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Chemistry

कार्यात्मक Norbornenes का उत्प्रेरक निवेशन polymerization के लिए एक सरल और कुशल प्रोटोकॉल

doi: 10.3791/54552 Published: February 27, 2017

Abstract

Norbornene प्रविष्टि polymerization सहित तंत्र की एक किस्म है, द्वारा polymerized जा सकती है, जिससे डबल बांड polymerized है और मोनोमर के bicyclic प्रकृति संरक्षित है। जिसके परिणामस्वरूप बहुलक, polynorbornene, एक बहुत ही उच्च कांच संक्रमण तापमान, टी जी, और दिलचस्प ऑप्टिकल और बिजली के गुण है। हालांकि, इस तंत्र से कार्यात्मक norbornenes के polymerization तथ्य यह है एंडो प्रतिस्थापित norbornene मोनोमर सामान्य रूप में, है, एक बहुत ही कम जेट कि से जटिल है। इसके अलावा, EXO मोनोमर से एंडो प्रतिस्थापित मोनोमर की जुदाई एक कठिन काम है। (: EXO सीए 80:20 एंडो) असर या तो एक कार्बोक्जिलिक एसिड या एक लटकन डबल बांड यहाँ, हम प्रतिस्थापित norbornenes के polymerization के लिए एक सरल प्रोटोकॉल उपस्थित थे। प्रक्रिया की आवश्यकता नहीं है कि दोनों isomers अलग किया, और कम उत्प्रेरक लोडिंग (0.01 0.02 करने के लिए मोल%) के साथ आगे बढ़ता है। बहुलक असर Pendचींटी डबल बांड आगे, उच्च उपज में तब्दील किया जा सकता है एक बहुलक असर लटकन epoxy समूहों वहन करने में। इन सरल प्रक्रियाओं जैसे कि एस्टर, एल्कोहल, imides, डबल बांड, कार्बोक्जिलिक एसिड होता है, ब्रोमो alkyls, एल्डीहाइड और एनहाइड्रों के रूप में कार्य समूहों की एक किस्म के साथ polynorbornenes तैयार करने के लिए लागू किया जा सकता है।

Introduction

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Norbornene, NBE, एथिलीन और cyclopentadiene (dicyclopentadiene (DCPD) के "खुर" द्वारा प्राप्त) की Diels-Alder अभिवर्तन, आसानी से तो मुक्त कट्टरपंथी polymerization, 1 cationic polymerization, 2 अंगूठी खोलने metathesis polymerization 3 और उत्प्रेरक प्रविष्टि का उपयोग polymerized है polymerization। 4, 5, 6, 7 अन्य तंत्र के विपरीत, उत्प्रेरक प्रविष्टि polymerization के एक बहुत ही उच्च कांच संक्रमण तापमान का गठन (टी जी) बहुलक जिससे NBE की bicyclic रीढ़ संरक्षित है की ओर जाता है। ऐसे metallocene उत्प्रेरक और देर संक्रमण धातु उत्प्रेरक के रूप में उत्प्रेरक की एक किस्म NBE के polymerization को बढ़ावा देने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। 4, 5, 6, जी बहुलक के प्रसंस्करण से जुड़े कठिनाइयों के कारण, PNBE homopolymer, हमारे ज्ञान को, कभी किसी भी उपयोग में पाया गया है।

कार्यात्मक polynorbornenes (PNBEs) पिछले 20 वर्षों के लिए काफी छानबीन की वस्तु किया गया है, क्योंकि वे उच्च टी जी bicyclic कठोर दोहराने इकाई के रूप में अच्छी तरह से वांछनीय गुण उनके कार्यक्षमताओं से संपन्न द्वारा दिया गठबंधन। 8, 9, 10 NBE monomers बल्कि साधारण और कम खर्चीली feedstocks से प्राप्त कर रहे हैं, cyclopentadiene और एक क्रियाशील dienophile के बीच एक एक कदम Diels-Alder प्रतिक्रिया का उपयोग कर। हालांकि, Diels-Alder प्रतिक्रिया दो स्टीरियोआइसोमर, एंडो और एक्सो, जो बहुत अलग reactivities है की ओर जाता है। 11, 12 वास्तव में, एंडो स्टीरियोisomer EXO रूप से कम प्रतिक्रियाशील है और उत्प्रेरक निष्क्रिय। 11, 12 प्रकार, अतीत में, कार्यात्मक polynorbornenes की तैयारी आमतौर पर एंडो और एक्सो स्टीरियोआइसोमर की जुदाई के लिए आवश्यक है, और केवल EXO stereoisomer इस्तेमाल किया गया था। इस तरह के एक जुदाई प्रक्रिया समय लेने वाली थी, और अवांछनीय अपशिष्ट के रूप में unreacted एंडो स्टीरियोआइसोमर के संचय के लिए नेतृत्व किया।

हाल ही में हम पता चला है कि क्रियाशील NBEs दोनों स्टीरियोआइसोमर युक्त के polymerization तथ्य यह संभव है। 13 हम इस प्रकार प्रतिस्थापित PNBEs की एक किस्म तैयार करने के लिए, इस तरह के एस्टर, एनहाइड्रों, एल्डीहाइड, imides, एल्कोहल और डबल बांड के रूप में कार्य समूहों से युक्त कर पाए हैं। उनके उच्च टी जी और कार्यक्षमता के कारण, इन पॉलिमर वांछनीय गुण दिखा। हम यहाँ दो विधियों का वर्णन कार्यात्मक पॉलिमर तैयार करने के लिए। पहले एक करने के लिए सुरागपानी में घुलनशील बहुलक पाली (5-norbornene-2-कार्बोक्जिलिक एसिड) के संश्लेषण, PNBE (सीओ 2 एच), एक cationic पी.डी. उत्प्रेरक (चित्रा 1) का उपयोग। 13, 14 में एक ही polymerization विधि ऐसे एस्टर, एल्कोहल, imides, ब्रोमो alkyls, एल्डीहाइड और एनहाइड्रों के रूप में विभिन्न लटकन कार्यक्षमताओं, साथ कार्यात्मक PNBEs तैयार करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। हमारे हाथ में, इस cationic पी.डी. उत्प्रेरक ऐसे 5-विनाइल-2-norbornene के रूप में लटकन डबल बांड युक्त NBEs के लिए इस्तेमाल नहीं किया जा सकता। इस मामले में, polymerization के दौरान लटकन डबल बांड की एक आंशिक प्रविष्टि एक पार से जुड़े सामग्री का गठन होता है। सीटू के उत्प्रेरक के रूप में एक पीपीएच 3: इसलिए, हम यहाँ मौजूद एक दूसरी पाली (5-विनाइल-2-norbornene), PNBE (विनाइल) के गठन, पी.डी. 2 (यूके), 3 का उपयोग करने के लिए समर्पित विधि: AgSbF 6। 14 बहुलक का लटकन विनाइल समूहों तो आगे epoxidized कर रहे हैं, वें करने के लिए नेतृत्व करने के लिएPNBE (epoxy) (चित्रा 1) के ई गठन। दोनों PNBE (सीओ 2 एच) और PNBE (epoxy) एक टी जी के रूप में उच्च के रूप में 350 डिग्री सेल्सियस के साथ thermoset रेजिन के गठन के लिए नेतृत्व करने के लिए पाया गया है। 14 इस प्रकार, सरल विधि यहाँ वर्णित एक कुशलतापूर्वक एक बहुत ही उच्च टी जी और कार्य समूहों, जो कई अनुप्रयोगों के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है की एक किस्म के होने के साथ पॉलिमर तैयार करने के लिए अनुमति देता है।

आकृति 1
चित्रा 1: कार्यात्मक PNBEs पीडी द्वारा तैयार polymerization उत्प्रेरित। (ए) PNBE (सीओ 2 एच) की तैयारी, (बी) PNBE की तैयारी (विनाइल) और PNBE (epoxy)। धराशायी बंधन एंडो और एक्सो isomers का मिश्रण इंगित करता है। इस फाई का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करेंgure।

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Protocol

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1. पाली (5-norbornene-2-कार्बोक्जिलिक एसिड), PNBE की तैयारी (सीओ 2 एच)

  1. मोनोमर NBE की तैयारी (सीओ 2 एच)
    1. एक्रिलिक एसिड (एए) (327 ग्राम, 4.5 मोल, 2 EQ।) और उदकुनैन (4.9 जी, 4.5 एक्स 10 -2 मोल, 0.02 EQ।) वजन और उन्हें एक कंडेनसर से लैस एक 2 एल दौर नीचे कुप्पी में जोड़ने के लिए और एक चुंबकीय हलचल बार। 150 डिग्री सेल्सियस पर कुप्पी एक सिलिकॉन तेल स्नान का उपयोग कर गर्मी।
    2. एक बार जब भाटा बसे है, एक भी हिस्से में DCPD (300 ग्राम, 2.3 मोल, 1 EQ।) जोड़ने के लिए, और फिर 170 डिग्री सेल्सियस के तापमान में वृद्धि।
    3. 16 घंटे के लिए इस तापमान पर प्रतिक्रिया छोड़ दें। पीले रंग के लिए स्पष्ट रूप से रंग बदलने का निरीक्षण करें।
    4. एक पाश्चर pipet के साथ निष्कर्षण द्वारा एक नमूना ले लो, और 1 एच एनएमआर (विलायक के रूप में CDCl 3 का उपयोग) 15 से यह विश्लेषण। (6.0 और 6.5 पीपीएम, चित्रा 2 शीर्ष के बीच डबल बांड संकेतों) NBE का प्रेत का निरीक्षण करें। 16
  2. NBE की शुद्धि (सीओ 2 एच)
    1. एक साधारण आसवन सेटअप (एक पठार) एक कंडेनसर जिसमें ठंडे पानी वितरित किया जाता है से जुड़ा के साथ कंडेनसर बदलें।
    2. एक निर्वात लगभग करने के लिए सेट के तहत प्रतिक्रिया सेटअप रखो। 1 एमएमएचजी। 100 डिग्री सेल्सियस पर मिश्रण गर्मी, और एक साफ तरल (सीए 40 एमएल) कि खारिज किया जा सकता इकट्ठा।
    3. एक 500 मिलीलीटर दौर नीचे कुप्पी के साथ संग्रह कुप्पी बदलें। 155 डिग्री सेल्सियस के लिए तेल स्नान गर्मी, और NBE की dropwise आसवन (सीओ 2 एच) का निरीक्षण करें (317 जी, 2.3 मोल। प्राप्ति = 98%)। आसवन 7 घंटे से अधिक समय लगता है।
    4. पवित्रता के साथ ही एंडो आकलन करने के लिए 1 एच एनएमआर द्वारा बेरंग तरल का विश्लेषण करें: अनुपात (चित्रा 2, नीचे) exo। 15 एंडो: आसवन लिए और साथ ही कच्चे तेल की हीटिंग NBE (सीओ 2 एच) की तैयारी के लिए इस्तेमाल किया समय के साथ प्रयोग के समय के साथ EXO अनुपात बदल जाता है। आमतौर पर, एंडो:exo (इस मामले में 60:40) 50:50 और 80:20 प्राप्त कर रहे हैं के बीच अनुपात।
  3. NBE के polymerization (सीओ 2 एच)
    1. NBE (सीओ 2 एच) की 300 ग्राम (2.3 मोल, 5000 EQ।) एक 500 मिलीलीटर दौर नीचे एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ सुसज्जित फ्लास्क में रखें। 30 मिनट के लिए नाइट्रोजन बुदबुदाती द्वारा तरल देगास।
    2. Allylpalladium (द्वितीय) क्लोराइड डिमर, [PdCl (सी 3 एच 5)] 2 वजन (76 एमजी, 4.2 x 10 -1 mmol, 1 EQ। पीडी के) और समाधान में जोड़ें। चांदी antimonate AgSbF 6 जोड़े (180 एमजी, 5.2 x 10 -1 mmol, 1.2 EQ।)।
    3. सरगर्मी के तहत 70 डिग्री सेल्सियस पर गर्म करने से पी.डी. नमक भंग, और एक मामूली नाइट्रोजन प्रवाह के तहत 70 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर बनाए रखें। 7 से 8 घंटे के बाद, सरगर्मी एक चिपचिपापन वृद्धि के कारण बंद हो जाता है।
    4. 36 घंटे के बाद प्रतिक्रिया बंद करो।
    5. तरल नाइट्रोजन के साथ दौर नीचे कुप्पी कूल। एक रंग के साथ, छोटे टुकड़ों में तोड़ने बहुलक।
    6. एक 2 एल बीकर सम मेंpped एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ, एथिल एसीटेट के 750 एमएल जोड़ने। जोरदार सरगर्मी के तहत एथिल एसीटेट बहुलक हिस्सा जोड़ें। 2 घंटे के लिए सरगर्मी जारी है।
    7. एक कागज फिल्टर (ग्रेड 413, 15 सेमी व्यास) के साथ सुसज्जित एक 15 सेमी व्यास Buchner कीप पर समाधान फ़िल्टर।
    8. धो एथिल साथ बहुलक तीन बार (500 एमएल प्रत्येक धोने) एसीटेट। ओवन 12 घंटे के लिए 50 डिग्री सेल्सियस पर सेट एक निर्वात में बहुलक (123 जी, 9.4 x 10 -1 मोल, उपज = 41%) सूखी।

2. PNBE की तैयारी (विनाइल)

  1. NBE के polymerization (विनाइल)
    1. देगास टोल्यूनि (सीए 200 एमएल) और NBE (विनाइल) (सीए 200 एमएल) 30 मिनट के लिए एन 2 के साथ बुदबुदाती है और उन्हें एक दस्ताना बॉक्स में जगह द्वारा।
    2. दस्ताना बॉक्स, एक 250 एमएल दौर नीचे फ्लास्क में लोड टोल्यूनि (100 ग्राम) के भीतर।
    3. पी.डी. 2 (यूके), 3 (76 एमजी, 1.6 x 10 -1 mmol, 1 EQ। पीडी के), AgSbF 6 (68 मिलीग्राम जोड़ें, 2.0 x 10 मीटर -1मोल, 1.2 EQ।) और triphenylphosphine, पीपीएच 3 (43 एमजी, 1.6 x 10 -1 mmol, 1 EQ।) टोल्यूनि समाधान के लिए क्रमिक।
    4. 70 डिग्री सेल्सियस के मिश्रण गर्मी तक पूरा विघटन होता है। यह 10 मिनट के भीतर होता है।
    5. NBE (विनाइल) की 100 ग्राम (8.0 x 10 -1 मोल, 5000 EQ।) इस बैंगनी समाधान करने के लिए जोड़ें।
    6. 72 घंटे के लिए 70 डिग्री सेल्सियस पर हिलाओ।
    7. glovebox से समाधान निकालें, और एक 1 एल कांच की एक चुंबकीय हलचल बार युक्त बोतल के लिए चिपचिपा काले समाधान हस्तांतरण।
    8. टोल्यूनि (200 मिलीलीटर) जोड़ें और हलचल।
    9. सिलिका पाउडर (सिलिका जेल 40-63 माइक्रोन, 10 ग्राम) जोड़ें। 16 घंटे के लिए कमरे के तापमान पर हिलाओ।
    10. सरगर्मी बंद करो और पाउडर सिलिका के कण sedimentate करने के लिए आदेश में कम से कम 2 घंटे के लिए समझौता।
    11. एक कागज फिल्टर (ग्रेड 413, 15 सेमी व्यास) के साथ सुसज्जित एक 15 सेमी व्यास Buchner कीप पर समाधान फ़िल्टर। Buchner कीप में sedimented सिलिका के कण डालने का कार्य करने से बचें।
    12. सिलिका बराबर कुल्लाटोल्यूनि (50 एमएल) के साथ ticles और Buchner कीप के माध्यम से फिल्टर।
    13. मेथनॉल (1.2 एल) एक 4 एल एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ सुसज्जित बीकर में जोड़े।
    14. धीरे-धीरे जोरदार सरगर्मी के तहत मेथनॉल के लिए बहुलक युक्त टोल्यूनि समाधान के सभी जोड़ें, और 30 मिनट के लिए सरगर्मी जारी है।
    15. एक कागज फिल्टर (ग्रेड 413, 15 सेमी व्यास) के साथ सुसज्जित एक 15 सेमी व्यास Buchner कीप खत्म बहुलक फ़िल्टर। मेथनॉल के तीन aliquots (400 मिलीलीटर प्रत्येक) के साथ बहुलक धो लें। प्रत्येक धोने के बीच फिल्टर पेपर बदलें।
    16. CDCl 3 में 1 एच एनएमआर द्वारा बहुलक शुद्धता का आकलन है, क्रम में यदि अवशिष्ट मोनोमर वर्तमान (6.0 और 6.3 पीपीएम के बीच डबल बांड संकेतों) है को देखने के लिए। 15, 16 यदि यह मामला है, मेथनॉल के साथ कपड़े धोने जारी है।
    17. रात भर कमरे के तापमान पर बहुलक (75 ग्राम, 6.3 x 10 -1 मोल, उपज = 78%) के तहत निर्वात सूखी।

3।PNBE की तैयारी (epoxy)

  1. PNBE की Epoxidation (विनाइल)
    1. क्लोराइड की 150 ग्राम 500 एमएल दौर नीचे एक चुंबकीय उत्तेजक और एक कंडेनसर के साथ सुसज्जित कुप्पी में जोड़े।
    2. PNBE (विनाइल) (15 ग्राम, 1.3 x 10 -1 मोल, 1 EQ।) पूरा विघटन तक सरगर्मी के साथ जोड़ें।
    3. एक बर्फ स्नान में कुप्पी प्लेस और इसे 15 मिनट के लिए शांत करते हैं।
    4. एक अलग कंटेनर में, एक साथ फार्मिक एसिड (30 ग्राम, 6.5 x 10 -1 मोल, 5 EQ।) और एसिटिक एसिड मिश्रण (5 ग्राम, 8.3 एक्स 10 -2 मोल, 0.6 EQ।)। बहुलक समाधान के लिए संयुक्त एसिड जोड़ें।
    5. यह 15 मिनट के लिए शांत करते हैं।
    6. बहुलक समाधान करने के लिए हाइड्रोजन पेरोक्साइड जलीय घोल (30%) (75 ग्राम, 6.5 x 10 -1 मोल, 5 EQ।) जोड़ें।
    7. 18 घंटे के लिए हलचल। के रूप में तापमान धीरे-धीरे परिवेश के तापमान में वृद्धि होगी बर्फ स्नान, हटाया जा करने की जरूरत नहीं है।
    8. एक छोटा सा नमूना ले लो, एसीटोन के साथ बहुलक वेग, और सीडी में 1 एच एनएमआर द्वारा यह विश्लेषण CL 3। 15 डबल बांड (δ = 4.5-6.0 पीपीएम) के लिए संकेत पर्याप्त रूप से कमी आई है (चित्रा 3), अगले कदम के लिए गुजरती हैं। आमतौर पर, अन्य प्रोटॉनों को डबल बांड के अभिन्न का अनुपात 1:20 से भी कम समय (1:83 3 चित्र में) है। अन्यथा, प्रतिक्रिया जारी है।
    9. एसीटोन (750 एमएल) एक 4 एल एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ सुसज्जित बीकर में जोड़े।
    10. 15 मिनट के लिए जोरदार सरगर्मी के तहत एसीटोन धीरे-धीरे बहुलक समाधान जोड़ें।
    11. एक कागज फिल्टर (ग्रेड 413, 15 सेमी व्यास) के साथ सुसज्जित एक 15 सेमी व्यास Buchner कीप खत्म बहुलक फ़िल्टर।
    12. एसीटोन (200 मिलीलीटर हर बार) के साथ बहुलक चार बार धोएं।
    13. प्रत्येक धोने के बीच फिल्टर पेपर बदलें।
    14. रात भर कमरे के तापमान पर बहुलक (7.5 जी) के तहत निर्वात सूखी।

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चित्रा 2: 1 कच्चे तेल (ऊपर) और शुद्ध (नीचे) NBE (सीओ 2 एच) के एच एनएमआर स्पेक्ट्रा। शुद्ध उत्पाद सरल आसवन द्वारा प्राप्त की है। नोट चोटियों जो एंडो आकलन करने के लिए इस्तेमाल कर रहे हैं: Exo अनुपात। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र तीन
चित्रा 3: 1 PNBE (विनाइल) (नीला) और PNBE (epoxy) (लाल) के एच एनएमआर स्पेक्ट्रा। नोट अनुपात 1: 3 PNBE (विनाइल) स्पेक्ट्रम में विनाइल समूह (δ = 4.5-6.0 पीपीएम) के integrals और अन्य प्रोटॉन के बीच। एच 22 के साथ प्रतिक्रिया के बाद, अनुपात 1:83 करने के लिए कम हो जाती है, इस प्रकार विनाइल समूह की कि epoxidation की पुष्टि हुई है।एन.के. "> यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 4
चित्रा 4: PNBE (विनाइल) (काला) और PNBE (epoxy) की FTIR स्पेक्ट्रा तनु कुल reflectance मोड में हासिल कर ली। सम्मिलित PNBE (विनाइल) और PNBE (epoxy) की विशेषता बैंड की एक जूम पता चलता है। 902 सेमी -1 और 992 सेमी -1 बैंड, बाहर के विमान झुकने सी = सीएच के अनुरूप जबकि 875 सेमी -1 बैंड epoxide अंगूठी विरूपण से मेल खाती है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

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Representative Results

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NBE monomers DCPD की साधारण Diels-Alder प्रतिक्रिया और एक उपयुक्त dienophile, उदाहरण के लिए एक्रिलिक एसिड (एए) द्वारा तैयार हैं। आम तौर पर, DCPD प्रतिक्रिया से पहले cyclopentadiene (सीपीडी) उपज के लिए टूट रहा है। 17 हौसले फटा सीपीडी तो Diels-Alder प्रतिक्रिया में लगी हुई है। हालांकि, इस प्रोटोकॉल में, दोनों खुर और Diels-Alder कदम समन्वित रूप से, एक एक बर्तन प्रतिक्रिया में प्रदर्शन कर रहे हैं। इस प्रकार, जैसे ही सीपीडी का गठन किया है, यह ए.ए. के साथ 5-norbornene-2-कार्बोक्जिलिक एसिड, NBE (सीओ 2 एच) (चित्रा 1 ए) उपज के लिए प्रतिक्रिया करते हैं। प्रतिक्रिया के बाद, कच्चे तेल NBE (सीओ 2 एच) सरल आसवन (चित्रा 2) द्वारा शुद्ध होता है। यह प्रक्रिया एक जिले से एक सुसंगत तरीके से dienophiles की विविधता (Maleic एनहाइड्राइड 13, एलिल ब्रोमाइड 18, एलिल शराब 18, 1-octene 18) (उच्च पैदावार, शुद्धि के साथ दोहराया गया हैनतीजा (चित्रा 2)। dienophile रूप butadiene के साथ प्रतिक्रिया करने का प्रयास नहीं किया गया था, निहित butadiene के हेरफेर के साथ जुड़े कठिनाइयों की वजह से। दिलचस्प है, इस प्रतिक्रिया विलायक कम है।

पॉलिमर उत्प्रेरित polymerization (चित्रा 1 ए और 1 बी) के द्वारा प्राप्त की और सूखे पाउडर के रूप तहत एकत्र कर रहे हैं। वे 1 एच एनएमआर, FTIR स्पेक्ट्रोस्कोपी, और जेल पारगमन क्रोमैटोग्राफी (जीपीसी) द्वारा विश्लेषण कर रहे हैं। बहुलक (चित्रा 3) के 1 एच एनएमआर विश्लेषण बचे हुए विलायक और मोनोमर (जो के रूप में तेज चोटियों दिखाई देते हैं, बहुलक का व्यापक गूंज के विपरीत) की उपस्थिति का पता लगाने के लिए प्रयोग किया जाता है। PNBE (विनाइल) (चित्रा 3 नीला) और PNBE (epoxy) (चित्रा 3 लाल) की 1 एच एनएमआर विश्लेषण PNBE (विनाइल) की epoxidation की पुष्टि की अनुमति है। दरअसल, टी के integrals के बीच कम हो अनुपातवह विनाइल समूह और PNBE (epoxy) स्पेक्ट्रम (1: 3 1:83 करने के लिए) में अन्य प्रोटॉन प्रतिक्रिया (इस मामले में 97%) की उत्कृष्ट रूपांतरण साबित होता है। FTIR स्पेक्ट्रोस्कोपी भी, के रूप में 875 सेमी -1 (चित्रा 4) और 904 और 992 सेमी -1, जिसमें मनाया जाता है के लापता होने पर एक विशेषता चोटी के प्रेत द्वारा दिखाए गए epoxidation प्रतिक्रिया के परिणाम इस बात की पुष्टि करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता PNBE (विनाइल) बहुलक। जीपीसी पॉलिमर की आणविक वजन वितरण पुष्टि करने के लिए प्रयोग किया जाता है। PNBE (सीओ 2 एच) और PNBE (epoxy) के लिए विशिष्ट एम एन, 100,000 जी / मोल और 20,000 जी / मोल कर रहे हैं एक PDI 1.5 और 2.0 के बीच शामिल है।

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Discussion

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विधि यहाँ प्रस्तावित सरल है, और आसानी से बड़े पैमाने अप करने के लिए उत्तरदायी है। सभी रसायनों के रूप में किसी भी शुद्धि के बिना प्राप्त किया जा सकता है। ध्यान दें कि हैंडलिंग और संग्रह के दौरान सामग्री का एक अपरिहार्य कमी की वजह से एक कम पैमाने पर प्रतिक्रिया (जैसे तराजू ≤1 छ) आम तौर पर कम पैदावार पैदावार प्रदर्शन।

उत्प्रेरक cationizing एजेंटों के साथ वाणिज्यिक पी.डी. यौगिकों की प्रतिक्रिया पर सीटू का गठन कर रहे हैं। (- हमारे हाथ में है, प्रतिक्रिया की उपज के साथ ही बहुलक की विशेषताओं (जैसे आणविक वजन वितरण) क्या ऐसे ही एक (ɳ 3 -allyl) सार्वजनिक वितरण प्रणाली के रूप में एक अच्छी तरह से परिभाषित उत्प्रेरक के साथ शुरू होता है 2 + 6 एसबीएफ नहीं बदल रहे हैं एस = nitromethane) या सीटू उत्प्रेरक प्रणाली के साथ। NBE (विनाइल) के polymerization के लिए उत्प्रेरक का केवल एक बगल में प्रपत्र वर्तमान में जाना जाता है। हम दोनों के बीच कोई अंतर जेट का पालन नहीं कियापी.डी. 2 (यूके) 3 और पीडी (डीबीए) 2, लेकिन क्लोरोफॉर्म अभिवर्तन का उपयोग करते हैं, पी.डी. 2 (डीबीए) 3। CHCl 3 अनुशंसित नहीं है (कम पैदावार प्राप्त कर रहे हैं)। polymerization प्रतिक्रिया भी थोड़ा संवेदनशील हवा है। एक प्रतिक्रिया पूरी तरह दस्ताना बॉक्स (ओ 2 <5 पीपीएम) में प्रदर्शन की तुलना में, हम उपज और आणविक भार के मामले में इसी तरह के परिणाम प्राप्त जब प्रतिक्रिया एन 2, उत्प्रेरक के साथ अभी भी बुदबुदाती द्वारा degassed (मोटे तौर पर degassed अभिकर्मकों के साथ किया जाता है दस्ताना बॉक्स में तौला जा रहा है)। पानी के रूप में उत्प्रेरक और विष प्रतिक्रिया निर्देशांक monomers, उपयोग करने से पहले सूखे होने की जरूरत नहीं है, लेकिन जानबूझकर जोड़ा पानी की मौजूदगी की सिफारिश नहीं है। वास्तव में, उत्प्रेरक (ɳ 3 -allyl) पीडी (OH 2) 2 + एसबीएफ 6 - निष्क्रिय होना पाया गया।

NBE (सीओ 2 एच) के polymerization एक के गठन के कारण उपज 45% पर बंद हो जाता हैठोस (कांच में रूपांतर)। अवशिष्ट मोनोमर एथिल एसीटेट के साथ निकाला जाता है। इथाइल एसीटेट रोटरी वाष्पीकरण द्वारा मोनोमर से अलग किया जा सकता है और एकत्र मोनोमर बाद में एक polymerization में लगे हुए किया जा सकता है। एंडो: प्रारंभिक मोनोमर के EXO अनुपात: एकत्र मोनोमर में Exo अनुपात एंडो से थोड़ा अलग है। हम एक पिछले काम में प्रदर्शन के रूप में, 13 उत्प्रेरक polymerization लेकिन प्रारंभिक मोनोमर के रूप में एक समान फैशन में एकत्र मोनोमर आय का polymerization के दौरान EXO isomer को एंडो isomer isomerizes।

एथिल एसीटेट के अपवाद के साथ, कोई अन्य कार्बनिक विलायक PNBE (सीओ 2 एच) की तैयारी के लिए इस्तेमाल किया जाता है, DCPD और एक्रिलिक एसिड से शुरू। यह पानी के साथ एक Soxhlet निष्कर्षण द्वारा एथिल एसीटेट निष्कर्षण कदम को बदलने के लिए संभव है। यह प्रक्रिया भी unreacted मोनोमर की जुदाई की अनुमति देता है, विलायक का पूरी तरह से मुक्त एक प्रतिक्रिया के लिए अग्रणीहै, लेकिन (Soxhlet निकासी हमारे हाथ में दो दिनों तक चली) यह कठिन है।

NBE (विनाइल) के polymerization 0.02 मोल% की एक उत्प्रेरक के लदान के साथ 80% उपज के साथ आगे बढ़ता है। 0.01% मोल का एक उत्प्रेरक लोड हो रहा है के साथ, उपज 45% तक कम हो जाती है। प्रतिक्रिया उत्प्रेरक के विघटन के कारण बंद हो जाता है, और इसलिए, उपज अब प्रतिक्रिया समय का उपयोग करके सुधार नहीं है। बहुलक की शुद्धि के दौरान, सिलिका अवशिष्ट धातुओं को दूर करने के क्रम में जोड़ा जाता है। इस प्रक्रिया के साथ, बहुलक एजी, एस.बी. के लगभग स्वतंत्र है और कम से कम 15 पीपीएम पी.डी., के रूप में आईसीपी द्वारा मापा शामिल हैं।

बहुलक का epoxidation एच 22 और इसी कार्बोक्जिलिक एसिड के साथ बगल में गठित peracetic और performic एसिड द्वारा किया जाता है। निस्पंदन कदम (3.1.11 और 3.1.12) संभव के रूप में किसी रुकावट के बिना किया जाना चाहिए, और के रूप में तेजी से। दरअसल, इस स्तर पर, ठोस PNE (epoxy) एक बड़े Amou साथ संपर्क में हैएसिड और पानी की NT, जो epoxy कार्यक्षमता की अंगूठी उद्घाटन की ओर जाता है। बहुलक में अंगूठी खोला कार्यक्षमताओं की उपस्थिति के लिए आकलन करने के लिए, एक बस dimethylformamide में बहुलक की घुलनशीलता (DMF) का आकलन कर सकते हैं। रिंग खोला बहुलक DMF में घुलनशील जबकि PNBE (epoxy) DMF में घुलनशील नहीं है।

हमारा मानना ​​है कि इस विधि photoresists जो उदाहरण के लिए कर रहे हैं, 157 एनएम photolithography में उपयोग के लिए उपयुक्त के निर्माण में कार्यात्मक PNBEs द्वारा निभाई गई महत्वपूर्ण भूमिका की वजह से महत्वपूर्ण है। 19 कार्यात्मक PNBEs भी diblock copolymers के निर्माण के लिए नियोजित किया जा सकता है। 20 उनकी संतृप्त हाइड्रोकार्बन रीढ़ की हड्डी के कारण, ऐसे पॉलिमर माइक्रोइलेक्ट्रॉनिक के लिए कम ढांकता हुआ सामग्री के रूप में दिलचस्प हैं। 21 हाल ही में, हम भी दिखा दिया है कि इन सामग्रियों को ईंधन-सीई के लिए संभव अनुप्रयोगों के साथ करने के लिए बहुत उच्च टीजी thermosets 14 के साथ ही ionomers नेतृत्वडालूँगा झिल्ली। 18 संभव अनुप्रयोगों के धन को देखते हुए, यहाँ प्रस्तुत विधि एक व्यापक समुदाय के लिए ब्याज की है।

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Disclosures

लेखकों के पास खुलासे के लिए कुछ भी नहीं है।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
acrylic acid Sigma-Aldrich 147230
hydroquinone Sigma-Aldrich H9003
dicyclopendadiene Sigma-Aldrich 454338
palladium allyl dichloride dimer Sigma-Aldrich 222380
silver hexfluoro antimonate Sigma-Aldrich 227730
liquid nitrogen Local Facility NA
ethyl acetate Fischer Scientific E14520
5-vinyl-2-norbornene Sigma-Aldrich 148679
toluene Fischer Scientific T290-4
palladium dba Sigma-Aldrich 227994
triphenyl phosphine Sigma-Aldrich 93090
silica gel 40-63 microns Silicycle Siliaflash
methanol Fischer Scientific BPA412-20
dichloromethane EMD Millipore DX08311
formic acid Sigma-Aldrich F0507
acetic acid Sigma-Aldrich 320099
hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 216763
acetone Fischer Scientific A18-200

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References

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कार्यात्मक Norbornenes का उत्प्रेरक निवेशन polymerization के लिए एक सरल और कुशल प्रोटोकॉल
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Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).More

Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).

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