собой, например, пригодны для использования в 157 нм фотолитографии. 19 Функциональные PNBEs также могут быть использованы для построения диблок - сополимеров. 20 Из - за их насыщенной углеводородной цепи, такие полимеры интересны как низкие диэлектрические материалы для микроэлектроники. 21 В последнее время , мы также показали , что эти материалы приводят к очень высоким Tg реактопластов 14, а также иономеры с возможными приложениями для топлива-CEЛЛ мембраны. 18 Ввиду богатства возможных применений, метод , представленный здесь представляет интерес для широкого сообщества.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего раскрывать.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
References
- Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
- Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
- Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
- Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
- Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
- Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
- Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. , Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).
- Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
- Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
- Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
- Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
- Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
- Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
- Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
- Pirrung, M. C. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).
- Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
- Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
- Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
- Woo, H. G., Li, H. Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).
- Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
- Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., , 59-76 (2012).
