Abstract
çift bağ polimerize edilir ve monomerin bisiklik yapısı muhafaza edilir ve böylece norbornen ekleme polimerizasyon dahil olmak üzere çeşitli mekanizmalar ile polimerize edilebilir. Elde edilen polimer, polynorbornene, çok yüksek bir cam geçiş sıcaklığına, Tg, ve ilginç bir optik ve elektriksel özelliklere sahiptir. Bununla birlikte, bu mekanizma ile fonksiyonel norbornenler polimerizasyon endo ikame edilmiş norbornen monomer, genel olarak, çok düşük bir reaktivite olduğu gerçeği ile karmaşık. Ayrıca, ekzo monomer gelen endo ikame monomer ayrılması sıkıcı bir iştir. Bir karboksilik asit veya bir asılı çift bağı taşıyan: (ekzo yaklaşık 80:20 endo) Burada, ikame edilmiş norbornenler polimerizasyonu için basit bir protokol mevcut. İşlem, her iki izomer de ayrıldı gerektirir ve düşük katalizör yükleri (0.01 0.02 mol%) ile devam eder etmez. Polimer taşıyan pendAnt çift bağlar, ayrıca bir polimer taşıyan kolye epoksi grubu elde etmek için, yüksek bir verimle transforme edilebilir. Bu basit prosedürler, esterler, alkoller, imidler, ikili bağların, karboksilik asitler, bromo-alkiller, aldehitler ve anhidritler gibi fonksiyonel gruplar, çeşitli polynorbornenes hazırlanması için uygulanabilir.
Introduction
Norbornen, BOU, etilen ve (disiklopentadien (DCPD) ve "çatlama" ile elde edilir), siklopentadien Diels-Alder katkısı, hali hazırda serbest kök polimerizasyonu, 1 katyonik polimerizasyonu, 2 halka açma polimerizasyonu metatez 3 ve katalitik ekleme kullanarak polimerize edilir polimerizasyon. Başka mekanizmalar farklı 4, 5, 6, 7, katalizatör ekleme polimerizasyon NBE bisiklik omurgası korunur, böylece çok yüksek bir cam geçiş sıcaklığı oluşumu (T g) polimer yol açar. Bu metalosen katalizörler ve geç geçiş metali katalizörleri olarak çeşitli katalizörler NBE polimerizasyonunu desteklemek için kullanılabilir. 4, 5, 6, g polimer işleme ile ilişkili zorluklar, PNBE homopolimer, bildiğimiz kadarıyla, herhangi bir kullanım bulundu olmamıştı.
Onlar bisiklik sert tekrar birimi yanı sıra bunların işlevleri tarafından bahşedilen istenen özellikleri tarafından kazandırılan yüksek T g birleştirir çünkü Fonksiyonel polynorbornenes (PNBEs), son 20 yıldır ciddi inceleme nesnesi olmuştur. 8, 9, 10 BOU monomerler siklopentadien ve işlevselleştirilmiş dienophile arasında tek-aşamalı bir Diels-Alder reaksiyonu kullanılarak, oldukça basit ve pahalı olmayan ham malzemelerden elde edilmektedir. Bununla birlikte, Diels-Alder reaksiyonu, çok farklı reaktivitelere sahip iki stereoizomerler, endo ve ekzo yol açar. 11 Aslında, 12, endo stereoizomer exo formu daha az reaktiftir ve katalizör devre dışı bırakır. 11, 12 Bu bağlamda geçmişte, fonksiyonel polynorbornenes hazırlanması genellikle endo ve ekzo stereoizomerlerin ayrılması gereklidir, ve ancak ekzo stereoizomeri kullanılmıştır. Bu tip bir ayırma işlemi zaman alıcı olan ve istenmeyen atık olarak reaksiyona girmemiş endo stereoizomerlerin birikmesine yol açtı.
Yakın zamanda, her iki stereoizomerler ihtiva işlevselleştirilmiş NBEs polimerizasyonu mümkün olduğunu açıkça göstermiştir. 13 Böylece bu tür esterler, anhidridler, aldehitler, imidler, alkoller ve çift bağ gibi işlevsel grupları ihtiva eden, sübstitüe edilmiş PNBEs çeşitli hazırlamak mümkün olmuştur. Sahip oldukları yüksek Tm g işlevselliğe, bu polimerler istenen özellikleri göstermektedir. Biz fonksiyonel polimerler hazırlamak için burada iki yöntem açıklanmaktadır. ilk yol açarSuda çözünür polimer, poli (5-norbornen-2-karboksilik asit) sentezi, PNBE (CO 2H), bir katyonik Pd katalizörü (Şekil 1) elde edilmiştir. 13, 14 aynı polimerizasyon yöntemi, esterler, alkoller, imidler, bromo-alkiller, aldehidler ve anhidridler gibi çeşitli askılı işlevselliklere fonksiyonel PNBEs hazırlamak için de kullanılabilir. Elimizde olanlar, bu katyonik Pd katalizörü kolye çift bağ örneğin 5-vinil-2-norbornen ihtiva NBEs için kullanılamaz. Bu durumda, polimerizasyon esnasında kolye çift bağın kısmi ekleme, bir çapraz-bağlanmış malzeme oluşumuna yol açar. Bu nedenle, burada Pd2 (dba) 3 kullanılarak poli (5-vinil-2-norbornen), PNBE (vinil) oluşumu, adanmış bir ikinci yöntem sunuyoruz: AgSbF 6: PPh3 yerinde katalizör bir şekilde. 14 polimer asılı vinil grupları daha sonra th yol, Epoksi edilirPNBE (epoksi) (Şekil 1) e oluşumu. Hem PNBE (CO2 H) ve PNBE (epoksi) T g kadar yüksek 350 ° C 'ye sahip termoset reçineler oluşumuna neden olduğu bulunmuştur. 14. Bu nedenle, burada tarif edilen basit bir yöntem, bir etkili bir şekilde çok yüksek bir T g ve çok sayıda uygulama için kullanılabilir işlevsel gruplar, çeşitli sahip polimerler hazırlamak için izin verir.
Şekil 1: Pd tarafından hazırlanan Fonksiyonel PNBEs polimerizasyonu katalize. PNBE (CO2 H) (A) hazırlanması, PNBE (B) hazırlanması (vinil) ve PNBE (epoksi). Çizgili bağ endo ve ekzo izomerlerinin bir karışımını gösterir. Bu fi büyük halini görmek için buraya tıklayınızşekil.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Poli (5-norbornen-2-karboksilik asit), PNBE 1. Hazırlama (CO 2H)
- Monomer NBE hazırlanması (CO 2H)
- Akrilik asit (AA) (327 g, 4.5 mol, 2 eşi.) Ve hidrokinon (4.9 g, 4.5 x 10 -2 mol, 0.02 eq.) Tartılır ve bir kondansatör ile donatılmış 2 L'lik yuvarlak dipli bir şişeye ekleyin ve bir manyetik karıştırma çubuğu. Bir silikon yağı banyosu kullanılarak 150 ° C 'de balon ısıtın.
- geri akış yerleşmiş sonra, tek bir kısım halinde DCPD (300 g, 2.3 mol, 1 eşd.) ekleyin ve daha sonra 170 ° C'ye kadar sıcaklık artışı.
- 16 saat boyunca bu sıcaklıkta reaksiyon bırakın. Sarı-kahverengi açık renk değişimi gözlemleyin.
- Pasteur pipet ile ekstraksiyon bir numune alın ve (çözücü olarak CDCI3 kullanılarak) 1H NMR 15 ile analiz. (6.0 ve 6.5 ppm, Şekil 2 top arasındaki çift bağ sinyalleri) NBE bir hayalet gözlemleyin. 16
- NBE saflaştırılması (CO 2H)
- Soğuk su sirküle edildiği bir kondansatöre bağlı bir distilasyon basit bir kurulum (bir yayla) kondenser değiştirin.
- yakl vakum altında reaksiyon, setup koyun. 1 mmHg. Atılabilir berrak bir sıvı (yaklaşık 40 mi), 100 ° C'de ısıtın ve toplar.
- 500 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişe ile birlikte toplama şişesi değiştirin. 155 ° C yağ banyosu sıcaklık ve NBE damla damla damıtma (CO 2H) alınmasına (317 g, 2.3 mol. Verim =% 98). damıtma 7 saat boyunca sürer.
- Saflık hem de endo değerlendirmek için 1H NMR ile renksiz bir sıvı analiz: oranlarını (Şekil 2, alt) ekzo. 15 endo: damıtma ve ham NBE (CO 2H) bileşiğinin hazırlanması için kullanılan ısıtma süresi kullanılan kez ekzo oranını değiştirir. Tipik olarak, endo:(Bu durumda, 60:40) 50:50 ile 80:20 elde edilir arasındaki oranlar ekzo.
- NBE polimerizasyonu (CO 2H)
- Manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 500 mL yuvarlak tabanlı şişe içinde NBE (CO 2H), 300 g (2.3 mol, 5.000 eşi.) Yerleştirin. 30 dakika boyunca azot kabarcıkları geçirmek suretiyle sıvıyı gazdan arındırın.
- (. Pd 76 mg, 4.2 x 10 -1 mmol, 1 eşdeğer) alil-paladyum (II) klorit dimer, [PdC (C3-H 5)] 2 tartılır ve çözeltisine ekleyin. Gümüş antimonat AgSbF 6 ekleme (180 mg, 5.2 x 10 -1 mmol, 1.2 eq.).
- Karıştırma altında, 70 ° C'de ısıtılarak, Pd tuzu çözülür ve hafif bir azot akışı altında 70 ° C'de sıcaklığı muhafaza. 7 ila 8 saat sonra, karıştırma işlemi, bir viskozite artışı nedeniyle durur.
- 36 saat sonra reaksiyon durdurun.
- sıvı nitrojen ile tabanı yuvarlak bir şişe soğutun. bir spatula ile, küçük parçalar halinde polimer bölünürler.
- 2 L'lik bir kap equi olarakpped Manyetik bir karıştırma çubuğuna sahip olan etil asetat 750 ml. kuvvetli karıştırma altında, etil asetat, polimer topakları ekleyin. 2 saat boyunca karıştırmaya devam edin.
- bir kağıt filtre (derece 413 Â, 15 cm çap) ile donatılmış bir 15 cm çaplı Buchner hunisinden solüsyonu filtre.
- etil polimer üç kez (her biri 500 mL yıkama) asetat yıkayın. Fırın 12 saat boyunca 50 ° C'de bir vakum polimer (123 gr, 9.4 x 10 -1 mol, verim =% 41) kuru.
PNBE 2. Hazırlama (vinil)
- NBE polimerizasyonu (vinil)
- Gazını toluen (yaklaşık 200 mL) ve BOU (vinil), 30 dakika süreyle N2 ile köpüren ve bir eldiven kutusuna yerleştirin ile (yaklaşık 200 mL) eklenmiştir.
- 250 mL'lik yuvarlak dipli bir şişede eldiven kutusu yük tolüen (100 g) içinde.
- Pd2 (dba) 3 (76 mg, 1.6 x 10 -1 mmol, 1 eşi., Pd), AgSbF 6 (68 mg ekleme, 2.0 x 10 -1 mmol, 1.2 eşi.) ve trifenilfosfin, PPh3 (43 mg, tolüen çözeltisine arka arkaya 1.6 x 10 -1 mmol, 1 eşi.).
- Tam çözünme gerçekleşene kadar 70 ° C'ye kadar karışım ısıtılır. Bu, 10 dakika içinde meydana gelir.
- Bu mor çözeltiye NBE (vinil) 100 g (8.0 x 10 -1 mol, 5.000 eşd.) Eklenir.
- 72 saat boyunca 70 ° C'de karıştırın.
- eldiven kutusundan çözeltisini çıkarın ve bunu, bir manyetik karıştırma çubuğu içeren 1 L'lik bir cam şişe viskoz siyah çözelti aktarın.
- toluen (200 mL) ekleyin ve karıştırın.
- Silika tozu (silis jel 40-63 mikron, 10 g) ekleyin. 16 saat boyunca oda sıcaklığında karıştırılır.
- karıştırma durdurun ve toz sedimentate silika partikülleri için için en az 2 saat razı olsun.
- bir kağıt filtre (derece 413 Â, 15 cm çap) ile donatılmış bir 15 cm çaplı Buchner hunisinden solüsyonu filtre. Buchner hunisi içinde tortulaşmış silika partikülleri dökme kaçının.
- silika par durulayıntolüen (50 mL) ile ticles ve Buchner hunisinden filtre.
- Manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 4 L kaba metanol (1.2 L) ilave edilir.
- tedricen kuvvetli karıştırma altında metanol içeren polimer tolüen çözeltisi her ekleyin ve 30 dakika daha karıştırmaya devam.
- bir kağıt filtre (derece 413 Â, 15 cm çap) ile donatılmış bir 15 cm çaplı Buchner hunisi üzerinde polimer filtre. metanol üç bölümü (her biri 400 mL) ile polimeri yıkayın. her yıkama arasında filtre kağıdını değiştirin.
- Artık monomer mevcut olan (6.0 ile 6.3 ppm arasında çift bağ sinyalleri) olup olmadığını görmek amacıyla, CDCI3 1 NMR polimer saflığı değerlendirmek. Bu durumda, 15, 16, metanol ile yıkama devam edin.
- Gece boyunca oda sıcaklığında vakum altında polimer (75 g, 6.3 x 10 -1 mol, verim =% 78) kuru.
3..PNBE hazırlanması (epoksi)
- PNBE epoksidasyonu (vinil)
- Manyetik bir karıştırıcı ve bir yoğunlaştırıcı ile donatılmış bir 500 mL yuvarlak tabanlı bir şişeye, diklorometan 150 g ekleyin.
- Tam çözünme gerçekleşene kadar karıştırılarak PNBE (vinil) (15 g, 1.3 x 10 -1 mol, 1 eşd.) Eklenir.
- Bir buz banyosu içine yerleştirilir ve 15 dakika boyunca soğumaya bırakın.
- Ayrı bir kapta, bir araya formik asit (30 g, 6.5 x 10 -1 mol, 5 eşi.) Ve asetik asit karışımı (5 g, 8.3 x 10 -2 mol, 0.6 eşi.). Polimer çözeltisine Birleştirilen asit ekleyin.
- 15 dakika boyunca soğumaya bırakın.
- Polimer çözeltisine hidrojen peroksit sulu solüsyonu (% 30) (75 g, 6.5 x 10 -1 mol, 5 eşi.) Eklenir.
- 18 saat boyunca karıştırılır. Sıcaklık yavaş yavaş çevre sıcaklığına artıracaktır Buz banyosu çıkarıldı gerek yoktur.
- Küçük bir numune alın aseton ile polimeri çökeltmek ve CD 1H NMR ile analiz Cı-3. Çift bağ (δ = 4,5-6,0 ppm) için sinyal yeterli (Şekil 3) azalır ise 15, bir sonraki adıma geçer. Tipik olarak, diğer protonlara çift bağların integrali oranı en az 1:20 (1:83 Şekil 3'te gösterilmiştir). Aksi takdirde, reaksiyon devam etmektedir.
- Manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 4 L kaba için aseton (750 mL) ilave edilir.
- 15 dakika boyunca kuvvetli karıştırma altında yavaş yavaş aseton polimer solüsyonu ekleyin.
- bir kağıt filtre (derece 413 Â, 15 cm çap) ile donatılmış bir 15 cm çaplı Buchner hunisi üzerinde polimer filtre.
- aseton (her defasında 200 ml) ile bir polimer dört kez yıkayın.
- her yıkama arasında filtre kağıdını değiştirin.
- gece boyunca oda sıcaklığında vakum altında polimer (7.5 g) kuru.
g "/>
Şekil 2: Ham (üst) ve saflaştırılmış (alt) NBE (CO 2H) 1 H-NMR spektrumu. Arıtılmış ürün basit bir damıtma ile elde edilmektedir. Exo oranı: Endo değerlendirmek için kullanılan doruklarına unutmayın. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 3: PNBE (vinil) (mavi) ve PNBE (epoksi) (kırmızı) 1 H-NMR spektrumu. PNBE (vinil) spektrumda vinil grubuna (δ = 4,5-6,0 ppm) integral ve diğer protonlar arasında 3: oranı 1 unutmayın. H2O 2 ile reaksiyondan sonra, oranı bu nedenle oluştu vinil grubuna epoksidasyon teyit 1:83 düşmektedir."Nk> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 4: zayıflatılmış toplam yansıtıcılık modunda alınan PNBE (vinil) (siyah) ve PNBE (epoksi) FTIR spektrumları. Insert PNBE (vinil) ve PNBE (epoksi) karakteristik gruplarından bir zoom göstermektedir. Bükme dışarı düzlem-875 cm-1 bant epoksit halkası deformasyona karşılık ise 902 cm-1 ve 992 cm-1 bantları, C = CH karşılık gelmektedir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
BOU monomerler, örneğin, akrilik asit DCPD basit Diels-Alder reaksiyonu ve uygun bir dienophile, (AA) ile hazırlanır. Normalde, DCPD reaksiyondan önce siklopentadien (CPD) vermek üzere çatlamış. 17 Taze kırık SMG sonra Diels-Alder reaksiyonu ile uğraşmaktadır. Bununla birlikte, bu protokolde, hem çatlama ve Diels-Alder adımlar tek kap reaksiyonunda, eş zamanlı olarak gerçekleştirilir. Bu durumda, kısa GBM oluşturulduğu gibi, 5-norbornen-2-karboksilik asit, BOU (CO 2H) (Şekil 1A) vermek üzere AA ile reaksiyona girer. Tepkimeden sonra, ham BOU (CO 2H) basit bir damıtma (Şekil 2) ile saflaştırılmıştır. Bu prosedür, dist ile tutarlı bir şekilde (alil maleik anhidrid 13, alil bromür 18, alkol 18, 1-okten 18) dienofıl çeşitli (yüksek verimle, saflaştırma ile tekrar edilmiştirsonuç çıkarma (Şekil 2). dienophile gibi, bütadienden reaksiyon bağlı bütadien manipülasyonu ile birleşik doğal zorluklar, kalkışılmamıştır. İlginç olarak, bu reaksiyon, solvent azdır.
Katalize edilmiş polimerler, polimerizasyon (Şekil 1A ve 1B) ile elde edilen ve kuru toz halinde altında toplanmıştır. Bunlar 1H NMR, FTIR spektroskopisi ve jel permeasyon kromatografisi (GPC) ile analiz edilmiştir. Polimer (Şekil 3) 1 H NMR analizi (polimerin geniş rezonans aksine, keskin tepe noktaları görünür) artık çözücü ve monomerin varlığını teşhis etmek için kullanılır. PNBE (vinil) (Şekil 3, mavi) ve PNBE (epoksi) (Şekil 3, kırmızı) 1 H-NMR analizi PNBE (vinil) epoksidasyonu teyit izin verir. Nitekim, t integral arasında azalan oranO vinil grubu ve PNBE (epoksi) spektrumundaki diğer proton (1: 1:83 ila 3) reaksiyonu (bu durumda% 97) mükemmel bir dönüşüm göstermektedir. 875 cm-1 (Şekil 4) ve 904 ve 992 cm-1 gözlenir kaybolması değerinde bir karakteristik tepe hayalet gösterildiği gibi, FTIR spektroskopisi, epoksidasyon reaksiyonu sonucu teyit etmek için kullanılabilir PNBE (vinil) polimeri. GPC polimerlerin molekül ağırlığı dağılımına doğrulamak için kullanılır. PNBE (CO2 H) ve PNBE (epoksi) için tipik Mn 1.5 ile 2.0 arasında bir PDI ile 100,000 gr / mol ile 20.000 g / mol olan.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Burada önerilen yöntem basit ve ölçek-up kolayca müsait. Herhangi bir saflaştırma olmadan alınan bütün kimyasal maddeler kullanılabilir. Not nedeniyle taşıma ve toplama sırasında malzemenin kaçınılmaz bir kayıp daha düşük bir ölçekte reaksiyon (örn ≤1 g ölçekler) genellikle alt verim verir performans.
Katalizörler katyonlaştırıcı maddeleri ticari Pd bileşiklerin reaksiyonu sırasında yerinde oluşturulur. (- Elimizde olanlar, reaksiyonun verimi hem de polimerin özellikleri (örneğin, molekül ağırlığı dağılımı), bir 2 + SbF6 gibi (ɳ 3 alil) PDS da iyi tanımlanmış bir katalizör ile başlayıp başlamadığını değişmez S nitrometan) ya da in situ katalitik sistemde birlikte =. NBE (vinil) polimerizasyonu için, katalizörün sadece in situ bir şekilde, şu anda bilinmektedir. Biz arasında herhangi bir tepkime fark saptamadıkPd2 (dba) 3 ve Pd (dba) 2, ancak kloroform ilave maddesinin kullanımı, Pd2 (dba) 3. CHCI3 (daha düşük verimler elde edilmiştir) tavsiye edilmez. polimerizasyon tepkimesi de biraz duyarlı hava edilir. Reaksiyon, N2, halen katalizörün kabarcıkları geçirilerek (yaklaşık gazı alınmış reaktiflerle gerçekleştirilir gazı alınmış zaman tamamen eldiven kutusu (O 2 <5 ppm) gerçekleştirilen bir reaksiyona karşılaştırıldığında, verim ve molekül ağırlıkları açısından benzer sonuçlar elde ) eldiven kutusunda tartılan. Su katalizörü ve zehirler Reaksiyon koordinatları olarak, monomerler, kullanılmadan önce kurutulmalıdır gerek yoktur ama kasten ilave suyun varlığı önerilmemektedir. Aslında, katalizör (ɳ 3 alil), Pd (OH2) 2 + SbF6 - inaktif oldukları bulunmuştur.
NBE (CO 2H) polimerizasyon nedeniyle oluşumuna% 45 verim dururkatı (vitrifikasyon). artık monomer etil asetat ile ekstraksiyon işlemine tabi tutulmaktadır. Etil asetat, döner buharlaştırma ile monomerden ayrılabilir ve toplanan monomer sonraki polimerizasyon yapan edilebilir. Endo: İlk monomer ekzo oranı: Toplanan monomer ekzo oranı endo biraz farklıdır. Daha önceki çalışmada gösterildiği gibi, 13, katalizör başlangıç monomer edilene benzer bir şekilde toplanan monomer polimerizasyonunun, ancak polimerizasyon sırasında ekso izomer endo izomer izomerleşir.
Etil asetat haricinde, herhangi bir başka organik çözgen DCPD ve akrilik asitten başlanarak, PNBE (CO2 H) bileşiğinin hazırlanması için kullanılır. Su ile bir Soxhlet ekstre alması ile, etil asetat ekstraksiyon aşamasını değiştirmek mümkündür. Bu prosedür, aynı zamanda çözücü tamamen arındırılmış bir reaksiyona gelen reaksiyona girmemiş monomer ayrılmasına izin verenAma sıkıcı bir iştir (Soxhlet ekstraksiyon elimizde iki gün sürdü).
NBE (vinil) polimerizasyonu 0.02 mol% bir katalizör yükleme% 80 verimle devam eder. 0.01 mol% 'bir katalizör yükleme, verim% 45 azalır. Reaksiyon katalizörün ayrışmasına bağlı durur ve bu nedenle, verim daha uzun reaksiyon süreleri ile çok iyi değildir. Polimerin arıtılması sırasında silis kalıntı metalleri uzaklaştırmak için ilave edilir. Bu prosedür ile, polimerin Ag, Sb, neredeyse ve ICP ile ölçülen en az 15 ppm Pd içerir.
Polimerin epoksidasyon H2O 2 ve karşılık gelen karboksilik asitler ile in situ oluşturulan perasetik ve performik asit ile gerçekleştirilir. filtrasyon aşamaları (3.1.11 ve 3.1.12) mümkün olduğunca hızlı bir şekilde herhangi bir kesinti yapılmadan, ve yapılmalıdır. Gerçekten de, bu aşamada, bir katı PNE (epoksi) büyük Amou ile temas halinde olanepoksi fonksiyonu halka açıklığına götüren asit ve su nt. polimer içinde zincir-açık işlevselliklerin varlığı için değerlendirilmesi için, tek bir sadece dimetilformamid polimerin çözünürlüğünü (DMF) değerlendirir. zincir-açık bir polimer PNBE (epoksi) DMF içinde çözünür ise, DMF içinde çözünür değildir.
Bu yöntem için, örneğin, 157 nm olarak foto-litografide kullanım için uygun olan fotodirencin üretiminde fonksiyonel PNBEs oynadığı önemli rol önemli olduğunu düşünüyoruz. 19 işlevsel PNBEs da diblok kopolimerlerin yapımı için kullanılabilir. 20 nedeniyle bunların, doymuş bir hidrokarbon omurgasına, bu tür polimerler mikroelektronik düşük dielektrik malzeme olarak ilgi çekicidir. 21. Son zamanlarda, aynı zamanda bu malzemelerin yakıt ce olası uygulamaları ile çok yüksek Tg'li ısıyla 14 ve iyonomerleri neden olduğunu göstermiştirll membranlar. Olası uygulamalar zenginliği göz önüne alındığında 18, Burada sunulan yöntem, geniş bir topluluk için ilgi çekicidir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa hiçbir şey yok.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
References
- Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
- Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
- Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
- Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
- Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
- Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
- Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. , Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).
- Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
- Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
- Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
- Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
- Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
- Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
- Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
- Pirrung, M. C. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).
- Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
- Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
- Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
- Woo, H. G., Li, H. Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).
- Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
- Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., , 59-76 (2012).
