Summary
Se presenta un protocolo para la medición de velocidades de la llama de una mezcla reactiva compuesta de nonoxide tetraiodine (I 4 O 9) y el aluminio (Al). También se presenta un método para la resolución cinética de la reacción utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC). Se encontró que 4 O 9 es 150% más reactivos que los otros óxidos de yodo (V).
Abstract
Tetraiodine nonoxide (I 4 O 9) ha sido sintetizado utilizando un enfoque que combina seco oxígeno elemental y yodo sin la introducción de especies hidratadas. El enfoque de síntesis inhibe el efecto topoquımica promover una rápida hidratación cuando se expone a la humedad relativa del aire ambiente. Este material estable, amorfo, nano-partículas se analizaron mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC) y análisis termogravimétrico (TGA) y mostró una liberación de energía exotérmica a baja temperatura (es decir, 180 ° C) para la transformación de I 4 O 9 en I 2 O 5. Esta liberación adicional de energía exotérmica contribuye a un aumento en la reactividad global de I 4 O 9 cuando mezcla en seco con polvo de nano-aluminio (Al), resultando en un mínimo de aumento 150% en la velocidad de la llama en comparación con Al + I 2 O 5. Este estudio muestra que como oxidante, I 4 O 9 tiene máspotencial reactivo que otras formas de óxido de yodo (V) cuando se combina con Al, especialmente si I 4 O 9 puede ser pasivado para inhibir la absorción de agua de su ambiente circundante.
Introduction
Hay muchos compuestos de óxido de yodo (por ejemplo, HIO 3, HI 3 O 8, I 2 O 5, I 4 O 9), pero la más comúnmente estudiado para la reacción con aluminio (Al) es pentóxido de diyoduro, I 2 O 5 1 - 16. Hay razones para favorecer I 2 O 5 para la combustión con Al: (1) I 2 O 5 tiene un estado de oxidación de los cinco que le hace un oxidante fuerte para aplicaciones de combustión; (2) I 2 O 5 es semi-estable, dependiendo de las condiciones atmosféricas y de fácil manejo en forma de polvo; y (3) Me 2 O 5 es relativamente fácil de producir y fácilmente disponible.
Otras formas de óxido de yodo que se han estudiado son HIO 3, HI 3 O 8, y 4 O 9. Cuando se calienta a temperaturas bajas (es decir, 180 ° C), I 4 O 9 larmally descompone en I 2 O 5 6 como se muestra en la ecuación (1) y la reacción de descomposición es exotérmica.
(1) 5I 4 O 9 → 9I 2 O 5 + I 2
Si 4 O 9 podría ser utilizado en lugar de I 2 O 5, la energía total liberada de reacción puede aumentar debido a la descomposición exotérmica de I 4 O 9 a temperaturas inferiores a los de encendido y de reacción temperaturas Al (es decir, <660 ° C ) y por debajo de la temperatura de disociación de I 2 O 5 (es decir, alrededor de 350 ° C). También, 4 O 9 genera 8 en peso.% Más de I 2 de gas en comparación con I 2 O 5 que se podría utilizar para neutralizar los agentes biológicos. Sin embargo, yo 4 O 9 tiene un peso molecular más alto si se compara con I 2 O 5 y se desconoce si hay más energíalanzado por masa o por volumen cuando se utiliza I 4 O 9 en comparación con I 2 O 5. Usando I 4 O 9 podría proporcionar una manera de transportar grandes cantidades de yodo sólido y después del encendido, liberar yodo gaseoso. Pero, 4 O 9 en polvo suele ser inestable. De hecho, Wikjord et al. 6 mostró que más tiempos muy cortos I 4 O 9 descompone en I 2 O 5 incluso con una exposición limitada a la atmósfera. Esta inestabilidad limita la utilidad de I 4 O 9 como un oxidante en aplicaciones de combustión.
Ácidos yódico, como HIO 3 y HI 3 O 8, forma cuando 2 O 5 se expone al agua o bien de la humedad relativa (HR) de la atmósfera o de la inmersión en un fluido 1,3. Para aplicaciones de combustión, I 2 O 5 es preferido sobre los ácidos yódico hidratados PORQUE evaporatien el agua de la combustión absorbe energía y reduce el calor producido en general. A pesar de la naturaleza endotérmica de este cambio de fase, Smith et al. 3 mostró una rápida evaporación del agua durante la combustión de Al con I 2 O 5 compuesto parcialmente de ácidos yódico produce la generación de gas importante que el aumento de transporte de energía convectiva y produjo velocidades de llama superiores a Al + I 2 O 5 solo. En concreto, las mezclas con concentraciones más altas de ácidos yódico tenían hasta un 300% más altas velocidades de la llama que con mezclas con concentraciones más bajas de ácidos yódico. 3
La velocidad de absorción de agua en la atmósfera es dependiente de RH. Existe un umbral RH donde comienza la absorción y dependiente del estado de hidratación 2. Little et al. Mostraron un umbral RH de 70% para HIO 3 y un umbral de RH de 40% para HI 3 O 8 2. De esto, se supone que el umbral RHaumenta con el aumento de estados de hidratación. Debido a sus propiedades delicuescentes, la mayoría de los estudios que utilizan I 2 O 5 como oxidante en realidad están utilizando I 2 O 5 con concentraciones significativas de ácido 2,5,7,17 iodic. Sin embargo, las concentraciones iniciales de las muestras pueden ser controlados mediante el calentamiento de las muestras anteriores 210 ° C hasta que todas las especies hidratadas han deshidratado. Esto sigue el mecanismo de hidratación y deshidratación de I 2 O 5 se muestra en la Selte et al. 1 en la ecuación (2).
(2a) Hidratación: 3I 2 O 5 + 3 H 2 O → 2HI 3 O 8 + 2 H 2 O → 6HIO 3
(2b) Deshidratación: 6HIO 3 → 2HI 3 O 8 + 2 H 2 O → 3I 2 O 5 + 3 H 2 O
El primer paso en la deshidratación ocurre a 110 ° C cuando HIO 3 dehydrates en HI 3 O 8. La segunda etapa de deshidratación ocurre a 210 ° C cuando HI 3 O 8 deshidrata en I 2 O 5. Debido a que la concentración inicial de disponible comercialmente I 2 O 5 está compuesta principalmente de ácidos yódico, las características de absorción de pura I 2 O 5 no se han estudiado a fondo. Se supone que el umbral y las tasas de absorción de humedad relativa dependen de las propiedades físicas (es decir, tamaño de partícula, la estructura cristalina), junto con el estado de hidratación inicial y que un óxido de yodo que es amorfo puede tener un umbral más bajo de humedad relativa y el aumento de las tasas de hidratación. Aislamiento de óxidos de yodo de agua en la atmósfera es necesaria para controlar el estado inicial de los compuestos de óxido de yodo. Un método de aislamiento de I 2 O 5 de la atmósfera es el bloqueo de la absorción de agua con recubrimientos. Por ejemplo, Little et al. Fue capaz de reducir la velocidad de absorción y la cantidad total de HYóxidos de yodo dratados de muestras de revestimiento por pulverización catódica con Au / Pd 2. Feng et al. 8 pasivar la superficie de I 2 O 5 partículas con una Fe 2 O 3 recubrimiento que impide la absorción de agua durante largos períodos de exposición a la atmósfera ambiente. Un enfoque similar podría aplicarse para ayudar a estabilizar I 4 O 9.
Otra forma de mejorar la estabilidad de la I 4 O 9 puede ser nuevos enfoques para su síntesis. Si el material podría ser sintetizado de una manera que evita la introducción de especies hidratadas, entonces el efecto topoquımica que cataliza la absorción de agua puede ser inhibida con ello estabilizar el oxidante. El I 4 O 9 examinados aquí se sintetizó usando un proceso "seco" que no introduzca especies hidratadas y permite el análisis de una forma más estable de I 4 O 9 en polvo. Nuestro objetivo es analizar la cinética de associat fundamentaled con I 4 O 9 de descomposición y reacción con Al, así como el comportamiento básico propagación de la energía de la reacción de Al + I 4 O 9. cinética de la reacción se analizaron mediante diagnósticos equilibrio térmico incluyendo calorimetría diferencial de barrido y análisis termogravimétrico (TGA-DSC). Propagación de energía, se analiza el uso de imágenes de alta velocidad de propagación de reacción a través de una mezcla de polvo tras la ignición en un tubo transparente. El desarrollo de métodos de síntesis para producir I 4 O 9 y métodos para estabilizar I 4 O 9 han sido lentos en comparación con otras formas de óxido de yodo. Un objetivo de este estudio es mostrar que la energía y el gas liberado de las reacciones que implican I 4 O 9 son mayores que las reacciones que implican otros óxidos de yodo. De esta manera, la investigación futura sobre la síntesis y caracterización de I 4 O 9 puede ser beneficioso para muchas aplicaciones.
Protocol
NOTA: Seis oxidantes diferentes fueron investigadas con el fin de caracterizar la cinética de I 4 O 9 en comparación con otros óxidos de yodo. Cada oxidante se describe a continuación. El combustible utilizado para todas las mezclas fue constante: Al polvo con diámetro de partícula de 80 nm esférico medio. Preparación de la mezcla se describe siguiente discusión de cada oxidante.
1. Preparación de yodo Óxidos (V)
Nota: Las mezclas nano-aluminio / oxidante son altamente volátiles y pueden mostrar un comportamiento explosivo. Estas mezclas son susceptibles a la ignición no intencionada por descarga electrostática, la fricción, impacto, y otras formas de ignición accidental. Todo el equipo debe estar conectado a tierra para disminuir la probabilidad de encendido por chispa accidental. Las cantidades deben reducirse al mínimo y equipos de protección deben utilizarse durante la manipulación de estos materiales. Más información sobre los procedimientos de seguridad y de manejo se puede encontrar en Maienschein et al. 18
- PAGMe reparación comercial 2 O 5
- Crush 10 g de I 2 O 5 cristales con un mortero y mano de mortero hasta que se crea un polvo consistente.
- Después de que los cristales son en forma de polvo, de forma equitativa el 10 g de polvo en un crisol de cerámica adecuado para el calentamiento hasta 250 ° C.
- Toda la casa crisol en un horno y se calienta a 250 ° C a 10 ° C / min y mantener a 250 ° C durante 5 min.
- Preparación de amorfo I 2 O 5
- Coloque 3 g de la I comercial triturado y deshidratado 2 O 5 en un vaso de precipitados de vidrio con un agitador magnético y añadir 3 g de agua destilada. Para asegurar que la muestra se haya disuelto completamente, añadir una proporción de 1: 1 de agua para comercial I 2 O 5 y se mezcla durante 20 min. Disolución de I 2 O 5 en el agua forma una fase acuosa de IO 3. 17
- Verter la solución IO 3 en un picoer que es adecuado para la calefacción. Para asegurar suficiente I amorfa 2 O 5 se produce, utilice tres veces la masa de la solución IO 3 que la masa amorfa necesaria de I 2 O 5. Por ejemplo, si se necesita un gramo de amorfo I 2 O 5, utilice 3 g de solución de IO 3.
- Colocar el vaso de precipitados con la solución de IO 3 en un horno y se calienta a 20 ° C / min a 250 ° C y mantener durante 10 min.
- Conservar la muestra en un recipiente sellado para limitar la exposición a agua de la atmósfera del ambiente.
- HIO cristalina Preparación 3
- Repita el paso 1.2.1 y lugar IO 3 solución en un agitador magnético en un ambiente de baja humedad (por debajo de 50% de humedad relativa) hasta que todo el exceso de agua se ha evaporado. Tras la evaporación, la fase acuosa de IO 3 precipitará como HIO 3 17.
- Conservar la muestra en un recipiente sellado para limitar el correoXposure de agua atmosférico del ambiente.
- Para asegurarse de que se evapore todo el exceso de agua, colocar una muestra en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) y se calienta a 250 ° C a 10 ° C / min.
NOTA: La pérdida de peso a 110 ° C será igual a 5% y no habrá pérdida de masa a 210 ° C si la muestra es pura HIO 3. Cualquier pérdida de masa adicional es el exceso de agua, lo que significa que la muestra necesita más tiempo para evaporarse. La pérdida de peso a 210 ° C significa que el 2 O 5 no se ha disuelto por completo y se necesita más agua con agitación para disolver la muestra.
2. Preparación de la mezcla
NOTA: Las mezclas se preparan de dos maneras diferentes: uno usando un fluido portador para ayudar en el entremezclado y otra sin un fluido portador pero mezclado en lugar seco. Para procesar el uso de un fluido portador, las mezclas se prepararon por sólo tres oxidantes: I 4 O 9, nano I 2 O 5 y commercial I 2 O 5.
- Preparación de mezclas en un fluido portador
- Para preparar las muestras mezcladas en un fluido portador, mezclar 80 nm Al polvo con cada oxidante para un total de dos gramos de Al y la mezcla de oxidante a una relación de equivalencia de 1,0 en un vaso de precipitados.
- Añadir 60 ml de isopropanol en el vaso de precipitados y sonicar la solución con una varita sonic fijado en una potencia de salida de 4 vatios programadas para 10 seg en 10 y sec fuera para un total de 2 min.
- Verter la solución en un recipiente de vidrio y dejar que la solución se evapore en una campana de extracción a temperatura ambiente con una humedad relativa del 20% durante 24 horas, lo que dejará muestras de polvo.
NOTA: Antes de proceder con el paso 2.1.4, asegurar la cuchilla de afeitar está conectado a una tierra eléctrica con un cable conductor para evitar la ignición accidental. - Recuperar el polvo con una hoja de afeitar a tierra y se tamiza la muestra para romper aglomerados directamente en un recipiente que pueda ser sellado para Limiexposición de la muestra t de agua en la atmósfera.
- Preparación de muestras mezcladas secas
- Tamizar y mezclar dos gramos de Al y la mezcla de oxidante con una espátula en un recipiente de la muestra a una relación de combustible a la equivalencia de oxígeno de 1,0. Sellar el recipiente de la muestra para limitar la exposición de la muestra de agua en la atmósfera.
- Mantenga las muestras en una mesa vibratoria durante 3 minuto para ayudar a mezclarse. Se refieren a muestras preparadas de esta forma mixta tan seco.
3. Análisis de Equilibrio Térmico
- Preparación de las muestras para el análisis de equilibrio térmico
NOTA: Estas muestras reaccionan fácilmente con agua atmosférica. La humedad relativa debe ser reducido por debajo del 30% y la exposición a la atmósfera debe ser limitado (es decir, tienda de ejemplo en recipientes sellados y tapas de uso en crisoles DSC-TGA).- crisoles de alúmina de calor (suministrado con el DSC-TGA de diagnóstico) a 1500 ° C y mantener durante 30 minutos para eliminar cualquierresiduos en los crisoles en la DSC-TGA.
- Pesar crisoles antes de que las muestras se colocan en el crisol. Esta medida es necesaria por el DSC-TGA.
- Después se pesa el crisol, se añaden 10 mg de cada muestra en un crisol.
- Colocar el crisol de la muestra en el termopar en el DSC-TGA con un crisol vacío en el soporte de referencia en el termopar DSC.
- Calentar las muestras a 10 ° C / min a 600 ° C en una atmósfera de argón.
Propagación 4. Energía
- Preparación de tubos de llama
- Utilizar tubos de cuarzo con un diámetro interior de 3 mm y una longitud de 7 cm para contener la mezcla de polvo.
- Ponga cinta adhesiva en un extremo para polvo no puede escapar del tubo.
- Colocar cada tubo de 7 cm con un extremo grabada en una escala y poner a cero la balanza. Esto permitirá la medición de sólo la masa de polvo.
- Usando una espátula con un extremo pequeño, insertar las muestras en polvo en THtubo e. Para cada una de las mezclas, hacer tres tubos llenos de cada mezcla para la prueba de repetibilidad.
- El uso de una varilla que tiene un diámetro menor que 3 mm, compactar el polvo dentro del tubo para las muestras con densidades aparentes bajas (es decir, Al + I 4 O 9 y Al + amorfo I 2 O 5) hasta que el volumen de la muestra hace Sin cambio. Este procedimiento es necesario para mantener las densidades a granel consistentes entre múltiples experimentos. Esto puede requerir 200 mg de mezcla de polvo.
- Para todas las otras mezclas, que tienen densidades más altas, no compactar el polvo utilizando fuerza externa. Mantener constante entre las muestras con densidades aparentes similares densidad aparente. La cantidad de polvo en los tubos puede variar dependiendo de la densidad aparente del polvo. Esto puede requerir hasta 500 mg de mezcla de polvo.
- Medir la masa de mezcla de polvo en cada tubo usando el equilibrio que fue tarada para cada tubo, añadir masa hasta que la densidad del polvo es within 5% de las otras muestras en cada grupo. Asegúrese de que cada tubo se llena por completo.
- Preparación de Ignite hilo caliente
- Para preparar el hilo caliente, utilice una de níquel-cromo (es decir, nicromo) alambre cortado en secciones de 10 cm de largo.
- Hacer una "V" en el medio del cable y coloque el cable de modo que la "V" está dentro del tubo.
- Cinta de este extremo del tubo para que el alambre es estacionario y no polvo puede escapar del tubo.
- Preparación de la cámara de alta velocidad
- Coloque la cámara de alta velocidad fuera de la cámara de combustión perpendicular a la dirección de propagación de la llama y enfocar la cámara en el tubo a través de una abertura de observación en la cámara de combustión.
NOTA: La función primaria de la cámara de combustión es para proteger al personal y equipos del material de reacción y debe ser ventilado a través de una campana de humos. - Ajuste la colocación y la lente de THcámara e por lo que la resolución más baja (es decir, velocidad de cuadro más alto) se puede utilizar.
- Para permitir la calibración de la distancia, coloque una regla con incrementos mm y cm en el campo de visión y tomar una instantánea con la cámara de alta velocidad antes de grabar velocidades de la llama.
- A medida que el frente de llama es significativamente más brillante que la luz ambiental y la cámara sobre-saturar cuando se expone a la luz generada por la reacción, reducir el tiempo de exposición en los ajustes de la cámara o añadir filtros de densidad neutra a la lente de la cámara para reducir la cantidad de luz recibida por los sensores de la cámara. Reducir la cantidad de luz recibida por la cámara hasta que el frente de propagación de la reacción puede ser vista claramente. Aquí, configurar los filtros de densidad neutra que permite sólo el 5% de la luz pase, y un tiempo de exposición de 1 microsegundos.
- Adjuntar un generador de tensión a los extremos del cable. La cámara de combustión debería haber aislamiento conduce a través de la cámara que permitirán la cámara para ser sellado ypermitir el calentamiento remoto del alambre.
- Después se sella la cámara, ajustar el generador de tensión de 10 voltios y comenzar simultáneamente la grabación de la cámara. Cuando se aplica el voltaje, la reacción debe comenzar casi inmediatamente.
- Exportar el vídeo en un programa de software que va a realizar un seguimiento de la posición del frente de la llama como una función del tiempo en cada trama individual.
- Exportar la información paso a distancia y el tiempo en una hoja de cálculo y trazar una línea de tendencia lineal con valores de R 2. Para las reacciones más lentas, se necesita tiempo para la reacción para alcanzar un estado estacionario. La curva antes del estado estacionario será una curva de crecimiento exponencial. Retirar los datos que no están en estado de equilibrio hasta que el valor de R2 es superior a 0,95. La pendiente de la línea es la velocidad de la llama.
- Coloque la cámara de alta velocidad fuera de la cámara de combustión perpendicular a la dirección de propagación de la llama y enfocar la cámara en el tubo a través de una abertura de observación en la cámara de combustión.
Representative Results
La Figura 1a muestra el comportamiento endotérmica y exotérmica de los estados iniciales de los seis oxidantes examinados a partir del análisis DSC y la Figura 1b muestra la pérdida de masa correspondiente a partir del análisis TGA. Se observa que todos los oxidantes cuando calienta más allá de la temperatura de disociación de I 2 O 5 (350 ° C) pierden masa 100%, pero el I 4 O 9 muestra libera I 2 de gas en lugar de agua liberada por deshidratación de especies hidratadas a temperaturas por debajo de la temperatura de disociación de I 2 O 5. La abundancia de I 2 de gas liberado de la I 4 O 9 muestras se especifica en la figura 1b en más de 7 en peso.%. La Figura 1a muestra que los únicos compuestos de yodo que producen comportamiento exotérmico es I 4 O 9 y I 2 O 5 formado por descomposición de I 4 O 9, yla exotermia se corresponde con una temperatura de inicio de aproximadamente 180 ° C para la descomposición en I 2 O 5. La figura 1b también muestra que el compuesto de yodo con la generación más grande en general gas de yodo es I 4 O 9.
No hay endotérmicos para lo comercial y amorfa 2 O 5 muestras entre 110 ° C y 210 ° C. Esto demuestra que estas muestras son puramente I 2 O 5 sin ácidos yódico. El nano I 2 O 5 y 9 4 O tengo exotérmicos con temperatura de inicio a 150 ° C. Esto demuestra que las muestras contienen 4 O 9 6. El nano I 2 O 5 es tratado térmicamente I 4 O 9. La pequeña exotermia a 150 ° C muestra que hay una cierta residual I 4 O 9 en el nano I 2 O 5 muestra. Utilizando los datos de TGA de la Figura 1b, El residuo I 4 O 9 en la muestra es inferior a 15 en peso.%. El dihidrato HIO 3 tiene una única endoterma a partir de 130 ° C e indica esta muestra es HIO cristalino 3. La muestra comercial HIO 3 tiene dos endotermas distintos que van desde los 160 ° C y 210 ° C. Una endoterma con una temperatura de inicio de 160 ° C está fuera de la gama de HIO 3 deshidratación en el manual CRC 16. Sin embargo, los resultados de TGA muestran una pérdida de masa de 2,47 en peso.% En este intervalo que indica que es la deshidratación de una especie hidratadas.
La figura 2a muestra el comportamiento de flujo de calor a partir del análisis DSC de cuatro Al y mezclas de óxido de yodo. El I 4 O 9 mezcla de Al + seco tiene una exotermia a 180 ° C que indica el oxidante es todavía 4 O 9 con un mayor temperatura de inicio. El Al + I 4 O 9 y Al + I nano2 O 5 muestras son casi idénticos. Ambas mezclas se procesaron utilizando isopropanol como fluido portador para ayudar entremezclado y comportamiento térmico idéntico verse en la Figura 2a indica que los polvos de mezcla en isopropanol transforman I 4 O 9 en I 2 O 5.
La Figura 2b muestra I 4 O 9, I 4 O 9 expuesto al 20% de humedad relativa durante 4 horas, y nano I 2 O 5 expuesta a 20% de humedad relativa durante 4 horas. Después de 4 horas de exposición a 20% de humedad relativa, I 4 O 9 es idéntica a nano I 2 O 5 y hay endotermos a 110 ° C y 210 ° C que muestra las muestras están parcialmente compuestos de HIO 3 y HI 3 O 8. Esto puede explicarse por el I 4 O 9 método de síntesis "seca" que después se calienta y se transforma en I 2 O 5. El cestructura rystal de I 4 O 9 no se conoce, pero debido a la hidratación se observó (Figura 2b inferior dos curvas con endotermias sombreadas), la baja densidad del polvo (es decir, mullido, naturaleza altamente porosa), y la falta de un cristalino informado estructura, se asume una estructura amorfa. Nano I 2 O 5 se forma por descomposición térmica de amorfo I 4 O 9, de acuerdo con la Ec. (1) tal que I 2 se libera de amorfo I 4 O 9 dejando amorfo I 2 O 5. Crystal formación de la estructura de yodo óxidos (V) es catalizada por el agua. Dado que el método de síntesis es seco, no hay agua para catalizar la formación de cristales. El primer paso necesario para la absorción de agua es elevar la humedad relativa para romper los enlaces entre las moléculas. Sin esta estructura cristalina (que quiere liberar el agua débilmente unida) el equilibrio dinámico se desplaza así que 2 O 5 2 O 5, la formación de HIO 3 moléculas comienzan. HIO 3 tiene un hidrógeno que atrae oxígeno en amorfo I 2 O 5 y crea una estructura cristalina HI 3 O 8. El agua sigue siendo el catalizador en la formación de la estructura cristalina. El método de síntesis de I 2 O 5 y 4 O 9 que forman una estructura amorfa en vez de una estructura cristalina es la razón de absorción de agua se ve en menor RH (es decir, 20%) de lo que se requiere para iniciar la absorción en los estudios anteriores ( es decir, 70-80% HR) 5,17. En resumen, la estructura amorfa de los compuestos de yodo 'puede promover la absorción de especies hidratadas y formación de ácidos yódico.
En la Figura 2a los principales exotérmicos alrededor de 500 ° C son todas similares. En el Al + I O 4 9mezcla seca, la exotermia a aproximadamente 180 ° C indica transición de fase de I 4 O 9 a I 2 O 5. Además, todas las mezclas tienen una reacción pre-ignición (PIR) entre 300-400 ° C, pero Al + I 4 O 9 y Al + nano I 2 O 5 tengo un PIR con una menor temperatura de inicio y una mayor magnitud pero también muestran endotermas únicas seguido por exotermia a 210 ° C. Estas muestras se procesaron en isopropanol y el comportamiento a 210 ° C indica estas muestras son parcialmente HI 3 O 8. La reacción exotérmica puede ser reacción entre HI 3 O 8 y 9 4 O porque HI 3 O 8 se disocia casi a la misma temperatura que me 4 O 9 descomposición. Estas reacciones pueden ayudar a promover una mayor exotermicidad en el PIR y catalizar inicio más temprano del PIR. Osborne y Pantoya 20 mostraron por primera vez una reacción exotérmica que precede reaccionan de la principal exotérmicaión en Al combustión y acuñado esto un PIR. Su análisis indicó que la reacción era PIR entre la cubierta de alúmina que rodea un núcleo de partículas de aluminio con flúor por la descomposición de fluoropolímero 19,20. Farley et al. 4 observaciones luego extendidas del PIR a partículas de núcleo-envuelta de aluminio-alúmina que reaccionan con oxidantes basados en yodo. El Al + comercial I 2 O 5 muestra tiene una endoterma a 210 ° C indicando HI 3 O 8 presencia y una reacción exotérmica suave PIR con temperatura de inicio retardado. Mulamba et al. 21 también mostró que la temperatura de inicio de PIR es dependiente de la concentración.
La Tabla 1 muestra los resultados de medición de velocidad de llama para Al mezclarse con el oxidante indicada como una mezcla seca y también mezclarse con ayuda de isopropanol como fluido portador de procesamiento. Sólo las tres primeras muestras se ensayaron después de mezclarse en isopropanol y el Al + commercial HIO 3 mezcla seca o bien no encenderse o no sostener la reacción de tiempo suficiente para obtener resultados medibles. La incertidumbre por ciento se determina basándose en la repetibilidad de hasta tres experimentos separados para cada mezcla. La densidad aparente se determina como una función de la masa de polvo de la mezcla y el volumen del tubo.
Al interpretar la reactividad con mediciones de la velocidad de la llama, hay muchos factores que influyen en los resultados, como la homogeneidad de la mezcla, tamaño de partícula y densidad aparente. homogeneidad de mezcla se puede optimizar el uso de un fluido portador para ayudar entremezclado de los reactivos. El I 4 O 9 examinado en este estudio es más estable de lo que se estudió I 4 O 9 muestras y no parecía descomponerse en I 2 O 5 o formar especies hidratadas visto en Wikjord et al. 6 (como se ve en la figura 1a con solamente una reacción exotérmica que corresponde aI 4 O 9 descomposición). Sin embargo, la única manera de observar el rendimiento de la combustión de Al + I 4 O 9 es por mezcla en seco con la menor exposición a la atmósfera como sea posible con el fin de mantener la integridad de I 4 O 9. Además, las mediciones de la velocidad de la llama de Al con los oxidantes en diferentes estados nos permitieron reducir los efectos que causan variación en los resultados de velocidad de la llama y revelar diferencias atribuidas específicamente a compuestos de yodo particulares. Estas comparaciones se discutirán a continuación. En general Tabla 1 muestra que I 4 O 9 mejora significativamente la reactividad en comparación con otros compuestos de yodo.
Mezcla en un fluido portador proporciona una mejor distribución de las partículas de combustible y oxidante que aumenta la homogeneidad de la mezcla y la reactividad. Esto se ve en la diferencia de velocidades de la llama en la Tabla 1 para la limpieza seca yisopropanol mixta Al + nano I 2 O 5 y comerciales I 2 O 5 muestras Al + donde la llama velocidades aumentó en 1,07 y 3,34 veces, respectivamente. Mezcla de homogeneidad implícita de la velocidad de la llama medida se mejora sólo un poco de Al + nano I 2 O 5 mezcla, mientras que la escala del micrón + Al Comercial I 2 O 5 exhibe un triple aumento en la velocidad de la llama cuando el entremezclado fluido portador del SIDA. Es evidente que el tamaño de partícula y el fluido portador contribuyen a la velocidad de la llama medido. Los efectos de homogeneidad también se puede ver por la incertidumbre entre las velocidades de la llama. Las muestras que se mezclan en isopropanol y las muestras con las partículas más pequeñas tienen menor incertidumbre en la velocidad de la llama medidos. Esta pequeña incertidumbre también se observa en todas las muestras amorfas, lo que sugiere que una estructura amorfa facilita una mejor homogeneidad en la mezcla en seco. Se observa, además, que cada muestra se tamiza antes de la mezcla en seco para romperaglomerados y ayudar a eliminar la incertidumbre causada por la mala homogeneidad.
Los HIO 3 moléculas tienen una tapa de extremo de hidrógeno, que es electropositivo, y una tapa de extremo oxígeno, que es electronegativo y provoca una atracción entre los extremos de HIO individuo 3 moléculas 22. Debido a esta atracción, durante el tamizado de las partículas aglomeradas HIO 3 instante antes de que el Al puede ser mezclado. Esto causó extremadamente pobre homogeneidad y es la razón Al + comerciales HIO 3 muestras no pudo mantener la reacción. La HIO 3 muestra deshidratado Al + tenía agua disponible para catalizar la formación de la estructura cristalina (Figura 1a), lo que redujo, pero no eliminó este efecto.
propagación de la energía depende de la densidad aparente de la mezcla reaccionante. La densidad va a cambiar en base a la concentración de los reactivos,por lo que la densidad aparente de la mezcla por lo general se presenta como el porcentaje de la densidad máxima teórica (TMD). El% TMD se calcula utilizando una media ponderada de la concentración y las densidades de los reactivos y de las cuentas de la densidad de la muestra real de acuerdo con su masa y volumen ocupado. De esta manera, la densidad aparente en términos de% TMD representa la cantidad de espacio sólido ocupado por el volumen (es decir, 60% TMD es equivalente a 40 huecos de aire% y el 60% de sólidos). Bajo% TMD suele dar lugar a una mayor velocidad de la llama que con alta polvos% TMD. La mayor concentración de huecos de aire con un menor% TMD proporcionar vías de convección para mejorar las velocidades de llama. Por esta razón, las velocidades de la llama indicados en la Tabla 1 no son comparables en función de la mezcla, ya que cada se preparó a una densidad mayor discretamente diferente.
Dos conclusiones se pueden extraer de la tabla 1: (1) I 4 O 9no puede ser procesado en isopropanol, ya que cambia en I 2 O 5 y por lo tanto altera su reactividad; y (2) I 4 O 9 es más reactivo que I 2 O 5 porque en densidades aparentes superiores e inferiores (es decir, 11% TMD en comparación con 8 o 17% TMD), I 4 O 9 demuestra una mayor reactividad. Este hallazgo sugiere que 4 O 9 sería ventajosa para aplicaciones de reactivos si pudiera ser pasivado para mejorar la estabilidad.
A través de la reactividad y el análisis térmico, los resultados muestran que 4 O 9 puede ser más reactivos que otras formas de yodo (V) óxidos cuando se combina con polvo de aluminio (Al). La muestra I 4 O 9 utilizado aquí se sintetizó usando un método "seco" que combina oxígeno elemental y yodo tales que las especies hidratadas no se introducen en cualquier momento durante la síntesis. Por esta razón, la I 4 O
Figura 1. Análisis de DSC del flujo de calor Análisis / TGA de pérdida de masa. A) Seen el comportamiento de flujo a partir del análisis DSC de seis oxidantes y muestra diferentes estados de yodo (V) óxidos utilizados en la gama de iodic ácido deshidratación. b) Pérdida de masa de los correspondientes análisis TG.
Figura 2. Análisis de DSC del flujo de calor. A) el comportamiento de flujo de calor desde el análisis de DSC para el Al I 4 O 9 + mezcla seca y Al + I 4 O 9, Al + nano I 2 O 5 y Al + Comercial I 2 O 5 mixta en isopropanol. Rango de temperatura incluye la deshidratación del ácido iodic y principal reacción a temperatura alcance. B) I 4 O 9 inicialmente y 4 O 9 expuestos a 20% de humedad relativa durante 4 horas. Además, el I 2 O 5 se expuso a 20% de humedad relativa durante 4 horas.
| oxidante | Isopropanol Mixta Llama velocidad (m / s) | La incertidumbre% | Mezcla seca de llama velocidad | La incertidumbre% | Densidad aparente de la mezcla en seco (g / cm3) | Mezcla Seca% TMD |
| I 4 O 9 | 1.261 * | 0,4 | 1.551 | 3 | 0.48 | 11.7 |
| Nano I 2 O 5 | 1.146 | 4.5 | 1,070 | 3.7 | 0.33 | 8 |
| Comercial I 2 O 5 | 719 | 5.5 | 215 | 46.5 | 0.93 | 22.6 |
| Amorfo I 2 O 5 | NM | NM | 1.085 | 0,3 | 0,73 | 17.8 |
| HIO 3 Deshidratar | NM | NM | 393 | 12 | 0,8 | 19.3 |
| HIO comercial 3 | NM | NM | NM | NM | 1.11 | 27.1 |
Tabla 1. Llama velocidad resultados. Los resultados de velocidad de la llama de Al + oxidante indican en la primera columna. NM indica no medible. * Indica que 4 O 9 se descompuso en I 2 O 5 durante la mezcla.
Discussion
El polvo I 4 O 9 estudiado aquí se sintetizó usando un enfoque de "seco" para formar I 4 O 9 mediante la combinación de yodo elemental y oxígeno. Esta muestra se denomina I 4 O 9. I 2 O 5 Nano-partícula también fue sintetizado para este estudio. Específicamente, una parte de I 4 O 9 se calentó más allá de la temperatura de disociación de I 4 O 9 (es decir, 180 ° C), pero bajo la temperatura de disociación de I 2 O 5 (400 ° C). Este proceso da lugar a partículas con un diámetro de entre 200-400 nm. Esta muestra se refiere como nano I 2 O 5. medidas del tamaño de partículas fueron obtenidas por TEM que requiere que la muestra sea en un vacío. Sin embargo, yo 4 O 9 se disocia en I 2 O 5 en el vacío, por lo que las dimensiones de 4 O 9 no se obtuvieron directamente. Debido a que el nano I 2 O <diámetros sub> 5 de partículas son entre 200 a 400 nm y sintetizado calentando la muestra I 4 O 9, se supone que 4 O 9 tiene diámetros similares.
Un enfoque más común para la síntesis de I 2 O 5 es por deshidratación térmica de ácido yódico para formar I 2 O 5 1,2,8 y el material fabricado con este proceso está disponible comercialmente. El comercial I 2 O 5 es recibido como cristales gruesos y pueden tener diferentes concentraciones de ácidos yódico dependiendo de las condiciones de almacenamiento y manipulación. Para asegurarse de muestras son puros I 2 O 5, las muestras se deshidratan antes de su uso tal como se explica en el paso 2.1.1.3. El diámetro de las partículas en esta muestra son entre 1-5μm. Esta muestra se denomina I comercial 2 O 5.
El amorfa I 2 O 5 de muestras se realiza a partir de esta solución saturada IO 3 . Cuando 2 O 5 se mezcla con agua, se crea una solución de 3 IO. Esto se realiza en el paso 2.1.2 y estos pasos dejará una solución saturada IO 3. Agua cataliza la formación de cristales en ácidos yódico. Para formar I amorfo 2 O 5 la temperatura debe estar por encima de la temperatura de deshidratación de HI 3 O 8 y se calienta a una velocidad que no permite que una estructura cristalina a la forma, esto se hace en el paso 1.2. La concentración de IO 3 en disolución determinará la cantidad de E amorfa 2 O 5 creado durante la deshidratación. Estas muestras deben vuelven de color rojo después de la deshidratación que indica que la muestra es una forma amorfa de I 2 O 5. Esta muestra se denomina I amorfo 2 O 5. Además, se preformados análisis de difracción de rayos X (no incluido) y confirmó la estructura amorfa del I 4 O 9 y amorfa I 2 O 5 muestras.
ent "> Cuando en solución, HIO 3 liberará el exceso de agua y crear una estructura de cristal. El tiempo necesario para evaporar el exceso de agua es dependiente del tamaño del vaso de precipitados, RH, y la concentración de la solución de IO 3. En nuestro laboratorio en 20% de humedad relativa de mezcla de la manera descrita anteriormente, se requiere de 3-5 días para evaporar el exceso de agua de las muestras. la solución se convertirá en un cristal claro sólido. Este proceso se muestra en el paso 2.1.3 y la muestra se refiere como HIO 3 deshidratado. ácido yódico se refiere como HIO comercial 3.Cuando se expone a la solución o de agua atmosférico, óxido de yodo (V) se somete a reacciones químicas que cambian la composición del producto final. Para mitigar esta transformación, los seis óxidos también se mezclan con Al y sin solución.
El análisis térmico mediante DSC-TGA se calibró en una atmósfera de argón usando muestras con temperaturas de comienzo conocidos y pérdidas de masa. Un tubo de llama unapparatus conocido como un tubo Bockmon 23 se utiliza para medir velocidades de la llama. experimentos velocidad de la llama son sensibles a la densidad aparente de la mezcla. Pantoya et al. Mostró que para termitas basado nano-Al, el aumento de la densidad aparente puede suprimir el mecanismo de reacción de Al y reduce la función de transporte de energía convectiva retardando de este modo la velocidad de la llama 24. Por esta razón, los experimentos realizados para diferentes mezclas se diseñan generalmente para mantener una densidad aparente constante. Sin embargo, las propiedades físicas y químicas de los oxidantes examinados aquí varían drásticamente de tal manera que no fue posible obtener la densidad aparente de acuerdo con los seis mezclas secas. Debido a esto, varios óxidos de yodo con diferentes propiedades físicas y químicas son probados para proporcionar una base de comparación que incluye diferencias en% TMD, estructura cristalina, y estados de hidratación. Después de que el polvo se ha colocado dentro de los tubos y se mide, alambre caliente se utiliza para encender la mezcla de forma remota.
Después de que los tubos de llamas se preparan con la mezcla de polvo, velocidades de la llama se miden en una cámara de combustión utilizando una cámara de alta velocidad. La velocidad de cuadros de la cámara se puede incrementar mediante la reducción de la resolución. La reducción de la resolución para aumentar la velocidad de fotogramas producirá un error menor que una resolución más alta a una velocidad más lenta. Es por esto que, en el paso 4.2.2, la resolución más baja que puede imagen fija se utiliza todo el tubo de llama, esto aumentará los fotogramas por segundo máximo la cámara puede grabar sin perder información. Para nuestra cámara, se utiliza una resolución de 256 x 86, que permitió la cámara para grabar a 300.000 cps.
La cuantificación de las velocidades de llama en mezclas altamente reactivas es inherentemente difícil debido a la gran cantidad de variables que pueden influir en la reactividad (es decir, la homogeneidad mezcla, tamaño de partícula, densidad, dirección de propagación, la velocidad de propagación, etc.). Mediante el uso de un tubo de cuarzo con un diamete interiorr menos de 4 mm, en combinación con una cámara de alta velocidad con filtros de densidad neutra, la dirección de propagación es controlada (es decir, 1-D) y la cantidad de luz que es recibida por la cámara se pueden reducir a un umbral mínimo de tal manera que el borde de ataque de la luz emitida por la reacción se puede ver y medir claramente. Esta medida supone que la progresión de este bajo nivel de luz es al mismo ritmo que el frente de reacción. Por esta razón, los fotodiodos pueden no ser tan precisa para el seguimiento de la propagación de reacción debido a la alta intensidad de luz de emisiones puede causar la luz en viajar y saturar los sensores rápida que la reacción. Además, los primeros 1-2 cm de longitud del tubo se considera una región de entrada, o región de propagación inestable o acelerando. mediciones lineales de distancia como una función del tiempo se deben tomar más allá de esta región de entrada para determinar la velocidad de la llama estado estacionario.
La DSC / TGA es un análisis de equilibrio térmico que shows cinética de reacción detallados que no se pueden observar en los materiales altamente reactivos (es decir, no pueden ser observados en condiciones de equilibrio no térmicos). La combinación de análisis y de llama velocidades DSC / TGA dar información específica sobre las diferencias en la cinética de reacción que pueden tener implicaciones para las diferencias en los resultados de velocidad de la llama. Debido a esto, la combinación de estos dos métodos de medición es una poderosa herramienta para la comprensión y el control de materiales altamente reactivos.
Disclosures
Todos los autores no tienen intereses financieros en competencia u otros conflictos de intereses.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Iodine pentoxide (Commercial I2O5) | Sigma Aldrich | 229709 | Commercial I2O5 |
| Iodic Acid (Commercial HIO3) | Alfa Aesar | A11925 | Comercial HIO3 |
| Tetraiodine nonoxide (I4O9) | Lynntech Inc | synthesized using a dry process | |
| Water | Local distilled water run through micron filter | ||
| 80 nm Aluminum | NovaCentrix | AL-80-P | Nano Aluminum |
| Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA) | Netzsch | STA-449 | Equilibrium analysis of heat flow and mass loss |
| Sonic Wand | Misonix | Sonicator 3000 | Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders |
| Phantom High Speed Camera | Vision Research | Phantom 2512 | High speed camera for visualzing flame front |
| Mass Balance | Ohaus | Ohaus Explorer | Weigh powders with a 0.1 mg resolution up to a 110 g capacity |
References
- Selte, K., Kjekshus, A. Iodine Oxides Part II on the system H2O I2O5. Acta. Chem. Scand. 22, 3309-3320 (1968).
- Little, B. K., Emery, S. B., Nittinger, J. C., Fantasia, R. C., Lindsay, C. M. Physiochemical Characterization of Iodine ( V ) Oxide , Part 1 Hydration Rates. (V). Propell. Explos. Pyrot. 40, 595-603 (2015).
- Smith, D. K., McCollum, J., Pantoya, M. L. Effect of Environment of Iodine Oxidation State on Reactivity with Aluminum. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 11243-11250 (2016).
- Farley, C., Pantoya, M. Reaction kinetics of nanometric aluminum and iodine pentoxide. J. Therm. Anal. Calorim. 02 (2), 609-613 (2010).
- Little, B. K., Emery, S. B., Lindsay, M. C. Physiochemical Characterization of Iodine (V) Oxide Part II Morphology and Crystal Structure of Particulat Films. Crystals. 05 (4), 534-550 (2015).
- Wikjord, A., Taylor, P., Torgerson, D., Hachkowski, L. Thermal behaviour of Corona-Precipitated Iodine Oxides. Thermochim. Acta. 36, 367-375 (1980).
- Little, B. K., et al. Chemical dynamics of nano-aluminum/iodine (V) oxide. J. Phys. Conf. Ser. 500 (5), 052025 (2014).
- Feng, J., Jian, G., Liu, Q., Zachariah, M. R. Passivated iodine pentoxide oxidizer for potential biocidal nanoenergetic applications. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (18), 8875-8880 (2013).
- Wang, H., DeLisio, J. B., Jian, G., Zhou, W., Zachariah, M. R. Electrospray formation and combustion characteristics of iodine-containing Al/CuO nanothermite microparticles. Combust. Flame. 162 (7), 2823-2829 (2015).
- Sunder, S., Wren, J. C., Vikis, A. C. Raman Spectra of 1409 Formed by the Reaction of Iodine with Ozone. J. Raman Spectrosc. 16 (6), 424-426 (1985).
- Selte, K., Kjekshus, A. Iodine Oxides Part III. The Crystal Structure of I2O5. Acta. Chem. Scand. 6 (24), 1913-1924 (1970).
- Sherwood, P. M. A. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Some Iodine Compounds. J. Chem. Soc. 72, 1805-1820 (1976).
- Russell, R., Bless, S., Pantoya, M. Impact-Driven Thermite Reactions with Iodine Pentoxide and Silver Oxide. J. Energ. Mater. 29 (2), 175-192 (2011).
- Skulski, L. Organic iodine(I, III, and V) chemistry: 10 Years of development at the Medical University of Warsaw, Poland. Molecules. 5 (12), 1331-1371 (2000).
- Nicolaou, K. C., Montagnon, T., Baran, P. S. HIO3 and I2O5 Mild and Selective Alternative Reagents to IBX for the Dehydrogenation of Aldehydes and Ketones. Angew. Chem. Int. Edit. 293 (8), 1386-1389 (2002).
- Lide, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. , CRC Press. Boca Raton, FL. 3485 (2005).
- Kumar, R., Saunders, R. W., Mahajan, aS., Plane, J. M. C., Murray, B. J. Physical properties of iodate solutions and the deliquescence of crystalline I2O5 and HIO3. Atmos. Chem. Phys. 10 (24), 12251-12260 (2010).
- Maienschein, J., Pantoya, M. L. Safety in Energetic Materials Research and Development-Approaches in Academia and a National Laboratory. Propell. Explos. Pyrot. 39 (4), 483-485 (2014).
- Osborne, D. T., Pantoya, M. L. Effect of Al Particle Size on the Thermal Degradation of Al/Teflon Mixtures. Combust. Sci. Technol. 179, 1467-1480 (2007).
- Pantoya, M. L., Dean, S. W. The influence of alumina passivation on nano-Al/Teflon reactions. Thermochim. Acta. 493 (1-2), 109-110 (2009).
- Mulamba, O., Pantoya, M. Exothermic surface reactions in alumina-aluminum shell-core nanoparticles with iodine oxide decomposition fragments. J. Nanopart. Res. 16 (3), 2310 (2014).
- Nelyubina, Y., Antipin, M. Y., Lyssenko, K. A. Extremely short halogen bond: the nature and energy of iodine-oxygen interactions in crystalline iodic acid. Mendeleev. Commun. 21, 250-252 (2011).
- Bockmon, B. S., Pantoya, M. L., Son, S. F., Asay, B. W. Combustion velocities and propagation mechanisms of meta-stable intermolecular composites. J. Appl. Phys. 98 (6), 064903 (2005).
- Pantoya, M. L., Levitas, V. I., Granier, J. J., Henderson, J. B. Effect of bulk density on reaction propagation in nanothermites and micron thermites. J. Propul. Power. 25 (2), 465-470 (2009).
