Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

En enkel og effektiv protokoll for katalytisk Insertion Polymerisering av funksjonelle norbornener

doi: 10.3791/54552 Published: February 27, 2017

Abstract

Norbornen kan polymeriseres ved en rekke forskjellige mekanismer, inkludert innføring polymeriseringen, hvorved dobbeltbindingen er polymerisert og den bicykliske arten av monomeren er bevart. Den resulterende polymer, polynorbornene, har en meget høy glassovergangstemperatur, Tg, og interessante optiske og elektriske egenskaper. Imidlertid er polymerisering av funksjonelle norbornener ved denne mekanismen komplisert ved det faktum at den endo substituerte norbornen monomer har generelt en meget lav reaktivitet. Videre er separeringen av endo substituerte monomeren fra ekso monomeren er en kjedelig oppgave. Her presenterer vi en enkel protokoll for polymerisering av substituerte norbornener (endo: ekso ca. 80:20) som bærer enten en karboksylsyre eller et anheng dobbeltbinding. Fremgangsmåten krever ikke at begge isomerer separeres, og fortsetter med lave katalysatormengder (0,01 til 0,02 mol%). Polymerbærende anmaur dobbeltbindinger kan videre omdannes med høyt utbytte, for å gi en polymer bærende anheng epoksygrupper. Disse enkle prosedyrer kan anvendes for å fremstille polynorbornenes med en rekke funksjonelle grupper, slik som estere, alkoholer, imider, dobbeltbindinger, karboksylsyrer, brom-alkyler, aldehyder og anhydrider.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Norbornen, NBE, Diels-Alder-addukt av etylen og cyklopentadien (oppnådd ved «cracking» av dicyklopentadien (DCPD)), lett polymeriseres enten ved hjelp av fri-radikal-polymerisasjon, en kationisk polymerisering, 2 ring-åpning metatese-polymerisasjon 3 og katalytisk innsetting polymeriseringen. 4, 5, 6, 7 I motsetning til de andre mekanismer, fører det katalytiske innsetting polymeriseringen for dannelse av en meget høy glassovergangstemperatur (T g) polymer, hvorved det bicykliske ryggraden i NBE er konservert. En rekke katalysatorer som metallocenkatalysatorer og slutten av overgangsmetallkatalysatorer kan brukes til å fremme polymerisasjonen av NBE. 4, 5, 6, g polymer, den PNBE homopolymer har, så vidt vi vet, har aldri funnet noen anvendelse.

Funksjonelle polynorbornenes (PNBEs) har vært gjenstand for betydelig gransking for de siste 20 årene, fordi de kombinerer den høye T g formidles av bisykliske stive gjenta enhet samt ønskelige egenskaper skjenket av sine funksjoner. 8, 9, 10 NBE monomerer oppnås fra ganske enkle og billige råstoffer, ved hjelp av en ett-trinns Diels-Alder-reaksjon mellom cyklopentadien og en funksjonalisert dienofil. Imidlertid fører Diels-Alder-reaksjon til to stereoisomerer, endo- og ekso, som har svært forskjellige reaktiviteter. 11, 12 Faktisk er den endo stereoisomeren er mindre reaktiv enn exo form og deaktiverer katalysatoren. 11, 12 således, i det siste, til fremstilling av funksjonelle polynorbornenes vanligvis nødvendig separasjon av endo og ekso stereoisomerer, og bare den exo stereoisomeren ble anvendt. Et slikt skille prosedyren var tidkrevende, og førte til opphopning av ikke-omsatte endo stereoisomerer som uønsket avfall.

Nylig har vi vist at den polymeriseringen av funksjonalis NBEs som inneholder begge stereoisomerer er i virkeligheten mulig. 13 Vi har således vært i stand til å fremstille en rekke substituerte PNBEs, som inneholder funksjonelle grupper slik som estere, anhydrider, aldehyder, imider, alkoholer og dobbeltbindinger. På grunn av deres høye Tg og funksjonalitet, disse polymerene viser ønskelige egenskaper. Vi beskriver her to metoder for å forberede funksjonelle polymerer. Den første fører tilsyntesen av den vannløselige polymer poly (5-norbornen-2-karboksylsyre), PNBE (CO 2 H), ved anvendelse av en kationisk Pd-katalysator (figur 1). 13, 14 Den samme polymerisasjon fremgangsmåte kan anvendes for å fremstille funksjonelle PNBEs med forskjellige anheng funksjoner, for eksempel estere, alkoholer, imider, brom-alkyler, aldehyder og anhydrider. I våre hender, kan denne kationiske Pd-katalysator ikke benyttes til NBEs inneholdende pendante dobbeltbindinger så som 5-vinyl-2-norbornen. I dette tilfelle kan en delvis innføring av pendant-dobbeltbindingen under polymeriseringen fører til dannelse av et tverrbundet materiale. Derfor presenterer vi her en annen fremgangsmåte dedikert til dannelse av poly (5-vinyl-2-norbornen), PNBE (vinyl), ved bruk av Pd2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh3 som en in situ katalysator. 14 Den anheng vinylgrupper i polymeren blir så ytterligere epoksydert, for å føre til the dannelsen av PNBE (epoxy) (figur 1). Både PNBE (CO 2 H) og PNBE (epoksy) har blitt funnet å føre til dannelse av termoherdende harpiks med en T g så høy som 350 ° C. 14 Således, den enkle metoden som er beskrevet her gjør det mulig å effektivt fremstille polymerer med en svært høy Tg, og som har en rekke funksjonelle grupper, som kan anvendes for en rekke applikasjoner.

Figur 1
Figur 1: Funksjonell PNBEs utarbeidet av Pd polymerisasjon. (A) fremstilling av PNBE (CO 2 H), (B) fremstilling av PNBE (vinyl) og PNBE (epoksy). Den stiplede binding betyr en blanding av endo og ekso-isomerer. Klikk her for å se en større versjon av dette figur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. Fremstilling av poly (5-norbornen-2-karboksylsyre), PNBE (CO 2 H)

  1. Fremstilling av monomeren NBE (CO 2 H)
    1. Vei ut akrylsyre (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 ekv.) Og hydrokinon (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mol, 0,02 ekv.) Og legge dem i en 2 liters rundbunnet kolbe utstyrt med en kjøler og en magnetisk rørestav. Oppvarme kolben ved 150 ° C under anvendelse av et silikon oljebad.
    2. Når reflux er avgjort, legger DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 ekv.) I en enkelt del, og deretter øke temperaturen til 170 ° C.
    3. La reaksjonsblandingen ved denne temperatur i 16 timer. Observere fargeendring fra klar til gul-brun.
    4. Ta en prøve ved ekstraksjon med en Pasteur-pipette, og analysere det ved 1H NMR (CDCI3 ved bruk av som løsningsmiddel) 15. Observer apparition av NBE (doble obligasjons signaler mellom 6,0 og 6,5 ppm, Figur 2 øverst). 16
  2. Rensing av NBE (CO 2 H)
    1. Erstatte kondensatoren med en enkel destillasjon setup (en platå) forbundet med en kondensator i hvilken kaldt vann sirkuleres.
    2. Sett reaksjonen oppsettet under vakuum satt til ca. 1 mmHg. Oppvarm blandingen til 100 ° C, og samle en klar væske (ca. 40 ml) som kan kastes.
    3. Erstatte samlingen kolben med en 500 ml rundbunnet kolbe. Varm opp oljebad til 155 ° C, og observere det dråpevis destillasjon av NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 mol. Utbytte = 98%). Destillasjonen tar over 7 timer.
    4. Analyser fargeløs væske ved 1H NMR til å vurdere renheten samt endo: ekso forhold (figur 2, nederst). 15 Den endo: ekso-forhold endrer seg med tiden som brukes for destillasjon samt med oppvarmingstiden anvendt for fremstilling av det urene NBE (CO 2 H). Vanligvis endo:exo forhold mellom 50:50 og 80:20 er oppnådd (60:40 i dette tilfelle).
  3. Polymerisering av NBE (CO 2 H)
    1. Plasser 300 g (2,3 mol, 5,000 ekv.) Av NBE (CO 2 H) i en 500 ml rundbunnet kolbe utstyrt med en magnetisk rørestav. Avgasse væsken ved bobling av nitrogen i 30 minutter.
    2. Vei allylpalladium (II) klorid dimer, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 ekv. Pd) og legge den til løsningen. Legg sølv antimonate AgSbF 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 ekv.).
    3. Under omrøring oppløse Pd saltet ved oppvarming ved 70 ° C, og holde temperaturen ved 70 ° C under en svak nitrogenstrøm. Etter 7 til 8 timer, stoppes omrøringen på grunn av en viskositetsøkning.
    4. Stopp reaksjonen etter 36 timer.
    5. Avkjøl rundkolbe med flytende nitrogen. Med en slikkepott, bryte polymer i små biter.
    6. I et 2 liters begerglass equipped med en magnetisk rørestav, tilsett 750 ml etylacetat. Tilsett polymerklumper i etylacetat under kraftig omrøring. Fortsett omrøring i to timer.
    7. Filtrer oppløsningen i løpet av en diameter på 15 cm Buchner-trakt utstyrt med et papirfilter (klasse 413, 15 cm diameter).
    8. Vask av polymeren med etylacetat tre ganger (500 ml hver vask). Tørk polymer (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, utbytte = 41%) i en vakuumovn ved 50 ° C i 12 timer.

2. Utarbeidelse av PNBE (vinyl)

  1. Polymerisering av NBE (vinyl)
    1. Degas toluen (ca. 200 ml) og NBE (vinyl) (ca. 200 ml) ved å boble med N2 i 30 min og plassere dem i en hanskerommet.
    2. Innenfor hanskerommet, last toluen (100 g) i en 250 ml rundbunnet kolbe.
    3. Legg Pd2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 ekv. Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 -1 mmol, 1,2 ekv.) og trifenylfosfin, PPh3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 ekv.) suksessivt til toluenløsningen.
    4. Varm blandingen til 70 ° C inntil fullstendig oppløsning finner sted. Det forekommer i løpet av 10 min.
    5. Tilsett 100 g (8,0 x 10 -1 mol, 5,000 ekv.) Av NBE (vinyl) til fiolett løsning.
    6. Omrør ved 70 ° C i 72 timer.
    7. Fjerne løsningen fra hanskerommet, og overføre den viskøse sorte oppløsning til en 1-liters glassflaske inneholdende en magnetisk rørestav.
    8. Legg toluen (200 ml) og rør.
    9. Legg silikapulver (silikagel 40-63 um, 10 g). Omrør ved romtemperatur i 16 timer.
    10. Stopp omrøring og la pulveret betale for minst 2 timer for at silikapartiklene til sedimentate.
    11. Filtrer oppløsningen i løpet av en diameter på 15 cm Buchner-trakt utstyrt med et papirfilter (klasse 413, 15 cm diameter). Unngå å strømme sedimenterte silikapartikler i Buchner-trakt.
    12. Skyll silika paripartikler med toluen (50 ml) og filtrere det gjennom Buchner-trakt.
    13. Legg metanol (1,2 L) i et 4 l begerglass utstyrt med en magnetisk rørestav.
    14. Legg all toluen oppløsning inneholdende polymeren i metanol gradvis under kraftig omrøring og fortsett omrøring i 30 min.
    15. Filtrer polymeren i løpet av en diameter på 15 cm Buchner-trakt utstyrt med et papirfilter (klasse 413, 15 cm diameter). Vask polymer med tre porsjoner av metanol (400 ml hver gang). Endre filterpapiret mellom hver vask.
    16. Vurdere polymeren renhet ved 1H NMR i CDCI3, for å se om den gjenværende monomer er til stede (dobbeltbinding signaler mellom 6,0 og 6,3 ppm). 15, 16. Hvis dette er tilfellet, fortsetter vasking med metanol.
    17. Tørk polymer (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, utbytte = 78%) under vakuum ved romtemperatur over natten.

3.Utarbeidelse av PNBE (epoxy)

  1. Epoksiderer PNBE (vinyl)
    1. Tilsett 150 g diklormetan til en 500 ml rundbunnet kolbe utstyrt med en magnetisk rører og en kondensator.
    2. Legg PNBE (vinyl) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 ekv.) Under omrøring inntil fullstendig oppløsning.
    3. Sett kolben i et isbad og la den avkjøles i 15 minutter.
    4. I en separat beholder, bland sammen maursyre (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 ekv.) Og eddiksyre (5 g, 8,3 x 10 -2 mol, 0,6 ekv.). Legg de kombinerte syrene til polymeroppløsningen.
    5. La den avkjøles i 15 min.
    6. Legg vandig hydrogenperoksidløsning (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 ekv.) Til polymeroppløsningen.
    7. Omrør i 18 timer. Isbadet behøver ikke å fjernes, da temperaturen vil gradvis øke til omgivelsestemperatur.
    8. Ta en liten prøve, utfelling av polymeren med aceton, og analysere det ved 1H NMR i CD Cl 3. 15 Dersom signalet for dobbeltbindingen (δ = 4,5 til 6,0 ppm) er tilstrekkelig redusert (figur 3), videre til neste trinn. Typisk er forholdet mellom integralet av dobbeltbindingene til de andre protoner mindre enn 1:20 (1:83 i figur 3). Hvis ikke, fortsetter reaksjonen.
    9. Legg (750 ml) aceton til en 4 l begerglass utstyrt med en magnetisk rørestav.
    10. Tilsett polymeroppløsning til aceton gradvis under kraftig omrøring i 15 min.
    11. Filtrer polymeren i løpet av en diameter på 15 cm Buchner-trakt utstyrt med et papirfilter (klasse 413, 15 cm diameter).
    12. Vask polymer fire ganger med aceton (200 ml hver gang).
    13. Endre filterpapiret mellom hver vask.
    14. Tørk polymer (7,5 g) under vakuum ved romtemperatur over natten.

g "/>
Figur 2: 1 H-NMR-spektra av urent (øverst) og renset (nederst) NBE (CO 2 H). Det rensede produkt oppnås ved enkel destillasjon. Legg merke til toppene som blir anvendt for å vurdere den endo: ekso forhold. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3
Figur 3: 1 H-NMR-spektra av PNBE (vinyl) (blå) og PNBE (epoksy) (rød). Legg merke til at forholdet 1: 3 mellom integralene av vinylgruppen (δ = 4,5 til 6,0 ppm) og de andre protoner i PNBE (vinyl) spektrum. Etter omsetning med H 2 O 2, avtar forholdet til 1:83, noe som bekrefter at epoksydering av vinylgruppen har oppstått.nk "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4
Figur 4: FTIR spektra av PNBE (vinyl) (svart) og PNBE (epoxy) kjøpte i dempes total refleksjon modus. Sett viser en zoom av de karakteristiske bånd PNBE (vinyl) og PNBE (epoxy). De 902 cm-1 og 992 cm -1 bånd korresponderer med C = CH ut av planet bøyning, mens 875 cm-1 båndet tilsvarer epoksidringen deformasjon. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

De NBE monomerer fremstilles ved enkel Diels-Alder reaksjon av DCPD og en passende dienofil, for eksempel akrylsyre (AA). Normalt er DCPD sprakk under dannelse av cyklopentadien (CPD) før reaksjon. 17 Fersk sprakk CPD blir så engasjert i Diels-Alder reaksjon. Men i denne protokollen, er begge cracking og Diels-Alder-trinn utføres samtidig, i en én-beholderreaksjon. Således, så snart CPD er dannet, reagerer det med AA for å gi 5-norbornen-2-karboksylsyre, NBE (CO 2 H) (figur 1A). Etter omsetningen fås den rå NBE (CO 2 H) ble renset ved enkel destillasjon (figur 2). Denne fremgangsmåten har blitt gjentatt med en rekke forskjellige dienofiler (maleinsyreanhydrid 13, allylbromid 18, 18 allylalkohol, 1-okten 18) på en konsistent måte (høye utbytter, rensing ved hjelp av distillation (figur 2). Omsetningen med butadien som dienofil ble ikke forsøkt, på grunn av de iboende vanskeligheter forbundet med manipuleringen av butadien. Interessant nok er dette reaksjonsløsningsmiddel-mindre.

De polymerer som oppnås ved katalysert polymerisasjon (figur 1A og 1B) og oppsamlet i form av tørre pulvere. De blir analysert ved 1H NMR, FTIR spektroskopi, og gelgjennomtrengnings-kromatografi (GPC). Den 1H NMR-analyse av polymeren (figur 3) brukes til å diagnostisere nærværet av leftoppløsningsmiddel og monomer (som vist som skarpe topper, i motsetning til den brede resonans av polymeren). Den 1H NMR-analyse av PNBE (vinyl) (figur 3 blå) og PNBE (epoksy) (figur 3 rød) tillater bekreftelse av epoksydering av PNBE (vinyl). Faktisk er den avtagende forhold mellom integraler av than vinylgruppe og de andre protoner i PNBE (epoksy)-spektrum (1: 3 til 1:83) beviser den gode konvertering av reaksjonen (97% i dette tilfellet). FTIR-spektroskopi kan også benyttes for å bekrefte resultatet av epoksyderingsreaksjonen, som vist ved åpenbaring av en karakteristisk topp ved 875 cm-1 (figur 4) og forsvinningen av 904 og 992 cm-1 som er observert i PNBE (vinyl) polymer. GPC blir brukt til å bekrefte molekylvektsfordelingen for polymerene. Typisk Mn for PNBE (CO 2 H) og PNBE (epoksy) er 100 000 g / mol og 20,000 g / mol, med en PDI på mellom 1,5 og 2,0.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Metoden foreslått her er enkel, og lett mottagelig for oppskalering. Alle kjemikalier kan brukes som mottatt uten rensing. Legg merke til at utføre reaksjonen ved en lavere skala (f.eks skalaer ≤1 g) vanligvis gir lavere utbytter på grunn av en uunngåelig tap av materiale under håndtering og samlingen.

Katalysatorene er dannet in situ ved omsetning av kommersielle Pd forbindelser med kationiserende midler. I våre hender, blir utbyttet av reaksjonen, så vel som egenskapene til polymeren (for eksempel molekylvektfordeling) ikke endres om man starter med en veldefinert katalysator, slik som (ɳ 3 -allyl) PDS 2 + SBF 6 - ( S = nitrometan) eller med in situ katalytiske system. For polymeriseringen av NBE (vinyl), er bare en in situ form av katalysatoren for tiden er kjent. Vi observerte ikke noen reaktivitet forskjell mellomPd2 (dba) 3 og Pd (dba) 2, men bruk av kloroform addukt, Pd2 (dba) 3. CHCI3 anbefales ikke (lavere avkastning oppnås). Polymeriseringsreaksjonen blir også noe luft følsom. I forhold til en reaksjon i sin helhet utført i hanskeboksen (O 2 <5 ppm), har vi oppnådd lignende resultater med hensyn til utbytte og molekylvekter når reaksjonen utføres med omtrent avgassede reagenser (avgasset ved gjennombobling med N2, katalysatoren fremdeles blir veid i hanskeboks). Monomerene behøver ikke å tørkes før bruk, men tilstedeværelsen av med hensikt tilsatt vann er ikke anbefalt, som vann koordinerer katalysatoren og forgifter reaksjonen. Faktisk, katalysatoren (ɳ 3 -allyl) Pd (OH 2) 2 + SBF 6 - ble funnet å være inaktive.

Polymeriseringen av NBE (CO 2 H) stopper på 45% utbytte på grunn av dannelsen av ensolid (forglassing). Den gjenværende monomer ble ekstrahert med etylacetat. Etylacetat kan separeres fra monomer ved roterende fordampning og det oppsamlede monomeren kan være engasjert i en etterfølgende polymerisasjon. Den endo: ekso-forhold i den innsamlede monomeren er litt forskjellig fra endo: ekso forhold av den opprinnelige monomer. Som vi demonstrert i et tidligere arbeid, 13 katalysatoren isomeriserer den endo-isomeren til exo-isomeren i løpet av polymeriseringen, men polymeriseringen av de innsamlede monomer-forløper på en lignende måte som den første monomer.

Med unntak av etylacetat, noe annet organisk løsningsmiddel som anvendes for fremstilling av PNBE (CO 2 H), med start fra DCPD og akrylsyre. Det er mulig å erstatte etylacetat ekstraksjonstrinnet ved en Soxhlet-ekstraksjon med vann. Denne fremgangsmåten tillater også separeringen av den ureagerte monomeren, som fører til en reaksjon fullstendig fritt for oppløsningsmiddel, Men det er langtekkelig (Soxhlet-ekstraksjonen varte i to dager i våre hender).

Polymeriseringen av NBE (vinyl) forløper med 80% utbytte med en katalysatormengde på 0,02 mol%. Med en katalysatormengde på 0,01 mol%, synker utbyttet til 45%. Reaksjonen stopper på grunn av dekomponering av katalysatoren, og derfor er utbyttet ikke forbedres ved hjelp av lengre reaksjonstider. Under rensingen av polymeren, er silisiumdioksyd tilsettes for å fjerne restmetaller. Med denne fremgangsmåten, er polymeren praktisk talt fri for Ag, Sb og inneholder mindre enn 15 ppm Pd, målt ved ICP.

Epoksydering av polymeren utføres av pereddiksyre og permaursyre syrer som dannes in situ med H 2 O 2, og de tilsvarende karboksylsyrer. Filtreringstrinn (3.1.11 og 3.1.12) skal utføres uten avbrudd, og så raskt som mulig. Faktisk, på dette stadium, det faste stoff PNE (epoksy) er i kontakt med et stort amount av syre og vann, noe som fører til ringåpning av epoksy-funksjonalitet. For å undersøke for tilstedeværelse av ringåpnede funksjonalitet i polymeren, kan man ganske enkelt å vurdere oppløseligheten av polymeren i dimetylformamid (DMF). De ringåpnede polymeren ikke er oppløselig i DMF mens PNBE (epoksy) er oppløselig i DMF.

Vi tror at denne metoden er betydelig på grunn av den viktige rolle spilt av funksjonelle PNBEs ved fremstilling av fotoresister som er for eksempel egnet for bruk ved 157 nm fotolitografi. 19 Funksjonelle PNBEs kan også benyttes for bygging av diblokk kopolymerer. 20 På grunn av deres mettede hydrokarbonhovedkjede, slike polymerer er interessant som lave dielektriske materialer for mikroelektronikk. 21 Nylig viste vi også at disse materialene føre til svært høye Tg herdeplaster 14 samt ionomers med mulige applikasjoner for drivstoff-cell membraner. 18 I lys av den mengde mulige anvendelser av fremgangsmåten som presenteres her er av interesse for en bred fellesskap.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ikke noe å avsløre.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
acrylic acid Sigma-Aldrich 147230
hydroquinone Sigma-Aldrich H9003
dicyclopendadiene Sigma-Aldrich 454338
palladium allyl dichloride dimer Sigma-Aldrich 222380
silver hexfluoro antimonate Sigma-Aldrich 227730
liquid nitrogen Local Facility NA
ethyl acetate Fischer Scientific E14520
5-vinyl-2-norbornene Sigma-Aldrich 148679
toluene Fischer Scientific T290-4
palladium dba Sigma-Aldrich 227994
triphenyl phosphine Sigma-Aldrich 93090
silica gel 40-63 microns Silicycle Siliaflash
methanol Fischer Scientific BPA412-20
dichloromethane EMD Millipore DX08311
formic acid Sigma-Aldrich F0507
acetic acid Sigma-Aldrich 320099
hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 216763
acetone Fischer Scientific A18-200

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14, (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22, (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32, (1), 1-29 (2007).
  4. Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253, (7-8), 827-861 (2009).
  5. Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
  6. Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38, (3), 245-251 (2013).
  7. Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).
  8. Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120, (4), 2008-2016 (2011).
  9. Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211, (14), 1595-1601 (2010).
  10. Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100, (4), 1479-1494 (2000).
  11. Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23, (8), 1680-1683 (2004).
  12. Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20, (13), 2802-2812 (2001).
  13. Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6, (4), 2172-2182 (2015).
  14. Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49, (3), 920-925 (2016).
  15. Pirrung, M. C. The Synthetic Organic Chemist's Companion. John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  16. Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2, (1), 26-30 (2012).
  17. Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11, (1), 91-95 (2009).
  18. Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
  19. Woo, H. G., Li, H. Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).
  20. Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4, (3), 327-330 (2015).
  21. Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., 59-76 (2012).
En enkel og effektiv protokoll for katalytisk Insertion Polymerisering av funksjonelle norbornener
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).More

Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter