Summary
この原稿は、電子的特性測定のための機能デバイスを維持するために、有機単結晶ベースの電界効果トランジスタの曲げ方法を記載しています。結果は、曲げが結晶中のため、フレキシブルエレクトロニクスのに重要である充電ホッピングレート、中の分子間隔の変化を引き起こすことを示唆しています。
Abstract
有機半導体における電荷輸送は非常に電子的結合に影響を与え、結晶中の分子充填、に非常に依存しています。しかし、有機半導体は重要な役割を果たしているソフトエレクトロニクス、で、デバイスが曲げられるだろうか繰り返し折り畳まれました。結晶パッキングに曲げ、したがって、電荷輸送の効果は、デバイスの性能に不可欠です。この原稿では、電界効果トランジスタ構成で5,7,12,16テトラクロロ-6,13- diazapentacene（TCDAP）の単結晶を曲げるために、結晶を曲げ時に再現性のIV特性を得るためのプロトコルを記述します。結果は、電荷移動度がほぼ可逆まだ反対の傾向におけるフレキシブル基板結果に調製した電界効果トランジスタを曲げる曲げ方向に依存することを示します。デバイスはトップゲート/誘電体層（上向き、圧縮状態）に向かって折り曲げられてなるとき低下するモビリティ増加ntの結晶/基板側（下方、引張状態）に向かいます。曲率の曲げの効果は、より高い曲げ曲率に起因する高い移動度の変化で観察されました。それは、それによって電子的結合およびその後のキャリア輸送能に影響を与える曲げ時に分子間π-πの距離が変化することが示唆されました。
Introduction
このようなセンサ、ディスプレイ、ウェアラブルエレクトロニクスなどのソフトの電子デバイスは、現在設計されていると、より積極的に研究し、多くのも近年1,2,3,4に市場で発売されていますされています。有機半導体材料は無機半導体5,6と比較して、低開発費、溶液中でまたは低温で製造することができる能力、及び、特に、それらの柔軟性を含む、それらの固有の利点にこれらの電子デバイスにおいて重要な役割を演じます。これらの電子機器のための一つの特別な配慮は、彼らが頻繁な曲げにさらされることです。曲げは、コンポーネントやデバイス内の材料に歪みを導入しています。このようなデバイスが曲がっているように安定しており、安定した性能が要求されます。トランジスタは、これらの電子機器のほとんどにおいて重要な要素であり、曲げの下での性能が重要です。多くの研究が有機トンを折り曲げて、このパフォーマンスの問題に対処していますヒンフィルムは7,8トランジスタ 。曲げ時のコンダクタンスの変化は、多結晶薄膜中の粒子間の間隔の変化に起因することができるが、聞いて、より根本的な問題は、コンダクタンスは、曲げ時に単結晶内で変更できるかどうかです。有機分子間の電荷輸送が分子と中性および荷電状態9との間の相互変換に関与再編エネルギーと電子結合に強く依存することが認められています。電子結合は、隣接する分子間のフロンティア分子軌道の重なりまでの距離に非常に敏感です。秩序だった結晶の曲げひずみを導入し、結晶内の分子の相対的な位置を変更することができます。これは、単結晶ベースの電界効果トランジスタを用いて試験することができます。一つのレポートには、10を曲げる際に、結晶の厚さの効果を研究するために、フレキシブル基板上のルブレンの単結晶を用います。デ平坦な基板上に作製した銅フタロシアニンナノワイヤー結晶で悪徳11を曲げる際に、より高い移動度を有することが示されました。しかし、異なる方向に曲げられたFETデバイスのプロパティが検討されていません。
分子5,7,12,16テトラクロロ-6,13- diazapentacene（TCDAP）は、n型半導体材料12です。 TCDAPの結晶が持つ単斜パッキングモチーフは3.911Åのセル長で単位セルの軸に沿って隣接する分子間のπ-πスタッキングをシフトしています。結晶は、長い針を与えるために、このパッキング方向に沿って成長します。この方向に沿って測定された最大のn型の電界効果移動度は、CM 2 / V・secで3.39に達しました。脆くて壊れやすい多くの有機結晶とは異なり、TCDAP結晶は非常に柔軟であることが判明しました。この研究では、導電チャネルとしてTCDAPを使用し、フレキシブル基板のO上に単結晶電界効果トランジスタを用意しFポリエチレンテレフタレート（PET）。モビリティは、フレキシブル基板（下向き）またはゲート/誘電側に向かって曲がった（上方）に向かって、デバイスを曲げて、平坦な基板上に結晶を測定した。IVデータは、隣接間のスタッキング/結合距離の変化に基づいて分析しました分子。
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Protocol
TCDAP 12の調製
- 文献の手順13に従うことによってTCDAPを合成します。
- 10 -6トル12,14の減圧下で、それぞれ、3つの温度340に設定されたゾーン、270、250°Cで、温度勾配昇華法によりTCDAP生成物を精製します。
2. TCDAP物理的気相成長転送を使用して（PVT）システム14の単結晶を成長させます
- （1.2センチ、直径と長さ15cm）（長さ5cm）ボートの一端にTCDAPサンプルを入れて、ガラスインナーチューブの中にボートをロードします。
- 長いガラス管（83センチメートル長いと直径2センチ）にインナーチューブをロードし、開口部から約17センチメートルで、それを押してください。
- 水平にラックに固定された銅管（長さ60cm、直径2.5センチ）に長いガラス管をロードします。 TCDAPのボートを加熱帯域ARによって定義された加熱領域の中央に位置していることを確認します銅管をound。
- 30 CC /分の流量でヘリウムガスとPVTシステムをパージし、次いで310℃に加熱帯を加熱するために変圧器の電源をオンに2日間、この温度で維持します。
- 室温にシステムを冷却した後、インナーチューブから結晶を集めます。
3.デバイスの製造
- 30分間ずつ、順番に、バイアルに200μmの厚さの、透明な、プレカットPET基板（×1 cm 2のセンチ）入れて、洗剤溶液、脱イオン水、およびアセトン中で超音波処理することにより、それをきれいに。窒素流により基板を乾燥させます。
- PET基板上に両面テープを配置します。
- 実体顕微鏡下で結晶を調べます。デバイス製造のための〜5ミリメートルのx〜0.03ミリメートルの寸法を有する結晶を輝く、良い品質を選択します。両面テープ上のPET基板の長さの針状TCDAP結晶を平行に配置し、しっかりと固定します。
- 実体顕微鏡下では、ワットを適用ソース及びドレインとして作用する結晶の両端から延びる線（数mm）におけるマイクロリットルの注射針を介してERベースコロイドグラファイト。乾燥し（0.6〜1ミリメートルでそれを保つため）正確なチャネル長を決定するために、光学顕微鏡下で2グラファイトスポット間の距離を測定するためのコロイド黒鉛で約30分間待ちます。
- 顕微鏡スライド上のPET基板を固定するために、炭素導電性テープを使用してください。堆積チャンバの熱分解管の端部の近くにスライドを置きます。
- 誘電絶縁体の前駆体の0.5グラム、[2.2]パラシクロファンを計量し、熱分解管の入口の近くに配置します。
- 10 -2 Torrの真空にシステムをポンプダウン。 700°Cの予め設定された温度にチューブを上の中央付近熱分解ゾーンを予め加熱し、この温度で維持します。
- 150℃に[2.2]パラシクロファンのサンプルを加熱。前駆体の蒸気は熱分解ゾーンを通過することになります重合する熱分解チューブの端部の近くに凝縮したモノマーを得ました。
- 熱分解/重合反応を2時間続けましょう。
- システムを冷却し、熱分解管からサンプルを取り出します。
- 製造者の指示に従ってプロフィルメータを用いて膜と基板との段差を測定することによって、堆積された誘電体層の厚さを決定します。
- ゲート電極として機能する結晶上記誘電体層の背面にあるラインのマイクロリットルの注射針を通してイソプロパノールベースのコロイド黒鉛を適用します。
4.デバイスの性能を測定
- 接続用の下に電極を露出させるために、ソース/ドレイン電極の面積以上の高分子誘電体膜に穴をカットするメスを使用してください。
- スタンドとクランプの助けを借りて、と接触するようにパラメータアナライザから電極プローブをもたらしますソース/ドレイン/ゲート電極。製造業者の説明書に従って、異なるゲート電位におけるI-V特性を記録します。
注：ここでは、ゲート電位は、15 Vステップで-60 Vから60 Vに設定されています。
5.曲げ実験
- 異なる半径（14.0ミリメートル、12.4ミリメートル、8.0ミリメートル、および5.8ミリメートル）の円柱周りの柔軟なPET基板の裏面をラップ、引張状態での特性を測定し、真空テープで四方をシリンダーにPET基板を修正するには。
- ソース/ドレイン/ゲート電極にプローブを接続し、4.2で説明したように異なるゲート電位でのIV特性を測定します。
- 圧縮の状態で測定するために、シリンダーの端の周りにPET基板の表面側の半分をラップ、結晶/ソース/ドレイン/ゲート電極がまだシリンダーに直面しており、そのようなことは、まだ公開されています。 図を参照してください（真空テープでシリンダー上のPET基板を固定してください。5
- ソース/ドレイン/ゲート電極にプローブを接続し、4.2で説明したように異なるゲート電位でのIV特性を測定します。
注：デバイス構造の断面図を図4に示します。 1。
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Representative Results
単結晶XRD分析はTCDAP軸に沿ったパッキング分子と拡張π系であることがわかる。 図。 2は TCDAP結晶の粉末XRDにより走査パターンを示しています。鋭いピークの一連の結晶の粉末回折パターンと比較することによって、（0、K、ℓ）面のファミリーにのみ対応し、観測されます。これは、 図2に示すように 、結晶構造が配向されていることを暗示します。 3。
曲げ前に、平坦なn型TCDAP単結晶トランジスタは、ゲート電圧は15 Vステップで60 Vまで-60 Vまで変化させた正のゲート電圧（V GS）のために十分に分解飽和電流を示しました。これは、n型の動作（ 図4A）を示唆している。 図。図4b関数ソース・ドレインbとログ（青線）とドレイン電流の線形（黒線）のプロットの両方を示しています30 VのゲートバイアスでIAS（V DS）
電子移動度は、式に従って、線形領域でのI-V特性から算出しました、
または飽和領域での式に従って、
Wはチャネル幅、Lはチャネル長であり、mはキャリア移動度であり、C iは誘電絶縁体の単位面積当たりの静電容量であり、V THは、それぞれ、閾値電圧です。
1.42センチメートル2 / Vの平均モビリティ・秒と10 3〜10 4のオン/オフ比が達成されました。
これは、「引張り」の状態のように定義されるように曲げ実験では、下方端部の曲げチャネル/誘電体界面の近くに伝導チャネルのストレッチを誘導するはずである（ 図5a参照 ）、上方端部の曲げ誘導するのに対し導電チャネルの圧縮、したがって「圧縮」状態と定義される（図5B）。その平らな状態のデバイスのIV特性は、半径R = 14.0ミリメートルで、湾曲した状態とは逆の曲げ操作の後にチェックしました。オフ電流は、実質的に（ 図6参照 ） を変化させませんでした。これは、デバイス構造が復元可能であること、およびデバイスが異なる方向に曲げる時に破壊されなかったことを示すために役立ちました。次に、IVは、引張状態のために曲げた状態で測定しました。 図1に示すように。図7a </ strong>の、現在はより曲げ（小さい半径）でより多くのように、曲げに減少しました。計算された移動度は、曲げ半径の関数としてプロットしました。 図1に示すように。図8a、増加した曲げと減少し、移動度の明らかな傾向があります。このように、R = 14.0ミリメートルで下向きの曲がりは6.25パーセントによって、移動度の低下を引き起こしました。 12.5％、25％、12.4ミリメートル、8.0ミリメートル、5.8 mmに曲げ半径37.5％の移動度の減少は、それぞれ、観察されました。 R = 14.0 mmに装置を上方（圧縮状態）を折り曲げた対照的に、線形のI-V曲線のわずかなずれが大きく屈曲として増加シフトで、観察された（ 図7B）。それぞれ14.0ミリメートル12.4ミリメートル、8.0ミリメートル、5.8ミリメートル、の屈曲半径のために5.5％、12.8％、15.2％、19.8％増加した曲線の傾きに基づいて算出したモビリティ（ 図8b）。
曲がった結晶では、異なる側面が異なるのを体験します列車。凹面側に、分子が圧縮され、凸側に、分子が曲率に応じて程度に広げ。したがって、それぞれ増減電子的結合を与え、ゲート誘電体界面での圧縮は、それぞれの分子の拡散の結晶結果の上下方向の曲げ、。
トランジスタ内の電荷キャリアは、誘電体表面のいくつかの単層内にあることが知られており、移動度は、主に次の誘電体層への即時の層によって影響されます。現在のケースでは、圧縮状態での移動性を高め、引張状態での移動度を減少させることは最も可能性の高い結晶内の分子間間隔の変化によるものでなければなりません。我々の結果は、さらに、分子間距離の関数としての電子的結合の重要性を証明します。多結晶粒子を有する薄膜デバイスで結晶が、我々はこれらの実験で使用されるような大きさでない場合があり、粒子間の距離はまた、それによって、同様の結果を生成し、曲げの影響を受けることができます。
誘電絶縁体は、[2.2]の熱分解から製造したのに対し、 フレキシブル基板上に作製トップコンタクト単結晶電界効果トランジスタの 図1 断面図は、ソース /ドレイン/ゲート電極は、コロイド状グラファイトから調製しました。パラシクロファンの前駆体。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
TCDAP SIの 図2 の粉末X線回折パターンPET基板上に敷設ngle結晶が。ピークは（0、K、ℓ）面の家族にインデックスされた。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3。 電荷輸送経路の概略図。軸に沿って電荷輸送、基板（青面）に（0,1,1）面（赤平面）を並列している。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 。
図4. I DS -V DS特性 。 >（a）は 15 Vステップと60 V -60 Vから様々なゲート電圧と出力特性（b）のログ（青線）とリニア（黒線）の両方を示す伝達特性のプロット曲げ前に、PET基板上にTCDAP単結晶電界効果トランジスタ（SCFET）のために30 Vのゲートバイアスでソース-ドレインバイアス（V DS）の関数としてのドレイン電流。 このの拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。図。
図5の 回路図の曲げ試験の図。（a） の上方湾曲状態、装置の一部が露出されている間、シリンダの周りに巻き付け、基板の縁部と、（b）は下方に曲げSTATE、シリンダーに巻き付け基板と。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
TCDAP単結晶系FETデバイスの伝達特性図 6. 比較。前と後の（a）の下方に曲げおよび（b）は上方初めて曲率R = 14.0ミリメートルに4回目の曲げ。 にはこちらをクリックしてくださいこの図の拡大版を表示します。
図7 番目の伝達特性のオーバーレイ電子TCDAP単結晶系FETデバイス。（a）の下方に曲げ、および（b）は上方異なる曲げ半径で曲げるための湾曲状態（R = 14.0ミリメートル、R = 12.4ミリメートル、R = 8.0ミリメートル、およびR = 5.8ミリメートル） 。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図8. TCDAP単結晶ベースのデバイスのための曲げ半径の関数として移動度を測定した。（a） の下向きの曲げ。 （b）の上向きの曲げ。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Discussion
この実験では、パラメータの数は、電界効果移動度の正常な測定に影響を与えます。まず、単結晶特性測定のための電界効果デバイスに加工されるのに十分大きくなければなりません。物理気相移送（PVT）メソッドは、大きな結晶を成長させることを可能にするものです。温度およびキャリアガスの流量を調整することにより、半センチメートルまでのサイズの結晶を得ることができます。第二に、単結晶の選択が重要です。見かけの単結晶は、結晶の束を含むことができ、曲げ束のごまかすことを引き起こし得ます。従って、より薄い結晶が好ましいです。第三に、倍両面広範な実験は、テープなしで、結晶誘電体層および/または電極との間の接触は非常に、複数の湾曲操作時にシフトすることができることが示されたように、テープは、基材表面と常に接触に結晶を維持する必要があります接触抵抗が増加することndは不安定または再生不可能な現在の測定値が得られます。別の問題は、結晶の端部が上方に曲げられているときに、圧縮状態を達成することです。適切な直径の円柱周りのフレキシブル基板をラッピングすると、結晶/ソース/ドレイン/ゲートはプローブによってアクセスできるようにする必要があります。湾曲した基板を維持しながら、ソース/ドレイン/ゲート領域が露出し、プローブにアクセスされるように、これは、シリンダの端部の周りに柔軟なPET基材の縁をラップすることによって行われます。
データ解析の観点からは、フレキシブル基板の撓みが誘電体層の厚さと静電容量の変化を引き起こす可能性があることが認められています。この可能性変化は、移動度の計算では考慮されていないが、この変化は、曲げの方向とは無関係であるべきであることに留意されたいです。しかし、移動性の変化は逆の傾向がトンに起因している移動性の変化の可能性を排除すべきです彼は変化を静電容量。単結晶の品質が測定された移動度に大きな影響力を持つことになります。 図8に示されるデータについては、移動度の広い差は、選択された結晶の品質におそらくによる2結晶について観察されました。それにもかかわらず、この作品の主要な関心事である曲げ時の移動度の変化、の傾向は実験から得られた結論の基礎を形成します。
結晶が最初に曲げられ、その後測定のために平坦な基板上に配置された現在の技術11、とは対照的に、我々の方法は、引張状態での電流の測定と同様に圧縮状態を可能にします。以前の技術では、最短経路を通る電流だけでは、即ち、圧縮状態を測定することができます。この方法は、電気的特性の様々なフレキシブル基板上で直接測定することができます。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Colloidal Graphite (water-based) | TED PELLA,INC | NO.16053 | |
| Colloidal Graphite (IPA-based) | TED PELLA,INC | NO.16051 | |
| [2.2]Paracyclophane, 99% | Alfa Aesar | 1633-22-3 | |
| polyethylene terephthalate | Uni-Onward | ||
| Mini-Mite 1,100 °C Tube Furnaces (Single Zone) | Thermo Scientific | TF55030A | |
| Agilent 4156C Precision Semiconductor Parameter | Keysight | HP4156 |
References
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