Abstract
Norbomen kan polymeriseras genom en mängd olika mekanismer, inklusive införings polymerisation varvid dubbelbindningen är polymeriserad och den bicykliska naturen av monomeren är konserverad. Den resulterande polymeren, polynorbornen, har en mycket hög glasövergångstemperatur, Tg, och intressanta optiska och elektriska egenskaper. Emellertid är polymerisationen av funktionella norbornener genom denna mekanism kompliceras av det faktum att den endo substituerad norbomen-monomeren har i allmänhet en mycket låg reaktivitet. Dessutom är separationen av endo substituerade monomeren från exo monomeren en mödosam uppgift. Här presenterar vi ett enkelt protokoll för polymerisation av substituerade norbomener (endo: exo ca 80:20) bär antingen en karboxylsyra eller en hängande dubbelbindning. Processen kräver inte att de båda isomerer separeras, och fortsätter med låga katalysatorbelastningar (0,01-0,02 mol%). Polymerbärande pendant dubbelbindningar kan omvandlas ytterligare i högt utbyte, för att ge en polymer bärande hängande epoxigrupper. Dessa enkla förfaranden kan tillämpas för att förbereda polynorbornenes med en mängd olika funktionella grupper, såsom estrar, alkoholer, imider, dubbelbindningar, karboxylsyror, brom-alkyler, aldehyder och anhydrider.
Introduction
Norbornen, NBE, Diels-Alder-addukt av etylen och cyklopentadien (erhållen genom "krackning" av dicyklopentadien (DCPD)), kan lätt polymeriseras med användning av antingen fri-radikal-polymerisation, en katjonisk polymerisation, två ringöppnande metatespolymerisation 3 och katalytisk införing polymerisation. 4, 5, 6, 7 Till skillnad från de andra mekanismer, leder den katalytiska ings polymerisation till bildandet av en mycket hög glasövergångstemperatur (Tg) polymer varvid den bicykliska ryggraden i NBE är konserverad. En mängd olika katalysatorer, såsom metallocenkatalysatorer och sena övergångsmetallkatalysatorer kan användas för att främja polymerisationen av NBE. 4, 5, 6, Tg polymer, den PNBE homopolymeren har, så vitt vi vet, aldrig funnit någon användning.
Funktionella polynorbornenes (PNBEs) har varit föremål för betydande kontroll för de senaste 20 åren, eftersom de kombinerar den höga Tg förmedlas av den bicykliska stela upprepningsenhet samt önskvärda egenskaper utrustade med sina funktioner. 8, 9, 10 NBE monomerer erhålls från ganska enkla och billiga utgångsmaterial, med användning av en en-stegs Diels-Alder-reaktion mellan cyklopentadien och en funktionaliserad dienofil. Leder emellertid Diels-Alder-reaktion till två stereoisomerer, endo- och exo, som har mycket olika reaktiviteter. 11, 12 I själva verket, den endo stereoisomeren är mindre reaktiv än exo formen och deaktiverar katalysatorn. 11, 12 Således, i det förflutna, vid framställning av funktionella polynorbornenes krävs vanligtvis separationen av endo- och exo-stereoisomerer, och endast exo stereoisomer användes. Ett sådant förfarande separation var tidsödande, och ledde till ackumulering av oreagerade Endo stereoisomerer som oönskat avfall.
vi har nyligen visat att polymerisationen av funktionaliserade NBEs innehåller båda stereoisomererna är i själva verket möjligt. 13 Vi har därmed kunnat förbereda en mängd substituerade PNBEs, som innehåller funktionella grupper, såsom estrar, anhydrider, aldehyder, imider, alkoholer och dubbelbindningar. På grund av deras höga Tg och funktionalitet, dessa polymerer visar önskvärda egenskaper. Vi beskriver här två metoder för framställning av funktionella polymerer. Den första leder tillsyntesen av den vattenlösliga polymeren poly (5-norbornen-2-karboxylsyra), PNBE (CO2H), med användning av en katjonisk Pd-katalysator (Figur 1). 13, 14 Samma polymerisationsmetod kan användas för framställning av funktionella PNBEs med olika vidhängande funktionaliteter, såsom estrar, alkoholer, imider, brom-alkyler, aldehyder och anhydrider. I våra händer, kan detta katjoniska Pd-katalysator inte användas för NBEs innehållande vidhängande dubbelbindningar, såsom 5-vinyl-2-norbornen. I detta fall, en partiell införing av hängande dubbelbindning under polymerisationen leder till bildning av ett tvärbundet material. Därför presenterar vi här en andra metod tillägnad bildningen av poly (5-vinyl-2-norbornen), PNBE (vinyl), med användning av Pd2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh3 som en in situ-katalysator. 14 De hängande vinylgrupper i polymeren sedan epoxideras vidare, att leda till the bildandet av PNBE (epoxi) (Figur 1). Både PNBE (CO 2 H) och PNBE (epoxi) har befunnits leda till bildning av termoplastiska hartser med en Tg så hög som 350 ° C. 14 Sålunda, den enkla metod som beskrivs här gör det möjligt för en att effektivt framställa polymerer med en mycket hög Tg och med en mångfald funktionella grupper, vilka kan användas för många tillämpningar.
Figur 1: Funktionella PNBEs framställda genom Pd-katalyserad polymerisation. (A) beredning av PNBE (CO 2 H), (B) framställning av PNBE (vinyl) och PNBE (epoxi). Den streckade bindningen indikerar en blandning av endo- och exo-isomerer. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Framställning av poly (5-norbornen-2-karboxylsyra), PNBE (CO2H)
- Framställning av monomeren NBE (CO2H)
- Väg upp akrylsyra (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 ekv.) Och hydrokinon (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mol, 0,02 ekv.) Och lägga till dem i en 2 L rundbottnad kolv utrustad med en kondensor och en magnetisk omrörarstav. Upphetta kolven vid 150 ° C med användning av ett silikonoljebad.
- När reflux fast, till DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 ekv.) I en enda portion, och sedan höja temperaturen till 170 ° C.
- Låt reaktionen vid denna temperatur under 16 h. Observera färgförändringen från klar till gul-brun.
- Ta ett prov genom extraktion med en Pasteur-pipett, och analysera det genom en 'H NMR (med användning av CDCI3 som lösningsmedel) 15. Observera uppenbarelse av NBE (dubbelbindning signaler mellan 6,0 och 6,5 ppm, Figur 2 topp). 16
- Rening av NBE (CO2H)
- Byt kondensorn med en enkel destillation inställning (en platå) ansluten till en kylare där kallt vatten cirkuleras.
- Placera reaktions inställning under vakuum inställd på ca. 1 mmHg. Upphetta blandningen vid 100 ° C, och samla in en klar vätska (ca 40 ml) som kan kasseras.
- Ersätta insamling kolven med en 500 ml rundbottnad kolv. Värma oljebad till 155 ° C, och observera droppvis destillation av NBE (CO2H) (317 g, 2,3 mol. Utbyte = 98%). Destillationen tar över 7 timmar.
- Analysera färglös vätska med en H-NMR för att bedöma renhet samt endo: exo proportioner (Figur 2, nederst). 15 Endo: exo förhållandet förändras med tiden användas för destillation samt med värme används för framställning av den råa NBE (CO 2 H). Typiskt, endo:exo förhållanden mellan 50:50 och 80:20 erhålls (60:40 i detta fall).
- Polymerisation av NBE (CO2H)
- Placera 300 g (2,3 mol, 5.000 ekv.) NBE (CO2H) i en 500 ml rundbottnad kolv utrustad med en magnetisk omrörarstav. Avlufta vätskan genom att bubbla kväve under 30 min.
- Väg allylpalladium (II) klorid-dimer [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 ekv. Pd) och lägga till lösningen. Lägga silver antimonat AgSbF 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 ekv.).
- Under omrörning, upplösa Pd-salt genom upphettning vid 70 ° C, och temperaturen hölls vid 70 ° C under en lätt kväveflöde. Efter 7 till 8 timmar, stannar omrörning på grund av en viskositetsökning.
- Stoppa reaktionen efter 36 timmar.
- Kyl den rundbottnad kolv med flytande kväve. Med en spatel, bryt polymeren i små bitar.
- I en 2 liter bägare equipped med en magnetisk omrörarstav, tillsätt 750 ml etylacetat. Lägg till de polymerklumpar till etylacetat under kraftig omrörning. Fortsätt omröringen i 2 timmar.
- Filtrera lösningen över en 15 cm diameter Buchner-tratt försedd med ett pappersfilter (grad 413, 15 cm i diameter).
- Tvätta polymeren med etylacetat tre gånger (500 ml varje tvätt). Torkning av polymeren (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, utbyte = 41%) i en vakuumugn inställd vid 50 ° C under 12 h.
2. Framställning av PNBE (vinyl)
- Polymerisation av NBE (vinyl)
- Degas toluen (ca 200 ml) och NBE (vinyl) (ca 200 ml) genom bubbling med N2 under 30 minuter och placera dem i en handskfacket.
- I handskfacket, belastning toluen (100 g) i en 250 ml rundbottnad kolv.
- Lägga Pd2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 ekv. Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 -1 mmol, 1,2 ekv.) och trifenylfosfin, PPh3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 ekv.) i tur och ordning till toluenlösningen.
- Värm blandningen till 70 ° C till fullständig upplösning sker. Det sker inom 10 minuter.
- Tillsätt 100 g (8,0 x 10 -1 mol, 5.000 ekv.) NBE (vinyl) till denna purpurfärgad lösning.
- Rör om vid 70 ° C under 72 h.
- Avlägsna lösningen från handskboxen, och överför den viskösa svarta lösningen till en 1 liters glasflaska som innehöll en magnetisk omrörarstav.
- Lägga toluen (200 ml) och omrördes.
- Lägg kiseldioxidpulver (kiselgel 40-63 | im, 10 g). Rör om vid rumstemperatur under 16 h.
- Stoppa omrörning och låt pulvret sedimentera i minst 2 h för att kiseldioxidpartiklarna att sedimentate.
- Filtrera lösningen över en 15 cm diameter Buchner-tratt försedd med ett pappersfilter (grad 413, 15 cm i diameter). Undvika att hälla sedimenterade kiseldioxidpartiklar i Buchner-tratt.
- Skölj kiseldioxid parlarna med toluen (50 ml) och filtrera den genom ett Buchner-tratt.
- Tillsätt metanol (1,2 L) till en 4 liter bägare utrustad med en magnetisk omrörarstav.
- Lägga till alla toluenlösningen innehållande polymeren till metanol gradvis under kraftig omröring, och fortsätt omröring under 30 min.
- Filtrera polymeren över en 15 cm diameter Buchner-tratt försedd med ett pappersfilter (grad 413, 15 cm i diameter). Tvätta polymeren med tre alikvoter av metanol (400 ml vardera). Ändra filterpapper mellan varje tvättning.
- Bedöma polymer renhet genom ett H-NMR i CDCI3, i syfte att se om den kvarvarande monomeren är närvarande (dubbelbindning signaler mellan 6,0 och 6,3 ppm). 15, 16 Om detta är fallet, fortsätter tvättning med metanol.
- Torkning av polymeren (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, utbyte = 78%) under vakuum vid rumstemperatur över natten.
3.Framställning av PNBE (epoxi)
- Epoxidering av PNBE (vinyl)
- Lägg 150 g diklormetan till en 500 ml rundbottnad kolv utrustad med en magnetisk omrörare och en kondensor.
- Lägga PNBE (vinyl) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 ekv.) Under omröring till fullständig upplösning.
- Placera kolven i ett isbad och låt den svalna i 15 minuter.
- I en separat behållare, blanda ihop myrsyra (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 ekv.) Och ättiksyra (5 g, 8,3 x 10 -2 mol, 0,6 ekv.). Tillsätt de kombinerade syrorna till polymerlösningen.
- Låt den svalna i 15 minuter.
- Lägg väteperoxid-vattenlösning (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 ekv.) Till polymerlösningen.
- Rör om under 18 timmar. Isbadet behöver inte tas bort, eftersom temperaturen kommer att öka successivt till omgivande temperatur.
- Ta ett litet prov, fälla ut polymeren med aceton, och analysera den med en H NMR i CD Cl 3. 15 Om signalen för dubbelbindningen (δ = 4,5-6,0 ppm) är tillräckligt minskat (Figur 3), gå vidare till nästa steg. Typiskt är förhållandet mellan integralen av dubbelbindningarna till de andra protonerna mindre än 01:20 (1:83 i figur 3). Annars fortsätter reaktionen.
- Lägg aceton (750 ml) till en 4 liter bägare utrustad med en magnetisk omrörarstav.
- Lägga polymerlösningen till aceton gradvis under kraftig omröring under 15 min.
- Filtrera polymeren över en 15 cm diameter Buchner-tratt försedd med ett pappersfilter (grad 413, 15 cm i diameter).
- Tvätta polymer fyra gånger med aceton (200 ml varje gång).
- Ändra filterpapper mellan varje tvättning.
- Torkning av polymeren (7,5 g) under vakuum vid rumstemperatur över natten.
g "/>
Figur 2: 1 H-NMR-spektra av rå (överst) och renad (botten) NBE (CO2H). Den renade produkten erhålls genom enkel destillation. Observera toppar som används för att bedöma endo: exo förhållande. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: 1 H-NMR-spektra för PNBE (vinyl) (blå) och PNBE (epoxi) (röd). Notera förhållandet 1: 3 mellan integralerna vinylgruppen (δ = 4,5-6,0 ppm) och de andra protonerna i PNBE (vinyl) spektrum. Efter reaktion med H2O 2, sjunker talet till 1:83, vilket sålunda bekräftar att epoxidering av vinylgruppen har inträffat.nk "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: FTIR spektra av PNBE (vinyl) (svart) och PNBE (epoxi) förvärvade i dämpad totalreflektion läge. Insert visar en zoom av de karakteristiska band PNBE (vinyl) och PNBE (epoxi). De 902 cm-1 och 992 cm -1 band motsvarar den C = CH ur-planet böjning, medan den 875 cm -1 band motsvarar epoxidringen deformation. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De NBE monomererna framställes genom enkel Diels-Alder-reaktion av DCPD och en lämplig dienofil, exempelvis akrylsyra (AA). Normalt DCPD knäckt för att ge cyklopentadien (CPD) före reaktion. 17 Nyligen knäckt CPD sedan engagerade i Diels-Alder reaktion. Men i detta protokoll, båda sprickbildning och Diels-Alder steg utförs samtidigt, i en enkärlsreaktion. Således, så snart som CPD bildas, reagerar det med AA till att ge 5-norbornen-2-karboxylsyra, NBE (CO2H) (Figur 1A). Efter reaktion, är den råa NBE (CO2H) renas genom enkel destillation (Figur 2). Denna procedur har upprepats med en mängd olika dienofiler (maleinsyraanhydrid 13, allylbromid 18, allylalkohol 18, 1-okten 18) på ett konsekvent sätt (hög avkastning, rening av distSLUTSATS (Figur 2). Reaktionen med butadien som dienofil var inte försökt, på grund av de inneboende svårigheterna i samband med manipulering av butadien. Intressant nog är denna reaktion lösningsmedels mindre.
Polymererna erhålles genom katalyserad polymerisation (figur 1A och 1B) och samlas i form av torra pulver. De analyseras av ett H-NMR, FTIR-spektroskopi och gelpermeationskromatografi (GPC). Den 1 H-NMR-analys av polymeren (figur 3) används för att diagnostisera närvaron av överblivna lösningsmedel och monomer (som visas som skarpa toppar, i motsats till den bred resonans av polymeren). 1 H-NMR-analys av PNBE (vinyl) (Figur 3 blå) och PNBE (epoxi) (Figur 3 röd) tillåta bekräftelse av epoxidering av PNBE (vinyl). Faktum är att den minskande förhållandet mellan integralerna than vinylgrupp och de andra protonerna i PNBE (epoxi) spektrum (1: 3 till 1:83) visar den utmärkta omvandlingen av reaktionen (97% i detta fall). FTIR-spektroskopi kan även användas för att bekräfta resultatet av epoxideringsreaktionen, såsom visas av den uppenbarelse av en karakteristisk topp vid 875 cm-1 (Figur 4) och försvinnandet av de 904 och 992 cm-1, som observeras hos den PNBE (vinyl) polymer. GPC används för att bekräfta molekylviktsfördelningen av polymererna. Typiskt Mn för PNBE (CO 2 H) och PNBE (epoxi) är 100.000 g / mol och 20000 g / mol, med ett PDI av mellan 1,5 och 2,0.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den här föreslagna metoden är enkel och lätt mottaglig för uppskalning. Alla kemikalier skulle kunna användas som mottas utan någon rening. Observera att utföra reaktionen vid en lägre skala (t.ex. vågar ≤1 g) vanligtvis ger lägre avkastning på grund av en oundviklig förlust av material under hanteringen och insamlingen.
Katalysatorerna bildas in situ på reaktionen av kommersiella Pd föreningar med katjoniserande medel. I våra händer, är utbytet av reaktionen såväl som egenskaperna hos polymeren (t.ex. molekylviktsfördelning) inte förändrats huruvida en börjar med en väldefinierad katalysator såsom (ɳ 3 -allyl) PDS 2 + SbF 6 - ( S = nitrometan) eller med in situ katalytiska systemet. För polymerisationen av NBE (vinyl), är endast en in situ formen av katalysatorn närvarande kända. Vi observerade inte någon reaktivitet skillnad mellanPd2 (dba) 3 och Pd (dba) 2, men användningen av kloroformen addukten, Pd2 (dba) 3. CHCI3 rekommenderas inte (lägre utbyten erhålls). Polymerisationsreaktionen också något luftkänsliga. Jämfört med en reaktion i sin helhet utföras i handskbox (O2 <5 ppm), erhöll vi likartade resultat i termer av utbyte och molekylvikter när reaktionen utförs med ungefär avgasade reagens (avgasades genom bubbling med N2, katalysatorn fortfarande vägs i handskfacket). Monomererna behöver inte torkas före användning, men närvaron av avsiktligt tillsatt vatten rekommenderas inte, eftersom vatten samordnar katalysatorn och förgiftar reaktionen. I själva verket, katalysatorn (ɳ 3 -allyl) Pd (OH 2) 2 + SbF 6 - visade sig vara inaktiv.
Polymerisationen av NBE (CO2H) stannar vid 45% utbyte på grund av bildningen av enfast (förglasning). Den kvarvarande monomer extraheras med etylacetat. Etylacetat kan separeras från monomer genom rotationsindunstning och den uppsamlade monomeren kan vara engagerade i ett efterföljande polymerisation. Endo: exo-förhållandet i det uppsamlade monomeren skiljer sig något från endo: exo förhållandet mellan den initiala monomeren. Såsom vi visat i ett tidigare arbete, isomeriserar 13 katalysatorn endo-isomeren till exo-isomeren under polymerisation men polymerisationen av de uppsamlade monomer fortskrider på ett liknande sätt som den ursprungliga monomeren.
Med undantag av etylacetat, ingen annat organiskt lösningsmedel som används för framställningen av PNBE (CO2H), med början från DCPD och akrylsyra. Det är möjligt att byta ut etylacetatet extraktionssteget av en Soxhlet-extraktion med vatten. Detta förfarande medger även separation av den oreagerade monomeren, vilket leder till en reaktion helt fri från lösningsmedel, Men det är tråkiga (Soxhlet extraktion varade i två dagar i våra händer).
Polymerisationen av NBE (vinyl) fortsätter med 80% utbyte med en katalysator laddning av 0,02 mol%. Med en katalysator laddning av 0,01 mol-%, minskar utbytet till 45%. Reaktionen stannar på grund av sönderdelning av katalysatorn, och därför, är utbytet inte förbättras genom att använda längre reaktionstider. Under reningen av polymeren, är kiseldioxid tillsätts för att avlägsna kvarvarande metaller. Med detta förfarande är polymeren praktiskt taget fri från Ag, Sb och innehåller mindre än 15 ppm Pd, mätt genom ICP.
Epoxidering av polymeren utförs genom perättiksyra och permyrsyra syror som bildats in situ med H2O 2 och motsvarande karboxylsyror. Filtreringssteg (3.1.11 och 3.1.12) skall utföras utan avbrott och så snabbt som möjligt. I själva verket, i detta skede, fast PNE (epoxi) är i kontakt med en stor Amount av syra och vatten, vilket leder till ringöppning av epoxifunktionalitet. Göras för att bedöma närvaron av ringöppnade funktionaliteter i polymeren, kan ett helt enkelt bedöma löslighet av polymeren i dimetylformamid (DMF). Den ringöppnade polymeren inte är löslig i DMF medan PNBE (epoxi) är löslig i DMF.
Vi tror att denna metod är betydande på grund av den viktiga roll som funktionella PNBEs vid tillverkning av fotoresister som är, till exempel, lämplig för användning i 157 nm fotolitografi. 19 Funktionella PNBEs kan också användas för att bygga disegmentsampolymerer. 20 På grund av deras mättade kolvätehuvudkedja, sådana polymerer är intressanta som låga dielektriska material för mikroelektronik. 21 Nyligen visade vi också att dessa material leder till mycket höga Tg härdplaster 14 samt jonomerer med möjliga tillämpningar för bränsle-cell membran. 18 Mot bakgrund av den rikedom av möjliga tillämpningar, är den metod som presenteras här är av intresse för en bred publik.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att lämna ut.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
References
- Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
- Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
- Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
- Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
- Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
- Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
- Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. , Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).
- Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
- Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
- Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
- Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
- Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
- Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
- Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
- Pirrung, M. C. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).
- Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
- Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
- Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
- Woo, H. G., Li, H. Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).
- Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
- Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., , 59-76 (2012).
