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Chemistry

Ein einfaches und effizientes Protokoll für die katalytische Insertion Polymerisation von Functional Norbornene

Published: February 27, 2017 doi: 10.3791/54552
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, Université de Sherbrooke

Abstract

Norbornen kann durch eine Vielzahl von Mechanismen polymerisiert werden, einschließlich Insertion der Polymerisation, wobei die Doppelbindung polymerisiert wird, und der bicyclische Natur des Monomers konserviert ist. Das resultierende Polymer, Polynorbornen, hat eine sehr hohe Glasübergangstemperatur, T g, und interessante optische und elektrische Eigenschaften. Jedoch wird die Polymerisation von funktionellen Norbornene durch diesen Mechanismus durch die Tatsache , daß das endo substituierten Norbornen - Monomer weist im allgemeinen eine sehr geringe Reaktivität kompliziert. Darüber hinaus ist die Trennung des endo substituierten Monomeren aus der exo - Monomer eine mühsame Aufgabe. Hier präsentieren wir ein einfaches Protokoll für die Polymerisation von substituierten Norbornene (endo: exo ca. 80:20) entweder eine Carbonsäure oder ein Anhänger Doppelbindung trägt. Das Verfahren erfordert nicht, dass beide Isomere getrennt werden, und geht mit niedrigen Katalysatormengen (0,01 bis 0,02 Mol%). Die Polymerlager-AnhAmeise Doppelbindungen kann weiter in hoher Ausbeute umgewandelt werden, ein Polymer, das Epoxyseitengruppe Gruppen zu leisten. Diese einfache Verfahren kann mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, wie Ester, Alkohole, Imide, Doppelbindungen, Carbonsäuren, Brom-Alkyle, Aldehyde und Anhydride herzustellen Polynorbornene angewendet werden.

Introduction

Norbornen, NBE, die Diels-Alder - Addukt von Ethylen und Cyclopenta (erhalten durch "Cracken" von Dicyclopentadien (DCPD)), wird leicht polymerisiert entweder radikalische Polymerisation, 1 kationischen Polymerisation, 2 Ringöffnungs- Metathesepolymerisation 3 und katalytische Insertion mit Polymerisation. 4, 5, 6, 7 im Gegensatz zu den anderen Mechanismen führt die katalytische Einsetzen der Polymerisation zu der Bildung eines sehr hohen Glasübergangstemperatur (T g) polymer , wobei das bicyclische Rückgrat NBE konserviert ist. Eine Vielzahl von Katalysatoren wie Metallocenkatalysatoren und späten Übergangsmetallkatalysatoren können die Polymerisation von NBE zur Förderung verwendet werden. 4, 5, 6, g Polymer, das PNBE Homopolymer hat, zu unserem Wissen, fand nie Gebrauch.

Funktionelle Polynorbornene (PNBEs) haben die Aufgabe erhebliche Kontrolle in den letzten 20 Jahren, weil sie die hohen T g durch die bi- starren Wiederholungseinheit sowie wünschenswerte Eigenschaften ausgestattet sind durch ihre Funktionalitäten vermittelt kombinieren. 8, 9, 10 NBE Monomere aus recht einfachen und billigen Ausgangsmaterialien erhalten wird , eine Ein-Schritt - Diels-Alder - Reaktion zwischen Cyclopentadien und einem funktionalisierten Dienophil verwendet wird . Allerdings führt die Diels-Alder - Reaktion auf zwei Stereoisomere, endo und exo, die sehr unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen. 11, 12 in der Tat, die endo - StereoIsomer ist weniger reaktiv als exo - Form und deaktiviert den Katalysator. 11, 12 somit in der Vergangenheit erforderte die Herstellung von funktionellen Polynorbornene gewöhnlich die Trennung der endo- und exo Stereoisomeren und wurde nur die exo Stereoisomer verwendet wird . Eine solche Trennung Verfahren war zeitaufwendig und führte zur Akkumulation von nicht umgesetztem endo Stereoisomere als unerwünschter Abfall.

Kürzlich haben wir gezeigt, dass die Polymerisation von funktionalisierten NBEs beide Stereoisomere enthält machbar ist in der Tat. 13 Wir haben somit in der Lage gewesen , eine Vielzahl von substituierten PNBEs, enthaltend funktionelle Gruppen wie Ester, Anhydride, Aldehyde, Imide, Alkohole und Doppelbindungen herzustellen. Aufgrund ihrer hohen T g und Funktionalität zeigen diese Polymere wünschenswerte Eigenschaften. Wir beschreiben hier zwei Methoden funktionelle Polymere herzustellen. Die erste führt zuDie Synthese des wasserlöslichen Polymers Poly (5-Norbornen-2-carbonsäure), PNBE (CO 2 H), ein kationisches Pd - Katalysators (1). 13, 14 Das gleiche Polymerisationsverfahren kann verwendet werden , um funktionelle PNBEs mit verschiedenen pendant Funktionalitäten herzustellen, wie Ester, Alkohole, Imide, Brom-Alkyle, Aldehyde und Anhydride. In unseren Händen, diese kationischen Katalysator Pd kann nicht für NBEs verwendet werden mit anhängenden Doppelbindungen, wie beispielsweise 5-Vinyl-2-norbornen. In diesem Fall führt ein teilweises Einsetzen des Pendeldoppelbindung während der Polymerisation zur Bildung eines vernetzten Materials. Daher stellen wir hier ein zweites Verfahren zur Bildung von Poly gewidmet (5-Vinyl-2-norbornen), PNBE (vinyl), unter Verwendung von Pd 2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh 3 als ein in situ - Katalysator. 14 Die Anhänger Vinylgruppen des Polymers werden dann epoxidiert weiter zu führen , zu the Bildung PNBE (Epoxy) (Abbildung 1). Sowohl PNBE (CO 2 H) und PNBE (epoxy) gefunden wurden zur Bildung von Duroplast - Harze mit einem T g so hoch wie 350 ° C zu führen. 14 Somit ist die einfache hier beschriebene Verfahren erlaubt es , effizient auf Polymere mit einem sehr hohen T g herzustellen und eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden kann.

Abbildung 1
Abbildung 1: Funktionelle PNBEs hergestellt durch Pd - katalysierte Polymerisation. (A) Herstellung von PNBE (CO 2 H), (B) Herstellung von PNBE (vinyl) und PNBE (epoxy). Die gestrichelte Bindung zeigt ein Gemisch aus endo- und exo - Isomeren. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieses fi anzuzeigenAbbildung.

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Protocol

1. Herstellung von Poly (5-Norbornen-2-carbonsäure), PNBE (CO 2 H)

  1. Herstellung des Monomers NBE (CO 2 H)
    1. Abwiegen Acrylsäure (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 Äq.) Und Hydrochinon (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mol, 0,02 Äq.) Und fügen Sie sie in einen 2 l Rundkolben , ausgerüstet mit einem Kühler und ein magnetischer Rührstab. Wird der Kolben bei 150 ° C ein Silikon Ölbad.
    2. Sobald Reflux abgerechnet wird, fügen Sie DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 Äq.) In einer einzigen Portion, und dann die Temperatur auf 170 ° C erhöhen.
    3. Verlassen, die Reaktion bei dieser Temperatur für 16 h. Beachten Sie die Farbänderung von klar bis gelbbraun.
    4. Nehmen Sie eine Probe durch Extraktion mit einer Pasteur - Pipette und analysieren es durch 1 H - NMR (unter Verwendung von CDCl 3 als Lösungsmittel) 15. Beachten Sie die Erscheinung von NBE (Doppelbindung Signale zwischen 6,0 und 6,5 ppm, Abbildung 2 oben). 16
  2. Reinigung von NBE (CO 2 H)
    1. Ersetzen Sie den Kondensator mit einer einfachen Destillation Aufbau (ein Plateau) mit einem Kondensator verbunden, in dem kaltes Wasser zirkuliert.
    2. Legen Sie die Reaktion Setup unter Vakuum gesetzt ca. 1 mmHg. Das Gemisch wird bei 100 ° C, und sammeln eine klare Flüssigkeit (ca. 40 ml) , die verworfen werden können.
    3. Ersetzen Sie den Sammelkolben mit einem 500-ml-Rundkolben. Erhitzen Sie das Ölbad auf 155 ° C, und beobachten Sie die tropfenweise Destillation von NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 Mol. Ausbeute = 98%). Die Destillation erfolgt über 7 h.
    4. Analysieren Sie die farblose Flüssigkeit durch 1 H - NMR - Reinheit sowie endo zu beurteilen: exo Proportionen (Abbildung 2, unten). 15 Die endo: exo - Verhältnis ändert sich mit der Zeit für die Destillation als auch mit der Erwärmungszeit für die Herstellung des rohen NBE (CO 2 H) verwendet. Typischerweise endo:exo - Verhältnisse zwischen 50:50 und 80:20 erhalten (60:40 in diesem Fall).
  3. Polymerisation von NBE (CO 2 H)
    1. Platzieren 300 g (2,3 mol, 5,000 Äq.) NBE (CO 2 H) in einem 500 - mL - Rundkolben mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Entgasen die Flüssigkeit durch Stickstoff für 30 min hydriert.
    2. Wiegen Allylpalladium- (II) -chlorid - Dimer, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 Äqu. Pd) , und fügen Sie die Lösung. In Silber Antimonat AgSbF 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 Äq.).
    3. Unter Rühren lösen sich die Pd-Salz durch Erhitzen auf 70 ° C, und daß die Temperatur bei 70 ° C unter einem leichten Stickstofffluss. Nach 7 bis 8 h, stoppt das Rühren aufgrund einer Viskositätserhöhung.
    4. Die Reaktion nach 36 h.
    5. Kühlen Sie die Rundkolben mit flüssigem Stickstoff. Mit einem Spatel, brechen das Polymer in kleine Stücke schneiden.
    6. In einem 2 l Becherglas equipped mit einem magnetischen Rührstab, fügen Sie 750 ml Ethylacetat. Fügen Sie die Polymerbrocken auf die Ethylacetat unter kräftigem Rühren. Fahren Sie für 2 h gerührt wurde.
    7. Filtern Sie die Lösung über einen Durchmesser von 15 cm Büchner-Trichter ausgestattet mit einem Papierfilter (Klasse 413, 15 cm Durchmesser).
    8. Waschen Sie das Polymer mit Ethylacetat dreimal (jeweils 500 ml Waschen). Trocknen das Polymer (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, Ausbeute = 41%) in einem Vakuumofen eingestellt bei 50 ° C für 12 h.

2. Herstellung von PNBE (vinyl)

  1. Die Polymerisation von NBE (Vinyl)
    1. Entgasen Toluol (ca. 200 ml) und NBE (vinyl) (ca. 200 ml) von mit N 2 für 30 min sprudeln und in einem Handschuhfach legen.
    2. Im Handschuhfach, Load Toluol (100 g) in einem 250 ml Rundkolben.
    3. Hinzufügen , Pd 2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq. Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.) und Triphenylphosphin PPh 3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq.) , die nacheinander zu der Toluollösung.
    4. Das Gemisch wird auf 70 ° C bis zur vollständigen Auflösung auftritt. Es tritt innerhalb von 10 min.
    5. In 100 g (8,0 x 10 -1 mol, 5.000 Äq.) NBE (Vinyl) zu dieser lila Lösung.
    6. Man rührt bei 70 ° C für 72 h.
    7. Entfernen Sie die Lösung aus der Glovebox, und übertragen Sie die viskose schwarze Lösung in einen 1 l Glasflasche mit einem magnetischen Rührstab enthält.
    8. In Toluol (200 ml) und umrühren.
    9. Hinzufügen Siliciumdioxidpulver (Kieselgel 40-63 um, 10 g). Rühre bei Raumtemperatur für 16 h.
    10. Stopp Rühren und ließ das Pulver für mindestens 2 h, um für die Silicapartikel absetzen zu sedimentieren.
    11. Filtern Sie die Lösung über einen Durchmesser von 15 cm Büchner-Trichter ausgestattet mit einem Papierfilter (Klasse 413, 15 cm Durchmesser). Vermeiden Gießen sedimentiert Silicapartikel in dem Büchner-Trichter.
    12. Spülen Sie die Silica parkeln mit Toluol (50 ml) und es durch den Büchner-Trichter filtrieren.
    13. Hinzufügen Methanol (1,2 l) in einen 4-Liter-Becher mit einem Magnetrührstab ausgestattet.
    14. Fügen Sie alle der Toluollösung des Polymers zu dem Methanol allmählich unter kräftigem Rühren enthält, und weiterhin für 30 min gerührt wurde.
    15. Filtern Sie das Polymer über einen Durchmesser von 15 cm Büchner-Trichter ausgestattet mit einem Papierfilter (Klasse 413, 15 cm Durchmesser). Waschen Sie das Polymer mit drei Teilmengen von Methanol (400 ml jeweils). Ändern Sie den Filterpapier zwischen jedem Waschen.
    16. Beurteilen Sie die Polymer Reinheit durch 1 H - NMR in CDCl 3, um zu sehen , ob das enthaltene Restmonomer (Doppelbindung Signale zwischen 6,0 und 6,3 ppm) ist. 15, 16 Wenn dies der Fall ist, weiter mit Methanol gewaschen.
    17. Trocknen des Polymers (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, Ausbeute = 78%) unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht.

3.Herstellung von PNBE (Epoxy)

  1. Epoxidierung von PNBE (Vinyl)
    1. Zugabe von 150 g Dichlormethan in einen 500 ml Rundkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Kühler ausgestattet.
    2. Hinzufügen PNBE (vinyl) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 Äq.) Mit bis zur vollständigen Auflösung gerührt wurde.
    3. Der Kolben wird in einem Eisbad und lassen Sie es 15 Minuten abkühlen lassen.
    4. In einem getrennten Behälter zusammen mischen Ameisensäure (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 Äq.) Und Essigsäure (5 g, 8,3 x 10 -2 mol, 0,6 Äq.). Die zusammen Säuren zu der Polymerlösung.
    5. Lassen Sie es für 15 Minuten abkühlen lassen.
    6. Hinzufügen wßrigen Wasserstoffperoxidlösung (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 Äq.) Zu der Polymerlösung.
    7. Man rührt 18 h. Das Eisbad muss nicht entfernt werden, da die Temperatur allmählich auf Umgebungstemperatur zu erhöhen.
    8. Nehmen Sie eine kleine Probe, fällt das Polymer mit Aceton und analysieren es durch 1 H - NMR in CD Cl 3. 15 Wenn das Signal für die Doppelbindung (δ = 4,5-6,0 ppm) ausreichend verringert wird (Abbildung 3), um zum nächsten Schritt übergeben. Typischerweise ist das Verhältnis des Integrals der Doppelbindungen zu den anderen Protonen weniger als 1:20 (1:83 in Abbildung 3). Ansonsten gehen die Reaktion.
    9. Hinzufügen Aceton (750 ml) in einen 4-Liter-Becher mit einem Magnetrührstab ausgestattet.
    10. Fügen Sie die Polymerlösung zu dem Aceton allmählich unter kräftigem Rühren 15 min.
    11. Filtern Sie das Polymer über einen Durchmesser von 15 cm Büchner-Trichter ausgestattet mit einem Papierfilter (Klasse 413, 15 cm Durchmesser).
    12. Waschen der Polymer viermal mit Aceton (jeweils 200 ml).
    13. Ändern Sie den Filterpapier zwischen jedem Waschen.
    14. Trocknen des Polymers (7,5 g) unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht.

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Abbildung 2: 1 H - NMR - Spektren der rohen (oben) und gereinigter (unten) NBE (CO 2 H). Das gereinigte Produkt wird durch einfache Destillation erhalten. Man beachte die Peaks , die verwendet werden , um die endo zu beurteilen: exo - Verhältnis. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 3
Abbildung 3: 1 H - NMR - Spektren von PNBE (vinyl) (blau) und PNBE (Epoxy) (rot). Beachten Sie, das Verhältnis 1: 3 zwischen den Integralen der Vinylgruppe (δ = 4,5-6,0 ppm) und die anderen Protonen im PNBE (vinyl) Spektrums. Nach der Reaktion mit H 2 O 2, verringert sich das Verhältnis auf 1:83, so dass die Epoxidierung von Vinylgruppe Bestätigung aufgetreten ist.nk "> Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 4
Abbildung 4: FTIR - Spektren von PNBE (Vinyl) (schwarz) und PNBE (Epoxy) in abgeschwächter Totalreflexion Modus erworben. Legen Sie eine Zoom der charakteristischen Banden von PNBE (Vinyl) und PNBE (Epoxy). Die 902 cm -1 und 992 cm -1 Banden entsprechen der C = CH out-of-plane Biege, wohingegen die 875 cm -1 Band zu dem Epoxidring Verformung entspricht. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Representative Results

Die NBE Monomere werden hergestellt durch einfaches Diels-Alder-Reaktion von DCPD und einem geeigneten Dienophil, beispielsweise Acrylsäure (AA). Normalerweise wird DCPD geknackt Cyclopenta (CPD) vor der Reaktion zu erhalten. 17 frisch aufgebrochenes CPD wird dann in der Diels-Alder - Reaktion in Eingriff. Jedoch in diesem Protokoll beide Rißbildung und Diels-Alder Schritte gleichzeitig durchgeführt werden, in einer Eintopfreaktion. Somit sobald CPD gebildet wird, reagiert es mit AA 5-Norbornen-2-carbonsäure zu ergeben, NBE (CO 2 H) (1A). Nach der Reaktion wird das rohe NBE (CO 2 H) durch einfache Destillation (Abbildung 2) gereinigt. Dieses Verfahren wurde (13, 18 Allylbromid, Maleinsäureanhydrid Allylalkohol 18, 1-Octen 18) mit einer Vielzahl von Dienophile wiederholt in konsistenter Weise (hohe Ausbeuten, Reinigung durch distillation (Abbildung 2). Die Umsetzung mit Butadien als Dienophil wurde nicht versucht, aufgrund der inhärenten Schwierigkeiten bei der Manipulation von Butadien verbunden. Interessanterweise ist diese Reaktionslösungsmittel-less.

Die Polymere werden durch katalysierte Polymerisation (1A und 1B) und gesammelt unter der Form von trockenen Pulvern erhalten. Sie werden durch 1 H NMR, FTIR - Spektroskopie und Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Das 1 H NMR - Analyse des Polymers (Figur 3) wird verwendet , um die Anwesenheit von übriggebliebenen Lösungsmittel und Monomer (die als scharfe Peaks erscheinen, im Gegensatz zu der breite Resonanz des Polymers) zu diagnostizieren. Das 1 H - NMR - Analyse von PNBE (Vinyl) (Abbildung 3 blau) und PNBE (Epoxy) (Abbildung 3 rot) ermöglichen die Bestätigung der Epoxidierung von PNBE (Vinyl). Tatsächlich ist die abnehmende Verhältnis zwischen den Integralen von ter Vinylgruppe und die anderen Protonen im PNBE (Epoxy) -Spektrum (1: 3 bis 1:83) beweist die ausgezeichnete Umwandlung der Reaktion (97% in diesem Fall). Die FTIR - Spektroskopie kann auch die Ergebnisse der Epoxidationsreaktion zu bestätigen verwendet werden, wie sie in der Erscheinung eines charakteristischen Peak bei 875 cm -1 (Abbildung 4) und das Verschwinden der 904 und 992 cm -1 gezeigt , die in der Einhaltung PNBE (vinyl) polymer. Die GPC wird verwendet, um die Molekulargewichtsverteilung der Polymere zu bestätigen. Typische M n für PNBE (CO 2 H) und PNBE (epoxy) sind 100.000 g / mol und 20.000 g / mol, mit einem PDI im Bereich zwischen 1,5 und 2,0.

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Discussion

Das hier vorgeschlagene Verfahren ist einfach und leicht zugänglich für Scale-up. Alle Chemikalien könnten verwendet werden, wie ohne Reinigung erhalten. Beachten Sie, dass die Reaktion bei einer niedrigeren Skala durchführen (zB Waagen ≤1 g) in der Regel niedrigere Erträge liefert aufgrund eines unvermeidbaren Materialverlust bei der Handhabung und der Sammlung.

Die Katalysatoren werden in situ auf der Reaktion von kommerziellen Pd Verbindungen mit Kationisierungsmittel gebildet. In unseren Händen sind die Ausbeute der Reaktion sowie die Eigenschaften des Polymers (beispielsweise Molekulargewichtsverteilung) nicht verändert , ob eine mit einem gut definierten Katalysators beginnt wie (ɳ 3 -allyl) PdS 2 + SbF 6 - ( S = nitromethan) oder mit dem in - situ - Katalysatorsystem. Für die Polymerisation von NBE (vinyl) nur eine in situ Form des Katalysators ist derzeit nicht bekannt. Wir fanden keine Reaktivität Unterschied zwischenPd 2 (dba) 3 und Pd (dba) 2, aber die Verwendung des Chloroforms Addukts, Pd 2 (dba) 3. CHCl 3 wird nicht empfohlen (niedrigere Ausbeuten erhalten). Die Polymerisationsreaktion wird auch etwas empfindlich Luft. Im Vergleich zu einer Reaktion vollständig in der Glove-Box durchgeführt (O 2 <5 ppm), erhalten wir ähnliche Ergebnisse in Bezug auf Ausbeute und Molekulargewichte , wenn die Reaktion mit etwa entgasten Reagenzien durchgeführt wird (entgast , indem mit N sprudelnden 2, der Katalysator noch wobei in der glove-Box gewogen). Die Monomere müssen nicht vor dem Gebrauch getrocknet werden, aber die Gegenwart von absichtlich zugesetztem Wasser wird nicht empfohlen, da Wasser den Katalysator und Gifte die Reaktionskoordinate. In der Tat, der Katalysator (ɳ 3 -Allyl) Pd (OH 2) 2 + SbF 6 - wurde als inaktiv gefunden.

Die Polymerisation von NBE (CO 2 H) stoppt bei 45% Ausbeute durch die Bildung einesFeststoff (Vitrifikation). Das zurückbleibende Monomer wird mit Ethylacetat extrahiert. Ethylacetat aus Monomer durch Rotationsverdampfung und das gesammelte Monomer getrennt werden kann in einer nachfolgenden Polymerisation in Eingriff gebracht werden. Das endo: exo - Verhältnis im gewonnenen Monomer unterscheidet sich geringfügig von der endo: exo - Verhältnis des anfänglichen Monomers. Wie wir in einer früheren Arbeit zeigten, 13 der Katalysator isomerisiert des endo - Isomers zu dem exo - Isomer während der Polymerisation aber Polymerisation der gesammelten Monomers erfolgt in ähnlicher Weise wie die anfängliche Monomer.

Mit Ausnahme von Ethylacetat, kein anderes organisches Lösungsmittel zur Herstellung von PNBE (CO 2 H) verwendet wird , aus DCPD Ausgangs und Acrylsäure. Es ist möglich, die Ethylacetat-Extraktionsschritt durch eine Soxhlet-Extraktion mit Wasser zu ersetzen. Dieses Verfahren erlaubt auch die Trennung des nicht umgesetzten Monomers zu einer Reaktions führenden völlig frei von Lösungsmittel, Aber es ist mühsam (die Soxhlet-Extraktion dauerte zwei Tage lang in der Hand).

Die Polymerisation von NBE (Vinyl) geht mit 80% Ausbeute mit einer Katalysatorbelastung von 0,02 mol%. Mit einer Katalysatorbelastung von 0,01 mol-%, sinkt die Ausbeute auf 45%. Die Reaktion stoppt aufgrund der Zersetzung des Katalysators, und daher ist die Ausbeute nicht durch längere Reaktionszeiten verbessert. Während der Reinigung des Polymers, Siliciumdioxid wird zugegeben, um Restmetalle zu entfernen. Mit diesem Verfahren ist das Polymer praktisch frei von Ag, Sb und enthält weniger als 15 ppm Pd, wie durch ICP gemessen.

Die Epoxidierung des Polymers wird von Peressigsäure und Perameisen Säuren in situ mit H 2 O 2 und der entsprechenden Carbonsäuren durchgeführt. Die Filtrationsschritte (3.1.11 und 3.1.12) sollten ohne Unterbrechung, und so schnell wie möglich durchgeführt werden. In der Tat in dieser Phase, die feste PNE (Epoxy) in Kontakt mit einer großen amount von Säure und Wasser, das in die Ringöffnung des Epoxids Funktionalität führt. Um zu beurteilen, für die Anwesenheit von ringgeöffneten Funktionalitäten in das Polymer kann man einfach die Löslichkeit des Polymers in Dimethylformamid (DMF) beurteilen. Das ringgeöffnete Polymer ist nicht löslich in DMF während PNBE (Epoxy) löslich in DMF.

Wir glauben, dass diese Methode aufgrund der wichtigen Rolle, die funktionelle PNBEs bei der Herstellung von Photoresists gespielt signifikant ist, die zum Beispiel geeignet für die Verwendung in der Photolithographie 157 nm. 19 Funktions PNBEs können auch für die Konstruktion von Diblockcopolymeren verwendet werden. 20 Aufgrund ihrer gesättigten Kohlenwasserstoffgerüst, solche Polymere sind interessant , da niedrige dielektrische Materialien für die Mikroelektronik. Kürzlich 21 wir auch gezeigt , dass diese Materialien führen zu sehr hohen Tg Duroplaste 14 sowie Ionomere mit möglichen Anwendungen für Kraftstoff-cell Membranen. 18 Im Hinblick auf die Fülle der möglichen Anwendungen, präsentiert das Verfahren hier ist von Interesse für eine breite Gemeinschaft.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
acrylic acid Sigma-Aldrich 147230
hydroquinone Sigma-Aldrich H9003
dicyclopendadiene Sigma-Aldrich 454338
palladium allyl dichloride dimer Sigma-Aldrich 222380
silver hexfluoro antimonate Sigma-Aldrich 227730
liquid nitrogen Local Facility NA
ethyl acetate Fischer Scientific E14520
5-vinyl-2-norbornene Sigma-Aldrich 148679
toluene Fischer Scientific T290-4
palladium dba Sigma-Aldrich 227994
triphenyl phosphine Sigma-Aldrich 93090
silica gel 40-63 microns Silicycle Siliaflash
methanol Fischer Scientific BPA412-20
dichloromethane EMD Millipore DX08311
formic acid Sigma-Aldrich F0507
acetic acid Sigma-Aldrich 320099
hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 216763
acetone Fischer Scientific A18-200

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References

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Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).

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