Abstract
ノルボルネン系二重結合を重合し、モノマーの二環式の性質が保存される挿入重合を含む様々な機構により重合することができます。得られた重合体、ポリノルボルネンは、非常に高いガラス転移温度、T gを、興味深い光学的および電気的特性を有します。しかし、このメカニズムによって機能ノルボルネンの重合は、 エンド置換ノルボルネンモノマーは、一般的に、非常に低い反応性を有するという事実によって複雑になります。さらに、 エキソモノマーからエンド置換モノマーの分離は面倒な作業です。カルボン酸またはペンダント二重結合のいずれかを保有する：（エキソ 約 80:20 エンド ）ここでは、置換ノルボルネンの重合のための単純なプロトコルを提示します。プロセスは、両方の異性体を分離することを必要とし、低い触媒充填量（0.01〜0.02モル％）で進行しません。ポリマーベアリング保留アリの二重結合は、更に、ペンダントエポキシ基を有するポリマーを得るために、高収率で変換することができます。これらの単純な手順は、例えば、エステル類、アルコール類、イミド類、二重結合、カルボン酸、ブロモアルキル、アルデヒドおよび無水物官能基の様々なノルボルネンを製造するために適用することができます。
Introduction
ノルボルネン、NBE（ジシクロペンタジエン（DCPD）の「クラッキング」することによって得られる）は、エチレンとシクロペンタジエンのディールス-アルダー付加物は、容易にフリーラジカル重合、1カチオン重合、2開環メタセシス重合3および触媒挿入のいずれかを用いて重合され重合。 NBEの二環式骨格が保存される4、5、6、他の機構とは異なり7、触媒挿入重合は、非常に高いガラス転移温度（T g）ポリマーの形成をもたらします。このようなメタロセン触媒および後期遷移金属触媒のような触媒の様々なNBEの重合を促進するために使用することができます。 4、5、6、
彼らは二環剛性繰り返し単位並びにそれらの機能に恵まれ望ましい特性により付与高いT gを組み合わせるための機能ノルボルネン（PNBEs）は、過去20年間、かなりの精査の対象となっています。 8、9、10 NBEモノマーは、シクロペンタジエンとジエノフィル官能間のワンステップディールス-アルダー反応を用いて、かなり簡単かつ安価な原料から得られます。しかしながら、ディールス-アルダー反応は、非常に異なる反応性を有する2つの立体異性体、 エンド及びエキソにつながります。実際には11、12、 エンドステレオ異性体は、 エキソ形よりも反応性が低いと触媒を不活性化します。 図11、 図12はこのように、過去に、機能的ポリノルボルネンの調製は、通常、 エンド及びエキソ立体異性体の分離を必要とし、唯一のエキソ立体異性体が使用されました。このような分離操作は、時間がかかりました、望ましくない廃棄物として未反応のエンド立体異性体の蓄積につながりました。
最近では、両方の立体異性体を含む官能基化NBEsの重合は、実際に実現可能であることを示しました。 13そこで我々は、そのようなエステル、無水物、アルデヒド、イミド、アルコールおよび二重結合などの官能基を含む、置換PNBEsの様々な調製することができました。その高いT gおよび機能性に、これらのポリマーは、所望の特性を示します。ここでは、機能性ポリマーを調製するための2つの方法を記載しています。一つ目はにつながりますカチオン性Pd触媒（ 図1）を使用して水溶性ポリマーであるポリ（5-ノルボルネン-2-カルボン酸）の合成、PNBE（CO 2 H）。 13、14と同じ重合方法は、エステル類、アルコール類、イミド類、ブロモアルキル、アルデヒド及び酸無水物のような種々のペンダント官能基を有する官能PNBEsを調製するために用いることができます。我々の手では、このカチオン性Pd触媒は、5-ビニル-2-ノルボルネンなどのペンダント二重結合を含むNBEsするために使用することができません。この場合には、重合時のペンダント二重結合の部分的な挿入は、架橋された材料の形成をもたらします。 インサイツ触媒とのPPh 3：AgSbF 6：したがって、我々は、Pd 2（DBA）3を用いて、PNBE（ビニル）、ここで、ポリの形成に専用の第二の方法提示（5-ビニル-2-ノルボルネン）。 14ポリマーのペンダントビニル基は、その後、さらに番目につながる、エポキシ化されていますPNBE（エポキシ）（ 図1）のE形成。 PNBE（CO 2 H）およびPNBE（エポキシ）の両方が、350℃などのT gと高いと熱硬化性樹脂の形成をもたらすことが見出されています。 図14はこのように、ここで説明する単純な方法は、1つは、効率的に、非常に高いT g及び多数の用途に使用することができる官能基の多様を有するポリマーを調製することができます。
図1：Pdをすることにより調製機能PNBEsは、重合触媒。 （A）PNBE（ビニル）及びPNBE（エポキシ）のPNBE（CO 2 H）、（B）製剤の調製。破線の結合は、 エンドおよびエキソ異性体の混合物を示しています。 このFiのの拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。グレ。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ポリ（5-ノルボルネン-2-カルボン酸）、PNBE（CO 2 H）の調製
- モノマーNBE（CO 2 H）の調製
- （4.9 gであり、4.5×10 -2モル、0.02当量）、アクリル酸（AA）（327 gであり、4.5モル、2当量）及びヒドロキノンを秤量し、コンデンサーを備えた丸底2リットルフラスコに追加しおよび磁気攪拌棒。シリコーン油浴を用いて150℃でフラスコを加熱します。
- 逆流が決済されると、一度にDCPD（300グラム、2.3モル、1当量）を追加し、170℃まで温度を上昇させます。
- 16時間この温度で反応を残します。黄褐色に明確から色の変化を観察します。
- パスツールピペットで抽出したサンプルを取り、（溶媒としてのCDCl 3を使用して）1 H NMR 15によってそれを分析。 （6.0および6.5 ppmの、 図2頂部との間の二重結合信号）NBEの幻影を観察します。 16
- NBE（CO 2 H）の精製
- 冷水を循環させる凝縮器に接続された簡単な蒸留セットアップ（1プラトー）とコンデンサーを交換してください。
- 約に設定し、真空下で反応セットアップを置きます。 1 mmHgで。 100℃で、混合物を加熱し、廃棄することができる透明な液体（ 約 40ミリリットル）を収集。
- 500mLの丸底フラスコで収集フラスコを交換してください。 155℃にオイルバスを加熱し、NBEの滴下蒸留（CO 2 H）を観察（317グラム、2.3モルを。収率= 98％）。蒸留は7時間を引き継ぎます。
- エキソ比率（ 図2、下）：無色の純度を評価するための1 H NMRによる液体だけでなく、 エンドを分析します。 15 エンド：蒸留のためだけでなく、粗製のNBE（CO 2 H）の調製のために使用される加熱時間と使用時間とエキソ比が変化します。一般的に、 エンド：50:50と80:20の間のエキソ比率は、（この場合は60:40）を得ています。
- NBE（CO 2 H）の重合
- 磁気撹拌棒を備えた500mLの丸底フラスコ中でNBE（CO 2 H）を300g（2.3モル、5,000当量）を置きます。 30分間窒素をバブリングすることによって液体を脱気。
- アリルパラジウム（II）塩化物二量体を、計量[のPdCl（C 3 H 5）] 2（76 mgを、4.2×10 -1ミリモル、1当量のPd）およびソリューションに追加します。銀アンチモンAgSbF 6追加（180ミリグラム、5.2×10 -1ミリモル、1.2当量）。
- 攪拌しながら、70℃で加熱することにより、パラジウム塩を溶解し、わずかな窒素流の下で70℃の温度を維持します。 7~8時間後、撹拌を粘度上昇による停止します。
- 36時間後に反応を停止します。
- 液体窒素で丸底フラスコを冷却します。スパチュラで、小さな断片にポリマーを破ります。
- 2リットルのビーカーエクイでpped磁気攪拌棒を、酢酸エチル750 mLを加え。激しく攪拌しながら酢酸エチルにポリマーチャンクを追加します。 2時間撹拌し続けます。
- ペーパーフィルター（グレード413、直径15cm）を装備した直径15cmのブフナー漏斗の上にソリューションをフィルタリングします。
- 酢酸エチルでポリマーを洗浄3回（各500mL洗浄）。オーブンで12時間50℃に設定し、真空中でポリマー情報（123 gであり、9.4×10 -1モル、収率= 41％）を乾燥させます。
PNBEの調製（ビニル）
- NBEの重合（ビニル）
- ドガのトルエン（ 約 200mL）およびNBE（ビニル）（ 約 200 mL）を30分間N 2でバブリングすることにより、グローブボックスに配置します。
- 250mLの丸底フラスコ中のグローブボックス、負荷トルエン（100グラム）の範囲内。
- Pd 2（DBA）3（76 mgを、1.6×10 -1ミリモル、1当量のPd）、AgSbF 6（68ミリグラムを追加し、2.0×10 -1メートルトルエン溶液のモル、1.2当量）およびトリフェニルホスフィンのPPh 3（43 mgを、1.6×10 -1モル、1当量）を順次。
- 完全な溶解が起こるまで70℃に混合物を加熱します。これは、10分以内に起こります。
- この紫色の溶液に、NBE（ビニル）の100グラム（8.0×10 -1モル、5000当量）を追加します。
- 72時間70℃で攪拌します。
- グローブボックスから溶液を除去し、磁気撹拌棒を含む1 Lのガラス瓶に粘性のある黒色の溶液を移します。
- トルエン（200mL）および攪拌を追加します。
- シリカ粉末（シリカゲル40-63ミクロン、10グラム）を追加します。室温で16時間撹拌しました。
- 攪拌を停止し、粉末がシリカ粒子がsedimentateするためには、少なくとも2時間のために解決しましょう。
- ペーパーフィルター（グレード413、直径15cm）を装備した直径15cmのブフナー漏斗の上にソリューションをフィルタリングします。ブフナー漏斗で沈降シリカ粒子を注ぐことは避けてください。
- シリカパーをすすぎますトルエン（50 mL）でticlesそしてブフナー漏斗を介して濾過します。
- 磁気撹拌棒を備えた4リットルのビーカーにメタノール（1.2 L）を追加します。
- 徐々に、激しく攪拌しながらメタノールにポリマーを含有するトルエン溶液のすべてを追加し、30分間撹拌し続けます。
- ペーパーフィルター（グレード413、直径15cm）を装備した直径15cmのブフナー漏斗上でポリマーをフィルタリングします。メタノールの3つのアリコート（400ミリリットルずつ）を有するポリマーを洗います。各洗浄の間にろ紙を変更します。
- 残留モノマーが存在する（6.0と6.3 ppmの間の二重結合信号）であるかどうかを確認するためには、CDCl 3中で1 H NMRによるポリマーの純度を評価。 15,16この場合、メタノールで洗浄を続けます。
- 室温で一晩真空下でポリマー（75グラム、6.3×10 -1モル、収率= 78％）を乾燥させます。
3。PNBEの調製（エポキシ）
- PNBEのエポキシ化（ビニル）
- マグネチックスターラーおよびコンデンサーを備えた500mLの丸底フラスコにジクロロメタンを150gを加えます。
- 完全に溶解するまで攪拌しながらPNBE（ビニル）（15グラム、1.3×10 -1モル、1当量）を追加します。
- 氷浴中でフラスコを置き、15分間冷まします。
- 別の容器中で、一緒にギ酸（30 gであり、6.5×10 -1モル、5当量）及び酢酸混合物（5 gであり、8.3×10 -2モル、0.6当量）。ポリマー溶液に合わせた酸を加えます。
- それを15分間冷却してみましょう。
- ポリマー溶液に、過酸化水素水溶液（30％）（74 gであり、6.5×10 -1モル、5当量）を加えます。
- 18時間撹拌しました。温度を徐々に周囲温度に増加するように、氷浴を除去する必要がありません。
- 、少量のサンプルを取り、アセトンでポリマーを沈殿させ、そしてCDで1 H NMRによりそれを分析 Clで3。 15の二重結合（δ= 4.5から6.0 ppmの）のための信号が十分に次のステップに渡す、（ 図3）に減少した場合。一般的に、他のプロトンの二重結合の積分の比1:20（ 図3中1:83）未満です。それ以外の場合は、反応を継続。
- 磁気撹拌棒を備えた4リットルのビーカーにアセトン（750ミリリットル）を追加します。
- 徐々に15分間激しく撹拌しながらアセトン中にポリマー溶液を加えます。
- ペーパーフィルター（グレード413、直径15cm）を装備した直径15cmのブフナー漏斗上でポリマーをフィルタリングします。
- アセトン（200 mLの各時間）を有するポリマー4回洗浄します。
- 各洗浄の間にろ紙を変更します。
- 室温で一晩真空下でポリマー（7.5グラム）を乾燥させます。
G "/>
図2：粗製の（上部）および精製（下）NBE（CO 2 H）の1 H NMRスペクトル。精製した生成物を単蒸留することによって得られます。 エキソ比：エンドを評価するために使用されているピークに注意してください。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3：PNBE（ビニル）（青）とPNBE（エポキシ）（赤）の1 H NMRスペクトル。ビニル基（δ= 4.5から6.0 ppm）での積分とPNBE（ビニル）スペクトル内の他のプロトンとの間に3：1の比率に注意してください。 H 2 O 2との反応の後、比はこのように、ビニル基のエポキシ化が発生したことを確認し、1:83まで減少します。NK ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図4：減衰全反射モードで取得したPNBE（ビニル）（黒）とPNBE（エポキシ）のFTIRスペクトル。挿入はPNBE（ビニル）とPNBE（エポキシ）の特徴的なバンドのズームを示しています。 902センチメートル-1と992センチメートル-1のバンドは875センチメートル一方、面外曲げC = CHに対応-1バンドはエポキシド環の変形に対応しています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
NBEモノマーは、例えばアクリル酸（AA）は、DCPDの単純なディールス - アルダー反応及び適切なジエノフィルにより調製されます。通常、DCPDは、反応前に、シクロペンタジエン（CPD）を得割れています。 17たて割れCPDは、その後、ディールス・アルダー反応に従事しています。しかしながら、このプロトコルでは、両方の亀裂およびディールス - アルダーステップはワンポット反応で、同時に行われます。したがって、できるだけ早くCPDが形成されているように、5-ノルボルネン-2-カルボン酸、NBE（CO 2 H）（ 図1A）を得AAと反応します。反応後、粗NBE（CO 2 H）を単蒸留（ 図2）により精製しました。この手順は、distのことで一貫性のある方法（高収率、精製においてジエノフィルの様々な（アリルアルコール、無水マレイン酸13、臭化アリル18、18、1-オクテン18）で繰り返されています推理（ 図2）。ジエノフィルとしてブタジエンとの反応が原因で、ブタジエンの操作に関連付けられた固有の困難に、試みられませんでした。興味深いことに、この反応は、溶媒なしです。
ポリマーは、触媒重合（ 図1Aおよび1B）によって得られた、乾燥粉末の形で回収されます。これらは、1 H NMR、FTIR分光法、およびゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって分析されます。ポリマー（ 図3）の1 H NMR分析は、（ポリマーの広い共鳴とは対照的に、のように鋭いピークが現れる）残りの溶媒およびモノマーの存在を診断するために使用されます。 PNBE（ビニル）（ 図3青）とPNBE（エポキシ）（ 図3赤）の1 H NMR分析は、PNBE（ビニル）のエポキシ化の確認を可能にします。確かに、トンの積分の間の低下率彼ビニル基とPNBE（エポキシ）スペクトル内の他のプロトン（1：1:83〜3）は、反応（この場合は97％）の優れた変換を証明しています。 875 -1（ 図4）、904および992 cm -1で観察されるの消失で特徴的なピークの出現により示されるようにFTIR分光法は、また、エポキシ化反応の結果を確認するために使用することができますPNBE（ビニル）ポリマー。 GPCは、ポリマーの分子量分布を確認するために使用されます。 PNBE（CO 2 H）とPNBE（エポキシ）のための典型的なM nは 1.5と2.0の間に含まPDIで、10万グラム/モル〜20,000グラム/モルです。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
ここで提案する方法はシンプル、かつスケールアップが容易に受け入れられます。受け取った全ての化学物質は、精製することなく使用することができます。下位尺度（ 例えばスケール≤1グラム）で反応を行うことは、通常の取り扱いおよび収集の間の材料の避けられない損失による低い収率をもたらすことに注意してください。
触媒は、カチオン化剤と商用のPd化合物の反応によりその場で形成されています。 （ -私たちの手では、反応の収率ならびにポリマー（ 例えば分子量分布）の特性は、1つは、そのような（ɳ3 -アリル）のPdS 2 +のSbF 6として明確に定義された触媒で始まるかどうかは変更されませんSは、ニトロメタン）またはその場で触媒系とを=。 NBE（ビニル）の重合のために、触媒の唯一のその場でのフォームは、現在知られています。我々は、間の任意の反応性の違いを観察しませんでしたPd 2（DBA）3およびPd（DBA）2が、クロロホルム付加物の使用、Pdを2（DBA）3。 CHCl 3を （低い収率が得られる）推奨されません。重合反応はまた、わずかに敏感な空気です。反応物をN 2でバブリングして脱気略脱気試薬（静止触媒を用いて実施されたとき、完全にグローブボックス（O 2 <5ppmで）で行われる反応と比較して、我々は、収率および分子量の点で同様の結果を得）グローブボックス中で秤量されています。水が触媒と毒反応を座標として、モノマーは、使用前に乾燥する必要はありませんが、意図的に添加された水の存在は推奨されません。実際には、触媒（ɳ3 -アリル）のPd（OH 2）2 +のSbF 6 -不活性であることが見出されました。
NBE（CO 2 H）の重合は、形成による収率45％で停止します固体（ガラス化）。残留モノマーを酢酸エチルで抽出します。酢酸エチルを回転蒸発により単量体から分離することができ、回収モノマーは、その後の重合に係合させることができます。 遠藤：最初のモノマーのエキソ比：収集モノマー中のエキソ比は、 エンドとは若干異なります。我々は以前の研究で実証されているように、13触媒は、最初のモノマーと同様の方法で収集したモノマーの重合が進行するが、重合中にexo体にエンド異性体を異性化します。
酢酸エチルを除いて、他の有機溶媒がDCPDおよびアクリル酸から出発して、PNBE（CO 2 H）の調製のために使用されません。それを水でソックスレー抽出により酢酸エチル抽出ステップを置き換えることが可能です。この手順は、溶媒を全く含まない反応をもたらす、未反応モノマーの分離を可能にしますが、それは面倒で（ソックスレー抽出は、私たちの手の中に2日間続きました）。
NBE（ビニル）の重合は、0.02モル％の触媒負荷で80％の収率で進行します。 0.01モル％の触媒装填で、収率は45％に減少します。反応は、触媒の分解のために停止し、したがって、収率は、より長い反応時間を用いることにより改善されません。ポリマーの精製中に、シリカが残留金属を除去するために添加されます。この手順では、ポリマーは、Ag、Sbを事実上自由であり、ICPにより測定して、15ppm未満のパラジウムが含まれています。
ポリマーのエポキシ化は、H 2 O 2及び対応するカルボン酸とのその場で形成された過酢酸とperformic酸によって行われます。濾過工程（3.1.11および3.1.12）できるだけ迅速に中断することなく行われ、されるべきです。実際、この段階で、固体PNE（エポキシ）が大きいamouと接触していますエポキシ官能基の開環をもたらす酸と水のNT。ポリマー中に開環官能基の存在を評価するためには、単に、ジメチルホルムアミド（DMF）中のポリマーの溶解度を評価することができます。 PNBE（エポキシ）をDMFに可溶であるのに対し、開環重合体は、DMFに溶解しません。
我々は、この方法が原因で、例えば、157nmのフォトリソグラフィでの使用に適しているフォトレジストの製造に機能PNBEsが果たした重要な役割のために重要であると考えています。 19機能PNBEsはまた、ジブロック共重合体の構築のために使用することができます。 20それらの飽和炭化水素骨格に、このようなポリマーは、マイクロエレクトロニクスのための低誘電率材料として興味深いものです。 21最近、我々はまた、これらの材料が燃料-CEのための可能な用途で非常に高いTgの熱硬化性樹脂14と同様のアイオノマーを導くことを実証しましたLL膜。可能なアプリケーションの富を考慮すると18、ここで紹介する方法は、広範な地域社会のために重要です。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
著者らは、開示することは何もありません。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
References
- Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
- Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
- Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
- Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
- Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
- Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
- Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. , Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).
- Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
- Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
- Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
- Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
- Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
- Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
- Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
- Pirrung, M. C. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).
- Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
- Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
- Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
- Woo, H. G., Li, H. Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).
- Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
- Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., , 59-76 (2012).
