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Chemistry

Um protocolo simples e eficiente para a Catalytic Inserção Polimerização de norbornenos funcionais

doi: 10.3791/54552 Published: February 27, 2017

Abstract

Norborneno pode ser polimerizado por uma variedade de mecanismos, incluindo a polimerização de inserção através do qual a ligação dupla é polimerizada e a natureza do monómero bicíclico é conservada. A resultante polímero, polinorborneno, tem uma temperatura muito elevada de transição vítrea, Tg, e propriedades ópticas e elétricas interessantes. No entanto, a polimerização de norbornenos funcionais por este mecanismo é complicado pelo facto de o monómero de norborneno endo substituído tem, em geral, uma reactividade muito baixa. Além disso, a separação da endo substituído monómero a partir do monómero exo é uma tarefa tediosa. Aqui, apresentamos um protocolo simples para a polimerização de norbornenos substituídos (endo: exo ca. 80:20) tendo um ácido carboxílico ou uma ligação dupla pendant. O processo não requer que ambos os isómeros ser separada, e prossegue com baixas cargas de catalisador (0,01 a 0,02 mol%). Os pend polímero tendoligações duplas formigas podem ser ainda transformado com um rendimento elevado, para se obter um rolamento de polímero epoxi grupos pendentes. Estes procedimentos simples pode ser aplicado para preparar polynorbornenes com uma variedade de grupos funcionais, tais como ésteres, álcoois, imidas, ligações duplas, ácidos carboxílicos, bromo-alquilos, aldeídos e anidridos.

Introduction

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Norborneno, NBE, o aducto de Diels-Alder de etileno e ciclopentadieno (obtido por "cracking" de diciclopentadieno (DCPD)), é facilmente polimerizada utilizando quer polimerização de radicais livres, uma catiónico de polimerização, 2 de abertura de anel de metátese de polimerização 3 e inserção catalítica polimerização. 4, 5, 6, 7 Ao contrário dos outros mecanismos, a polimerização de inserção catalítico leva à formação de uma temperatura muito alta de transição vítrea (Tg) do polímero em que a espinha dorsal bicíclico de NBE é conservada. Uma variedade de catalisadores tais como catalisadores de metaloceno e catalisadores de metais de transição tardia pode ser usado para promover a polimerização de NBE. 4, 5, 6, g, o homopolímero PNBE tem, a nosso conhecimento, nunca encontrou qualquer uso.

Polynorbornenes funcionais (PNBEs) têm sido o objecto de controlo considerável durante os últimos 20 anos, porque eles combinam a alta Tg transmitida pela unidade de repetição rígida bicíclico, bem como as propriedades desejáveis dotados pelo funcionalidades. 8, 9, 10 monômeros NBE são obtidos a partir de matérias-primas bastante simples e de baixo custo, utilizando um único passo de reacção Diels-Alder entre ciclopentadieno e um dienófilo funcionalizado. No entanto, a reacção de Diels-Alder leva a dois estereoisómeros, endo e exo, que têm muito diferentes reactividades. 11, 12 Na verdade, o aparelho de som endoisômero é menos reativo que forma exo e desactiva o catalisador. 11, 12 Deste modo, no passado, a preparação de polynorbornenes funcionais geralmente necessária a separação dos estereoisómeros endo e exo, e utilizou-se apenas ao estereoisómero exo. Tal procedimento de separação era demorado, e conduziu à acumulação de estereoiseros endo que não reagiram como resíduos indesejáveis.

Recentemente mostrámos que a polimerização de SENV funcionalizados contendo ambos os estereoisómeros é de facto viável. 13 Temos, assim, sido capazes de preparar uma variedade de PNBEs substituídos, contendo grupos funcionais tais como ésteres, anidridos, aldeídos, álcoois e imidas, ligações duplas. Devido à sua elevada Tg e funcionalidade, estes polímeros apresentam propriedades desejáveis. Descrevemos aqui dois métodos para preparar polímeros funcionais. O primeiro leva àa síntese do polímero solúvel em água poli (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO 2 H), utilizando um catalisador de Pd catiónico (Figura 1). 13, 14 se o mesmo método de polimerização pode ser usado para preparar PNBEs funcionais com diversas funcionalidades pendentes, tais como ésteres, álcoois, imidas, bromo-alquilos, aldeídos e anidridos. Nas nossas mãos, este catalisador de Pd não catiónico pode ser usado para SENV contendo pingente ligações duplas tais como o 5-vinil-2-norborneno. Neste caso, uma inserção parcial da ligação dupla pingente durante a polimerização conduz à formação de um material reticulado. Por conseguinte, apresenta-se aqui um segundo método dedicada à formação de poli (5-vinil-2-norborneno), PNBE (vinilo), utilizando-se Pd 2 (dba) 3: 6 AgSbF: PPh3 como um catalisador em si tu. 14 Os grupos vinilo pendentes do polímero são, então, ainda mais epoxidado, para levar a the formação de PNBE (epoxy) (Figura 1). Ambos PNBE (CO 2 H) e PNBE (epóxi) foram encontrados para levar à formação de resinas termoendurecíveis com uma Tg tão elevada como 350 ° C. 14 Assim, o método simples descrito aqui permite uma eficiente para preparar polímeros com uma elevada Tg, e tendo uma variedade de grupos funcionais, que podem ser utilizados para inúmeras aplicações.

figura 1
Figura 1: PNBEs funcionais preparados por polimerização catalisada por Pd. (A) Preparação de PNBE (CO 2 H), (B) preparação de PNBE (vinilo) e PNBE (epoxi). A ligação a tracejado indica uma mistura de isómeros endo e exo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Protocol

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1. Preparação de Poli (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO 2 H)

  1. Preparação do monómero NBE (CO 2 H)
    1. Pesar o ácido acrílico (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) E hidroquinona (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mole, 0,02 eq.) E adiciona-los a um balão de 2 L de fundo redondo equipado com um condensador e uma barra de agitação magnética. Aquecer o balão a 150 ° C utilizando um banho de óleo de silicone.
    2. Uma vez que o refluxo seja resolvido, adicionar DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 eq.) Numa única porção, e depois aumentar a temperatura para 170 ° C.
    3. Deixar a reacção a esta temperatura durante 16 h. Observe a mudança de cor de claro a castanho-amarelado.
    4. Retirar uma amostra de extracção com uma pipeta de Pasteur, e analisá-las por 1 H RMN (CDCl 3 usando como solvente) 15. Observe a aparição de NBE (sinais dupla ligação entre 6,0 e 6,5 ppm, a Figura 2 em cima). 16
  2. Purificação de NBE (CO 2 H)
    1. Substituir o condensador com uma instalação de destilação simples (um plateau), ligado a um condensador de água fria no qual é circulado.
    2. Coloque a configuração de reacção sob vácuo ajustado para aprox. 1 mmHg. Aquecer a mistura a 100 ° C, e recolher um líquido claro (cerca de 40 mL) que pode ser descartado.
    3. Substitua o frasco de coleta com um balão de fundo redondo de 500 mL. Aquece-se a banho de óleo a 155 ° C, e de observar a destilação gota a gota de NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 mol. Rendimento = 98%). A destilação assume 7 h.
    4. Analisar o líquido incolor por 1H RMN para avaliar a pureza, bem como endo: exo proporções (Figura 2, parte inferior). 15 As endo: exo relação muda com o tempo utilizado para a destilação, bem como com o tempo de aquecimento utilizado para a preparação do NBE bruto (CO 2 H). Tipicamente, endo:exo proporções entre 50:50 e 80:20 são obtidos (60:40, neste caso).
  3. Polimerização de NBE (CO 2 H)
    1. Colocar 300 g (2,3 mol, 5,000 eq.) De NBE (CO 2 H) num frasco de fundo redondo de 500 mL equipado com uma barra de agitação magnética. Desgasificar o líquido por borbulhamento de azoto durante 30 min.
    2. Pesar alilpaládio (II) dimero de cloreto, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 eq. De Pd) e adicioná-lo para a solução. Adicionar antimonato de prata AgSbF 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.).
    3. Sob agitação, dissolve-se o sal de Pd por aquecimento a 70 ° C, e manter a temperatura a 70 ° C sob um ligeiro fluxo de azoto. Depois de 7 a 8 h, a agitação pára devido a um aumento da viscosidade.
    4. Parar a reacção após 36 h.
    5. Arrefecer o balão de fundo redondo com nitrogênio líquido. Com uma espátula, quebrar o polímero em pedaços pequenos.
    6. Numa proveta de 2 litros equiPPED com uma barra de agitação magnética, adicionar 750 ml de acetato de etilo. Adicionar os pedaços de polímero para o acetato de etilo sob agitação vigorosa. Continuar a agitação durante 2 h.
    7. Filtrar a solução através de 15 cm de diâmetro funil de Buchner equipado com um filtro de papel (grau 413, a 15 cm de diâmetro).
    8. Lavar o polímero com acetato de etilo três vezes (500 ml cada lavagem). Seca-se o polímero (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, rendimento = 41%) num forno de vácuo regulado a 50 ° C durante 12 h.

2. Preparação de PNBE (vinil)

  1. Polimerização de NBE (vinil)
    1. Desgaseifica tolueno (ca. 200 mL) e NBE (vinil) (ca. 200 mL) borbulhando com N 2 durante 30 min e colocá-los numa caixa de luvas.
    2. Dentro da caixa de luva, tolueno carga (100 g) num balão de fundo redondo de 250 mL.
    3. Adicionar Pd 2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq. De Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.) e trifenilfosfina, PPh3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq.) sucessivamente à solução de tolueno.
    4. Aquecer a mistura a 70 ° C até ocorrer dissolução completa. Ela ocorre dentro de 10 min.
    5. Adicionam-se 100 g (8,0 x 10 -1 mol, 5,000 eq.) De NBE (vinil) a esta solução de cor púrpura.
    6. Agita-se a 70 ° C durante 72 h.
    7. Remover a solução a partir da caixa de luvas, e transferir a solução preto viscoso para um frasco de vidro de 1 L contendo uma barra de agitação magnética.
    8. Adicionar tolueno (200 mL) e agitar.
    9. Adicionar pó de sílica (gel de sílica 40-63 um, 10 g). Agita-se à temperatura ambiente durante 16 h.
    10. Parar de se agitar e deixar que o pó assentar durante pelo menos 2 h a fim de que as partículas de sílica para sedimentate.
    11. Filtrar a solução através de 15 cm de diâmetro funil de Buchner equipado com um filtro de papel (grau 413, a 15 cm de diâmetro). Evitar derramar partículas de sílica sedimentadas no funil de Buchner.
    12. Lavar a sílica partigos com tolueno (50 mL) e filtrar através de funil de Buchner.
    13. Adicionar metanol (1,2 L) para uma proveta de 4 L equipado com uma barra de agitação magnética.
    14. Adicionar toda a solução de tolueno contendo o polímero para o metanol, gradualmente, sob agitação vigorosa, e continuar a agitar durante 30 min.
    15. Filtra-se o polímero de mais de 15 cm de diâmetro funil de Buchner equipado com um filtro de papel (grau 413, a 15 cm de diâmetro). Lavar o polímero com três aliquotas de metanol (400 mL cada). Mudar o papel de filtro entre cada lavagem.
    16. Avaliar a pureza de polímeros por RMN de 1H em CDCl3, a fim de ver se o monómero residual é presentes sinais (ligação dupla entre 6,0 e 6,3 ppm). 15, 16, se este for o caso, continuar a lavagem com metanol.
    17. Seca-se o polímero (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, rendimento = 78%) sob vácuo à temperatura ambiente durante a noite.

3.Preparação do PNBE (epoxy)

  1. Epoxidação do PNBE (vinil)
    1. Adicionar 150 g de diclorometano num balão de fundo redondo de 500 mL equipado com um agitador magnético e um condensador.
    2. Adicionar PNBE (vinil) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 eq.), Com agitação, até à dissolução completa.
    3. Colocar o balão num banho de gelo e deixe-o esfriar por 15 min.
    4. Num recipiente separado, misturam ácido fórmico (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) E ácido acético (5 g, 8,3 x 10 -2 mole, 0,6 eq.). Adicionar os ácidos combinados com a solução de polímero.
    5. Deixe-o esfriar por 15 min.
    6. Adicionar solução aquosa de peróxido de hidrogénio (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) À solução de polímero.
    7. Agita-se durante 18 h. O banho de gelo não necessita de ser removido, como a temperatura vai aumentar gradualmente até à temperatura ambiente.
    8. Dê uma pequena amostra, precipitar o polímero com acetona, e analisá-lo por 1 H RMN em CD Cl 3. 15 Se o sinal para a ligao dupla (δ = 4,5-6,0 ppm) é suficientemente diminuída (Figura 3), passar para a etapa seguinte. Tipicamente, a proporção do integral das ligações duplas para os outros protões é inferior a 01:20 (1:83 na Figura 3). Caso contrário, continue a reação.
    9. Adicionar acetona (750 ml) para uma proveta de 4 L equipado com uma barra de agitação magnética.
    10. Adicionar a solução de polímero para a acetona, gradualmente, sob agitação vigorosa durante 15 min.
    11. Filtra-se o polímero de mais de 15 cm de diâmetro funil de Buchner equipado com um filtro de papel (grau 413, a 15 cm de diâmetro).
    12. Lavar os polímeros quatro vezes com acetona (200 mL de cada vez).
    13. Mudar o papel de filtro entre cada lavagem.
    14. Seca-se a polímero (7,5 g) sob vácuo à temperatura ambiente durante a noite.

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Figura 2: 1 H RMN Os espectros de (topo) e purificada (em baixo) NBE (CO 2 H). O produto purificado é obtido por destilação simples. Nota os picos que são usados para avaliar a endo: exo proporção. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3
Figura 3: 1 H RMN Os espectros de PNBE (vinil) (azul) e PNBE (epoxy) (vermelho). Note-se a relação de 1: 3 entre os integrais do grupo vinilo (δ = 4,5-6,0 ppm) e os outros protões no PNBE (vinil) espectro. Após a reacção com H 2 O 2, a proporção diminui a 1:83, confirmando assim que a epoxidação do grupo vinilo ocorreu.nk "> Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4
Figura 4: FTIR espectros do PNBE (vinil) (preto) e PNBE (epoxy) obtido em modo de reflectância total atenuada. Inserir mostra um zoom das bandas características de PNBE (vinil) e PNBE (epóxi). Os 902 cm -1 e 992 cm -1 bandas correspondem a C = CH para fora do plano de dobragem, ao passo que a 875 cm -1 banda corresponde à deformação do anel epóxido. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Representative Results

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Os monómeros NBE são preparados por simples reacção de Diels-Alder de DCPD e um dienófilo adequado, por exemplo ácido acrílico (AA). Normalmente, DCPD está rachado para produzir ciclopentadieno (CPD) antes da reação. 17 CPD recentemente rachado é então envolvido na reação de Diels-Alder. No entanto, neste protocolo, ambas de craqueamento e de Diels-Alder passos são realizados concomitantemente, numa reacção num só reactor. Assim, logo que o CPD é formado, este reage com AA para se obter ácido 5-norborneno-2-carboxílico, NBE (CO 2 H) (Figura 1A). Depois da reacção, o NBE bruto (CO 2 H) é purificado por destilação simples (Figura 2). Este procedimento foi repetido com uma variedade de dienófilos (anidrido maleico 13, 18, brometo de alilo, álcool de alilo 18, 1-octeno 18) de um modo consistente (altos rendimentos, purificação por distilação (Figura 2). A reacção com butadieno como dienófilo não foi tentada, devido às dificuldades inerentes associadas com a manipulação de butadieno. Curiosamente, esta reacção é o solvente menos.

Os polímeros são obtidos por polimerização catalisada (Figura 1A e 1B) e recolhido sob a forma de pós secos. Eles são analisados por RMN, espectroscopia de infravermelho, cromatografia de permeação em gel e 1 H (GPC). A análise de RMN 1 H de polímero (Figura 3) é usado para diagnosticar a presença de restos de solvente e monómero (que aparecem como picos agudos, em contraste com a ampla ressonância do polímero). A análise de RMN 1 H do PNBE (vinil) (Figura 3 azul) e PNBE (epoxy) (Figura 3 vermelho) permitir a confirmação da epoxidação do PNBE (vinil). De facto, a proporção entre a diminuição dos integrais dos tele grupo vinilo e os outros protões no espectro PNBE (epoxy) (1: 3 a 1:83) comprova a excelente de conversão da reacção (97% neste caso). A espectroscopia FTIR também pode ser utilizado para confirmar o resultado da reacção de epoxidação, como mostrado pela aparição de um pico característico a 875 cm-1 (Figura 4) e o desaparecimento dos 904 e 992 cm-1, que são observados no PNBE (vinilo) de polímero. A GPC é utilizada para confirmar a distribuição de peso molecular dos polímeros. Mn típica para PNBE (CO 2 H) e PNBE (epoxi) são de 100.000 g / mol e 20000 g / mol, com um PDI compreendida entre 1,5 e 2,0.

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Discussion

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O método proposto aqui é simples, e prontamente passível de scale-up. Todos os produtos químicos podem ser utilizados tal como recebidos sem purificação. Note-se que realizando a reacção a uma escala menor (por exemplo escalas ≤1 g) geralmente produz rendimentos mais baixos devido a uma perda inevitável de material durante o manuseamento e a recolha.

Os catalisadores são formados in situ mediante a reacção de compostos de Pd comerciais com agentes de cationização. Nas nossas mãos, o rendimento da reacção, bem como as características do polímero (por exemplo, distribuição de peso molecular) não são alterados se um inicia-se com um catalisador bem definidos, tais como (3-alil) ɳ EPd 2 + SbF 6 - ( S = nitrometano) ou com o sistema catalítico no situ. Para a polimerização de NBE (vinilo), apenas uma forma in situ do catalisador é actualmente conhecido. Não foi observada nenhuma diferença entre a reatividadePd 2 (dba) 3 e Pd (dba) 2, mas a utilização do produto de adição de clorofórmio, Pd 2 (dba) 3. CHCl3 não é recomendada (rendimentos mais baixos são obtidos). A reacção de polimerização é também um pouco sensível ao ar. Em comparação com uma reacção inteiramente realizada na luva-box (O2 <5 ppm), foram obtidos resultados semelhantes em termos de rendimento e pesos moleculares quando a reacção é realizada com reagentes de aproximadamente desgaseificado (desgaseificada fazendo borbulhar com N2, o catalisador ainda sendo pesado na luva-box). Os monómeros não precisam de ser secos antes da utilização, mas a presença de água adicionada intencionalmente não é recomendado, como água coordena o catalisador e a reacção venenos. De facto, o catalisador (3 -alil ɳ) Pd (OH) 2 + 2 SbF 6 - verificou-se ser inactivo.

A polimerização de NBE (CO 2 H) pára em 45% de rendimento devido à formação de umsólido (vitrificação). O monómero residual é extraída com acetato de etilo. O acetato de etilo pode ser separado a partir do monómero por evaporação rotativa e o monómero recolhido pode ser engatada numa polimerização subsequente. A endo: exo proporção no monómero recolhido é ligeiramente diferente da endo: exo proporção do monómero inicial. Como foi demonstrado em um trabalho anterior, o catalisador de 13 isomeriza o isómero endo para o isómero exo de polimerização durante a polimerização, mas os rendimentos de monómero recolhidas de forma semelhante como o monómero inicial.

Com a excepção do acetato de etilo, nenhum outro solvente orgânico é usado para a preparação de PNBE (CO 2 H), a partir de DCPD e ácido acrílico. É possível substituir o passo de extracção com acetato de etilo por uma extracção Soxhlet com água. Este processo também permite a separação do monómero que não reagiu, o que leva a uma reacção totalmente livre de solvente, Mas é tedioso (a extracção de Soxhlet durou durante dois dias nas nossas mãos).

A polimerização de NBE (vinil) prossegue com um rendimento de 80% com uma carga de catalisador de 0,02% mol. Com uma carga de catalisador de 0,01% molar, o rendimento diminui para 45%. A reacção pára devido à decomposição do catalisador e, portanto, o rendimento não é melhorada pela utilização de tempos de reacção mais longos. Durante a purificação do polímero, a sílica é adicionada a fim de remover metais residuais. Com este procedimento, o polímero é praticamente isento de Ag, Sb e contém menos de 15 ppm de Pd, tal como medido pelo ICP.

A epoxidação do polímero é realizada por ácidos peracético e perfórmico formados in situ com H 2 O 2 e os ácidos carboxílicos correspondentes. Os passos de filtração (3.1.11 e 3.1.12) deve ser executada sem qualquer interrupção, e tão rapidamente quanto possível. Com efeito, nesta fase, o sólido PNE (epoxi) está em contacto com um grande amouNT de ácido e de água, o que leva à abertura do anel da funcionalidade epoxi. Para avaliar a presença de funcionalidades de anel aberto no polímero, pode-se simplesmente avaliar a solubilidade do polímero em dimetilformamida (DMF). O polímero de anel aberto não é solúvel em DMF Considerando PNBE (epoxi) é solúvel em DMF.

Acreditamos que este método é significativa, devido ao papel importante desempenhado pelo PNBEs funcionais na fabricação de fotorresistentes que são, por exemplo, adequado para uso em 157 nm fotolitografia. 19 PNBEs funcionais também podem ser utilizados para a construção de copolímeros dibloco. 20 Devido ao seu esqueleto de hidrocarboneto saturado, tais polímeros são interessantes como materiais dieléctricos baixos para microelectrónica. 21 Recentemente, nós também demonstraram que estes materiais conduzem termofixos Tg para muito elevados 14, bem como ionómeros com possíveis aplicações para combustível-cemembranas ll. 18 Tendo em conta a riqueza de aplicações possíveis, o método aqui apresentado é de interesse para uma comunidade mais ampla.

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Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
acrylic acid Sigma-Aldrich 147230
hydroquinone Sigma-Aldrich H9003
dicyclopendadiene Sigma-Aldrich 454338
palladium allyl dichloride dimer Sigma-Aldrich 222380
silver hexfluoro antimonate Sigma-Aldrich 227730
liquid nitrogen Local Facility NA
ethyl acetate Fischer Scientific E14520
5-vinyl-2-norbornene Sigma-Aldrich 148679
toluene Fischer Scientific T290-4
palladium dba Sigma-Aldrich 227994
triphenyl phosphine Sigma-Aldrich 93090
silica gel 40-63 microns Silicycle Siliaflash
methanol Fischer Scientific BPA412-20
dichloromethane EMD Millipore DX08311
formic acid Sigma-Aldrich F0507
acetic acid Sigma-Aldrich 320099
hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 216763
acetone Fischer Scientific A18-200

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References

  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14, (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22, (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32, (1), 1-29 (2007).
  4. Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253, (7-8), 827-861 (2009).
  5. Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
  6. Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38, (3), 245-251 (2013).
  7. Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).
  8. Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120, (4), 2008-2016 (2011).
  9. Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211, (14), 1595-1601 (2010).
  10. Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100, (4), 1479-1494 (2000).
  11. Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23, (8), 1680-1683 (2004).
  12. Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20, (13), 2802-2812 (2001).
  13. Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6, (4), 2172-2182 (2015).
  14. Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49, (3), 920-925 (2016).
  15. Pirrung, M. C. The Synthetic Organic Chemist's Companion. John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  16. Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2, (1), 26-30 (2012).
  17. Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11, (1), 91-95 (2009).
  18. Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
  19. Woo, H. G., Li, H. Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).
  20. Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4, (3), 327-330 (2015).
  21. Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., 59-76 (2012).
Um protocolo simples e eficiente para a Catalytic Inserção Polimerização de norbornenos funcionais
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Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).More

Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).

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