Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

En enkel og effektiv protokol til katalytisk Indsættelse polymerisation af funktionelle norbornener

Published: February 27, 2017 doi: 10.3791/54552
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, Université de Sherbrooke

Abstract

Norbornen kan polymeriseres ved en række forskellige mekanismer, herunder ilægning polymerisation hvorved dobbeltbindingen er polymeriseret og den bicykliske karakter af monomeren er bevaret. Den resulterende polymer, polynorbornen, har en meget høj glasovergangstemperatur, Tg, og interessante optiske og elektriske egenskaber. Imidlertid er polymerisationen af funktionelle norbomener ved denne mekanisme kompliceret af den omstændighed, at endo substitueret norbomen monomer har generelt en meget lav reaktivitet. Endvidere adskillelsen af endo substitueret monomer fra exo-monomeren er en kedelig opgave. Her præsenteres en simpel protokol til polymerisation af substituerede norbornener (endo: exo ca 80:20) bærer enten en carboxylsyre eller et vedhæng dobbeltbinding. Processen kræver ikke, at begge isomerer adskilles, og fortsætter med lave katalysatorfyldninger (0,01 til 0,02 mol%). De polymere bærende veant dobbeltbindinger kan yderligere omdannes i højt udbytte, hvilket gav en polymer bærende vedhæng epoxygrupper. Disse enkle procedurer kan anvendes til fremstilling af polynorbornenes med en række forskellige funktionelle grupper, såsom estere, alkoholer, imider, dobbeltbindinger, carboxylsyrer, brom-alkyler, aldehyder og anhydrider.

Introduction

Norbornen, NBE, Diels-Alder-addukt af ethylen og cyclopentadien (opnået ved "krakning" af dicyclopentadien (DCPD)), let polymeriseres under anvendelse af enten fri radikal-polymerisation, 1 kationisk polymerisation, 2 ringåbnende metatese-polymerisation 3 og katalytisk insertion polymerisation. 4, 5, 6, 7 modsætning til de andre mekanismer, den katalytiske indsættelse polymerisation fører til dannelse af en meget høj glasovergangstemperatur (Tg) polymer, hvorved den bicykliske rygraden i NBE er bevaret. En række katalysatorer såsom metallocenkatalysatorer og sent overgangsmetalkatalysatorer kan anvendes til at fremme polymerisationen af ​​NBE. 4, 5, 6, Tg polymer, den PNBE homopolymer har, så vidt vi ved, aldrig fundet, enhver brug.

Funktionelle polynorbornenes (PNBEs) har været genstand for betydelig kontrol for de sidste 20 år, fordi de kombinerer den høje Tg bibragt af bicykliske stive gentagelsesenhed samt ønskelige egenskaber etableres ved tilførsel af deres funktionaliteter. 8, 9, 10 NBE monomerer opnås fra temmelig enkle og billige råmaterialer, ved anvendelse af en ettrins Diels-Alder-reaktion mellem cyclopentadien og en funktionaliseret dienophil. Imidlertid Diels-Alder-reaktion fører til to stereoisomerer, endo- og exo, som har meget forskellige reaktiviteter. 11, 12 Faktisk endo stereoisomeren er mindre reaktiv end exo formular og deaktiverer katalysatoren. 11, 12 således i fortiden, fremstillingen af funktionelle polynorbornenes normalt kræves adskillelse af endo- og exo stereoisomerer, og kun exo stereoisomer blev anvendt. En sådan adskillelse procedure var tidskrævende, og førte til akkumulering af ikke-reagerede endo stereoisomerer som uønsket affald.

For nylig har vi vist, at polymerisationen af ​​funktionaliserede NBEs indeholdende begge stereoisomerer er faktisk muligt. 13 Vi har således været i stand til at forberede en række substituerede PNBEs, der indeholder funktionelle grupper, såsom estere, anhydrider, aldehyder, imider, alkoholer og dobbeltbindinger. På grund af deres høje Tg og funktionalitet, disse polymerer viser ønskelige egenskaber. Vi beskriver her to metoder til fremstilling af funktionelle polymerer. Den første fører tilsyntesen af den vandopløselige polymer poly (5-norbornen-2-carboxylsyre), PNBE (CO 2 H), ved anvendelse af en kationisk Pd-katalysator (figur 1). 13, 14 Den samme polymerisation metode kan anvendes til fremstilling af funktionelle PNBEs med forskellige vedhæng funktionaliteter, såsom estere, alkoholer, imider, brom-alkyler, aldehyder og anhydrider. I vores hænder, kan dette kationiske Pd-katalysator ikke anvendes til NBEs indeholdende vedhængende dobbeltbindinger, såsom 5-vinyl-2-norbornen. I dette tilfælde en delvis indføring af pendant dobbeltbindingen under polymeriseringen fører til dannelsen af ​​en tværbundet materiale. Derfor præsenterer vi her en anden fremgangsmåde dedikeret til dannelsen af poly (5-vinyl-2-norbornen), PNBE (vinyl), ved anvendelse af Pd2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh3 som et in situ-katalysator. 14 vedhæng vinyl grupper af polymeren er derefter yderligere epoxideret, at føre til the dannelse af PNBE (epoxy) (figur 1). Både PNBE (CO 2 H) og PNBE (epoxy) har vist sig at føre til dannelsen af termohærdende harpikser med en Tg så høj som 350 ° C. 14 Således er den simple metode beskrevet her tillader en at effektivt fremstille polymerer med en meget høj Tg og med en række forskellige funktionelle grupper, som kan anvendes til talrige anvendelser.

figur 1
Figur 1: Funktionelle PNBEs fremstillet ved Pd-katalyseret polymerisation. (A) udarbejdelse af PNBE (CO 2 H), (B) udarbejdelse af PNBE (vinyl) og PNBE (epoxy). Den stiplede binding angiver en blanding af endo- og exo-isomerer. Klik her for at se en større version af denne figur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Fremstilling af poly (5-norbornen-2-carboxylsyre), PNBE (CO 2 H)

  1. Fremstilling af monomeren NBE (CO 2 H)
    1. Afvej acrylsyre (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 ækv.) Og hydroquinon (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mol, 0,02 ækv.) Og tilsæt dem til en 2 L rundbundet kolbe udstyret med en kondensator og en magnetisk omrører. Kolben opvarmes ved 150 ° C ved anvendelse af en siliconeolie bad.
    2. Når tilbagesvaling er fast, tilsættes DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 ækv.) I en enkelt portion, og derefter hæves temperaturen til 170 ° C.
    3. Man lader reaktionen ved denne temperatur i 16 timer. Overhold farveændring fra klar til gul-brun.
    4. Tag en prøve ved ekstraktion med en Pasteur-pipette, og analysere det ved 1H NMR (under anvendelse CDCl3 som opløsningsmidlet) 15. Overhold genfærd af NBE (dobbelt bond signaler mellem 6,0 og 6,5 ppm, Figur 2 øverst). 16
  2. Oprensning af NBE (CO 2 H)
    1. Skal filteret med en simpel destillation setup (én plateau) forbundet til en kondensator, hvor koldt vand cirkuleres.
    2. Sæt reaktionen setup under et vakuum indstillet til ca. 1 mmHg. Opvarm blandingen ved 100 ° C, og indsamle en klar væske (ca. 40 ml), der kan kasseres.
    3. Erstat samlingen kolbe med en 500 ml rundbundet kolbe. Opvarm oliebad til 155 ° C, og observere dråbevis destillation af NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 mol. Udbytte = 98%). Destillationen tager over 7 timer.
    4. Analyser farveløs væske ved 1H NMR til at vurdere renheden og endo: exo proportioner (Figur 2, nederst). 15 De endo: exo-forholdet ændrer sig med tiden anvendes til destillation samt med opvarmningstiden, der anvendes til fremstilling af det rå NBE (CO 2 H). Typisk endo:exo forhold mellem 50:50 og 80:20 er opnået (60:40 i dette tilfælde).
  3. Polymerisation af NBE (CO 2 H)
    1. Placer 300 g (2,3 mol, 5.000 ækv.) NBE (CO 2 H) i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med en magnetisk omrører. Afgasses væsken ved gennembobling med nitrogen i 30 minutter.
    2. Afvej allylpalladium (II) chlorid dimer, [PdC (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 ækv. Af Pd) og føje den til opløsningen. Tilføj sølv antimonate AgSbF 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 ækv.).
    3. Under omrøring opløse Pd saltet ved opvarmning ved 70 ° C, og temperaturen holdes ved 70 ° C under et let nitrogenstrøm. Efter 7 til 8 timer, stopper omrøringen grundet en viskositetsstigning.
    4. Reaktionen standses efter 36 timer.
    5. Afkøl rundbundet kolbe med flydende nitrogen. Med en spatel, bryde polymeren i små stykker.
    6. I et 2 liters bægerglas equipped med en magnetisk omrører, tilsættes 750 ml ethylacetat. Tilføj de polymere klumper til ethylacetat under kraftig omrøring. Fortsæt omrøring i 2 timer.
    7. Opløsningen filtreres over en 15 cm diameter Buchner-tragt udstyret med et papirfilter (grad 413, 15 cm i diameter).
    8. Vask polymeren med ethylacetat tre gange (500 ml hver vask). Tør polymer (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, udbytte = 41%) i en vakuumovn indstillet til 50 ° C i 12 timer.

2. Fremstilling af PNBE (vinyl)

  1. Polymerisation af NBE (vinyl)
    1. Degas toluen (ca. 200 ml) og NBE (vinyl) (ca. 200 ml) ved at boble med N2 i 30 min og placere dem i en handskeboks.
    2. Opbevaret i handskerummet, belastning toluen (100 g) i en 250 ml rundbundet kolbe.
    3. Tilføj Pd2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 ækv. Af Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 -1 mmol, 1,2 ækv.) og triphenylphosphin, PPh3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 ækv.) successivt til toluenopløsningen.
    4. Opvarm blandingen til 70 ° C, indtil der sker fuldstændig opløsning. Den forekommer inden for 10 min.
    5. Tilsættes 100 g (8,0 x 10 -1 mol, 5.000 ækv.) NBE (vinyl) til denne lilla opløsning.
    6. Der omrøres ved 70 ° C i 72 timer.
    7. Fjern opløsningen fra handskerummet og overføre den viskose sorte opløsning til en 1 L glasflaske indeholdende en magnetisk omrører.
    8. Tilføj toluen (200 ml) og omrør.
    9. Tilføj silicapulver (silicagel 40-63 um, 10 g). Der omrøres ved stuetemperatur i 16 timer.
    10. Stop omrøring og lad pulveret nøjes med mindst 2 timer, for at silicapartiklerne at sedimentate.
    11. Opløsningen filtreres over en 15 cm diameter Buchner-tragt udstyret med et papirfilter (grad 413, 15 cm i diameter). Undgå at hælde sedimenterede silicapartikler i Buchner-tragt.
    12. Skyl silica partikler med toluen (50 ml) og filtreres igennem Buchner-tragt.
    13. Tilsæt methanol (1,2 L) til en 4 L bægerglas udstyret med en magnetisk omrører.
    14. Tilføje alle toluenopløsningen indeholdende polymeren til methanol gradvis under kraftig omrøring, og fortsæt omrøring i 30 minutter.
    15. Filtrer polymeren over en 15 cm diameter Buchner-tragt udstyret med et papirfilter (grad 413, 15 cm i diameter). Vask af polymeren med tre portioner af methanol (400 ml hver). Skift filter papir mellem hver vask.
    16. Vurdere polymeren renhed ved 1H NMR i CDCl3, for at se, om den resterende monomer er til stede (dobbeltbinding signaler mellem 6,0 og 6,3 ppm). 15, 16 Hvis dette er tilfældet, fortsætter vask med methanol.
    17. Tør polymer (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, udbytte = 78%) under vakuum ved stuetemperatur natten over.

3.Fremstilling af PNBE (epoxy)

  1. Epoxidering af PNBE (vinyl)
    1. Tilsæt 150 g dichlormethan til en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med en magnetisk omrører og en svaler.
    2. Tilføj PNBE (vinyl) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 ækv.) Under omrøring indtil fuldstændig opløsning.
    3. Kolben anbringes i et isbad, og lad det køle af i 15 min.
    4. I en separat beholder, blandes sammen myresyre (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 ækv.) Og eddikesyre (5 g, 8,3 x 10 -2 mol, 0,6 ækv.). Tilsæt de samlede syrer til polymeropløsningen.
    5. Lad det køle af i 15 min.
    6. Tilføj hydrogenperoxid vandig opløsning (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 ækv.) Til polymeropløsningen.
    7. Der omrøres i 18 timer. Isbadet behøver ikke at blive fjernet, da temperaturen gradvist vil stige til omgivelsestemperatur.
    8. Tag en lille prøve, udfældes polymeren med acetone, og analysere det ved 1H NMR i CD Cl 3. 15 Hvis signalet for dobbeltbindingen (δ = 4,5-6,0 ppm) tilstrækkeligt reduceret (figur 3), videre til næste trin. Typisk er forholdet mellem integralet af dobbeltbindingerne til de andre protoner er mindre end 01:20 (1:83 i figur 3). Ellers fortsæt reaktionen.
    9. Tilføj acetone (750 ml) til en 4 L bægerglas udstyret med en magnetisk omrører.
    10. Tilsæt polymeropløsningen til gradvist acetone under kraftig omrøring i 15 min.
    11. Filtrer polymeren over en 15 cm diameter Buchner-tragt udstyret med et papirfilter (grad 413, 15 cm i diameter).
    12. Vask de polymere fire gange med acetone (200 ml hver gang).
    13. Skift filter papir mellem hver vask.
    14. Tør polymer (7,5 g) under vakuum ved stuetemperatur natten over.

g "/>
Figur 2: 1H-NMR-spektre af rå (øverst) og oprenset (nederst) NBE (CO 2 H). Det oprensede produkt opnås ved simpel destillation. Bemærk toppene, der anvendes til at vurdere endo: exo-forhold. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3
Figur 3: 1H-NMR spektre af PNBE (vinyl) (blå) og PNBE (epoxy) (rød). Bemærk forholdet 1: 3 mellem integralerne af vinylgruppen (δ = 4,5-6,0 ppm) og de øvrige protoner i PNBE (vinyl) spektrum. Efter reaktion med H 2 O 2, aftager forholdet til 1:83, hvilket således bekræfter, at epoxidering af vinylgruppe er opstået.nk "> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4
Figur 4: FTIR spektre af PNBE (vinyl) (sort) og PNBE (epoxy) erhvervet i attenueret total reflektans tilstand. Indsæt viser en zoom på de karakteristiske bånd af PNBE (vinyl) og PNBE (epoxy). De 902 cm-1 og 992 cm-1 bånd svarer til C = CH ud af plan bøjning, hvorimod 875 cm-1 bånd svarer til epoxidringen deformation. Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

De NBE monomerer fremstilles ved simpel Diels-Alder-reaktion af DCPD og en egnet dienophil, fx acrylsyre (AA). Normalt er DCPD krakket til opnåelse cyclopentadien (CPD) inden reaktionen. 17 Frisk krakket CPD derefter engageret i Diels-Alder-reaktionen. Men i denne protokol, udføres både revner og Diels-Alder-trin samtidigt, i en one-pot-reaktion. Således så snart CPD er dannet, det reagerer med AA til dannelse 5-norbornen-2-carboxylsyre, NBE (CO 2 H) (figur 1A). Efter reaktionen kan den rå NBE (CO 2 H) oprenset ved simpel destillation (figur 2). Denne procedure er blevet gentaget med en række dienophiler (maleinsyreanhydrid 13, allylbromid 18, allylalkohol 18, 1-octen 18) på en ensartet måde (høje udbytter, oprensning ved distillation (figur 2). Reaktionen med butadien som dienophil blev ikke forsøgt, på grund af de iboende vanskeligheder i forbindelse med manipulation af butadien. Interessant, denne reaktion er solvent-mindre.

Polymererne opnås ved katalyseret polymerisation (figur 1A og 1B) og opsamles i form af tørre pulvere. De analyseres ved 1H NMR, FTIR spektroskopi, og gelpermeationskromatografi (GPC). 1H NMR-analyse af polymeren (figur 3) anvendes til at diagnosticere tilstedeværelsen af efterladenskaber opløsningsmiddel og monomer (der ses som skarpe toppe, i modsætning til den brede resonans af polymeren). Den 1H NMR-analyse af PNBE (vinyl) (Figur 3 blå) og PNBE (epoxy) (Figur 3 rød) tillader bekræftelse af epoxidering af PNBE (vinyl). Faktisk faldende forholdet mellem integralerne af than vinyl gruppe og de andre protoner i PNBE (epoxy) spektrum (1: 3 til 1:83) viser den fremragende konvertering af reaktionen (97% i dette tilfælde). FTIR spektroskopi kan også anvendes til at bekræfte resultaterne af epoxidationsreaktionen, som det fremgår af genfærd af en karakteristisk top ved 875 cm-1 (figur 4) og forsvinden af de 904 og 992 cm-1, som er observeret i PNBE (vinyl) polymer. GPC bruges til at bekræfte molekylvægtsfordelingen af ​​polymererne. Typiske M n for PNBE (CO 2 H) og PNBE (epoxy) er 100.000 g / mol og 20.000 g / mol, med et PDI på mellem 1,5 og 2,0.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Den her foreslåede metode er enkel og let modtagelige for opskalering. Alle kemikalier kunne anvendes som modtaget uden nogen oprensning. Bemærk at udføre reaktionen ved en lavere omfang (f.eks vægte ≤1 g) normalt giver lavere udbytte som følge af en uundgåelig tab af materiale under håndteringen og samlingen.

Katalysatorerne dannes in situ ved omsætning af kommercielle Pd forbindelser med kationisering midler. I vores hænder, er udbyttet af reaktionen samt egenskaberne af polymeren (f.eks molekylvægtsfordeling) ikke ændret, om man starter med en veldefineret katalysator, såsom (ɳ 3 allyl) PDS 2 + SBF 6 - ( S = nitromethan) eller med den in situ katalytiske system. Til polymerisation af NBE (vinyl), er kun en in situ form af katalysatoren aktuelt kendte. Vi har ikke observere nogen reaktivitet forskelPd2 (dba) 3 og Pd (dba) 2, men brugen af chloroformaddukt, Pd2 (dba) 3. CHCl3 anbefales ikke (opnås lavere udbytter). Polymerisationsreaktionen også lidt luft følsomme. Sammenlignet med en reaktion helt udført i handskekasse (O 2 <5 ppm), vi opnåede lignende resultater med hensyn til udbytte og molekylvægt, når reaktionen udføres med nogenlunde afgassede reagenser (afgasset ved gennembobling med N2, katalysatoren stadig vejning i handskekasse). Monomererne behøver ikke at være tørret før brug, men tilstedeværelsen af ​​forsætligt tilsat vand ikke anbefales, da vand koordinerer katalysatoren og giftstoffer reaktionen. Faktisk katalysatoren (ɳ 3 allyl) Pd (OH 2) 2 + SBF 6 - viste sig at være inaktiv.

Polymerisationen af NBE (CO 2 H) stopper ved 45% udbytte som følge af dannelsen af enfast (forglasning). Den resterende monomer ekstraheres med ethylacetat. Ethylacetat kan adskilles fra monomer ved rotationsfordampning, og den opsamlede monomer kan bringes i indgreb i et efterfølgende polymerisation. Endo: exo-forhold i den opsamlede monomer er lidt forskellig fra endo: exo-forhold af den oprindelige monomer. Som vi påvist i et tidligere arbejde, 13 katalysatoren isomeriserer endo-isomeren til exo-isomeren under polymerisation, men polymerisation af de indsamlede monomere foregår på en lignende måde som den oprindelige monomer.

Med undtagelse af ethylacetat, der ikke anvendes andre organiske opløsningsmiddel til fremstilling af PNBE (CO 2 H), startende fra DCPD og acrylsyre. Det er muligt at udskifte ethylacetatekstraktion trin af en Soxhlet ekstraktion med vand. Denne procedure tillader også adskillelsen af ​​uomsat monomer, der fører til en reaktion helt fri for opløsningsmiddel, Men det er trættende (Soxhlet-ekstraktion varede i to dage i vores hænder).

Polymerisationen af ​​NBE (vinyl) forløber med 80% udbytte med en katalysator belastning på 0,02 mol-%. Med en katalysatormængde på 0,01 mol%, sænker udbyttet til 45%. Reaktionen stopper på grund af nedbrydning af katalysatoren, og derfor er udbyttet ikke forbedres ved at anvende længere reaktionstider. Under oprensningen af ​​polymeren, er silica tilsættes for at fjerne resterende metaller. Med denne procedure er polymeren praktisk taget fri for Ag, Sb og indeholder mindre end 15 ppm Pd, som målt ved ICP.

Epoxidering af polymeren udføres ved Pereddikesyre og Performic syrer, der dannes in situ med H 2 O 2 og de tilsvarende carboxylsyrer. De filtrering trin (3.1.11 og 3.1.12) bør udføres uden afbrydelse, og så hurtigt som muligt. Faktisk på dette tidspunkt, det faste PNE (epoxy) er i kontakt med en stor amount af syre og vand, som fører til ringåbning af epoxyfunktionalitet. At vurdere tilstedeværelsen af ​​ringåbnede funktionaliteter i polymeren, kan man simpelthen vurdere opløseligheden af ​​polymeren i dimethylformamid (DMF). Ringåbnet polymer ikke er opløselig i DMF henviser PNBE (epoxy) er opløselig i DMF.

Vi mener, at denne metode er væsentlig på grund af den vigtige rolle, funktionelle PNBEs spiller i fremstillingen af ​​fotoresister som for eksempel egnet til brug i 157 nm fotolitografi. 19 Funktionelle PNBEs kan også anvendes til opførelse af diblokcopolymerer. 20 På grund af deres mættet carbonhydrid backbone, sådanne polymerer er interessante så lave dielektriske materialer til mikroelektronik. 21 For nylig, vi viste også, at disse materialer fører til meget høje Tg hærdeplast 14 samt ionomerer med mulige anvendelser for brændstof-cell membraner. 18 Under hensyn til det væld af anvendelsesmuligheder, metoden præsenteret her er af interesse for et bredt publikum.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
acrylic acid Sigma-Aldrich 147230
hydroquinone Sigma-Aldrich H9003
dicyclopendadiene Sigma-Aldrich 454338
palladium allyl dichloride dimer Sigma-Aldrich 222380
silver hexfluoro antimonate Sigma-Aldrich 227730
liquid nitrogen Local Facility NA
ethyl acetate Fischer Scientific E14520
5-vinyl-2-norbornene Sigma-Aldrich 148679
toluene Fischer Scientific T290-4
palladium dba Sigma-Aldrich 227994
triphenyl phosphine Sigma-Aldrich 93090
silica gel 40-63 microns Silicycle Siliaflash
methanol Fischer Scientific BPA412-20
dichloromethane EMD Millipore DX08311
formic acid Sigma-Aldrich F0507
acetic acid Sigma-Aldrich 320099
hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 216763
acetone Fischer Scientific A18-200

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
  4. Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
  5. Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
  6. Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
  7. Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. , Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).
  8. Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
  9. Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
  10. Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
  11. Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
  12. Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
  13. Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
  14. Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
  15. Pirrung, M. C. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  16. Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
  17. Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
  18. Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
  19. Woo, H. G., Li, H. Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).
  20. Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
  21. Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., , 59-76 (2012).

Tags

Kemi Polymer Catalysis polynorbornen Diels-Alder-reaktion vandopløselig polymer termohærdende glasovergangstemperatur
En enkel og effektiv protokol til katalytisk Indsættelse polymerisation af funktionelle norbornener
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Commarieu, B., Potier, J., Compaore, … More

Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter