Summary
Ett protokoll för mätning flamhastigheter av en reaktiv blandning bestående av tetraiodine icke-oxid (I 4 O 9) och aluminium (Al) presenteras. En metod för att lösa reaktionskinetik med användning av differentialscanningkalorimetri (DSC) presenteras också. Det visade sig att jag 4 O 9 är 150% mer reaktiva än andra jod (V) oxider.
Abstract
Tetraiodine icke-oxid (I 4 O 9) har syntetiserats med användning av en torr metod som kombinerar elementärt syre och jod utan införandet av hydratiserade arter. Syntestillvägagångssättet hämmar topokemisk effekten att främja snabb hydratisering när den utsätts för den relativa fuktigheten hos omgivande luft. Denna stabila, amorfa, nanopartikel materialet analyserades med användning av differentialsvepkalorimetri (DSC) och termogravimetrisk analys (TGA) och visade en exoterm frigörelse av energi vid låg temperatur (dvs 180 ° C) för omvandling av I 4 O 9 in i I 2 O 5. Denna ytterligare exoterm frigörelse av energi bidrar till en ökning av den totala reaktiviteten av I 4 O 9 när det är torrt blandas med nano-aluminium (Al) pulver, vilket resulterar i ett minimum av 150% ökning av flamhastighet jämfört med Al + I 2 O 5. Denna studie visar att som ett oxidationsmedel, 4 O 9 har jag merreaktiv potential än andra former av jod (V) oxid i kombination med Al, speciellt om jag 4 O 9 kan passiveras för att inhibera absorption av vatten från sin omgivande miljö.
Introduction
Det finns många jod oxidföreningar (t.ex. HIO 3, HI 3 O 8, I 2 O 5, I 4 O 9) men ett vanligaste studerade för reaktion med aluminium (Al) är dijodid pentoxid, I2 O 5 1 - 16. Det finns skäl för att gynna I2 O 5 för förbränning med Al: (1) I 2 O 5 har ett oxidationstillstånd av fem, vilket gör det en stark oxidationsmedel för förbränningsapplikationer; (2) I 2 O 5 är semi-stabil, beroende på atmosfäriska förhållanden, och enkelt hanteras i pulverform; och (3) I 2 O 5 är relativt lätt att tillverka och lätt tillgängliga.
Andra former av jod oxid som har studerats är HIO 3, HI 3 O 8, och jag 4 O 9. Vid uppvärmning till låga temperaturer (dvs 180 ° C), I 4 O 9 denrmally sönderdelas till I 2 O 5 6 såsom visas i ekvation (1) och sönderdelningsreaktionen är exoterm.
(1) 5I 4 O 9 → 9I 2 O 5 + I2
Om jag 4 O 9 skulle kunna användas i stället för I 2 O 5, den totala energin som frigörs från reaktionen skulle kunna öka på grund av den exoterma sönderdelningen av I 4 O 9 vid temperaturer under de Al tandnings- och reaktionstemperaturer (dvs <660 ° C ) och under dissociationstemperatur av i 2 O 5 (dvs cirka 350 ° C). Också, jag 4 O 9 genererar 8 vikt-.% Mer jag 2 gas i jämförelse med I 2 O 5 som skulle kunna användas för att neutralisera biologiska ämnen. Men jag 4 O 9 har en högre molekylvikt i jämförelse med I 2 O 5 och det är okänt om mer energi ärfrigörs per massa eller per volym när jag 4 O 9 jämfört med I 2 O 5. Använda I 4 O 9 skulle kunna vara ett sätt att transportera stora mängder fast jod och vid tändning släpper gasformig jod. Men är jag 4 O 9 pulver vanligtvis instabil. I själva verket, et al. Wikjord 6 visade att över mycket korta tider I 4 O 9 sönderdelas I 2 O 5 även med begränsad exponering för atmosfären. Denna instabilitet begränsar användbarheten av I 4 O 9 som ett oxidationsmedel i förbränningsapplikationer.
Jodhaltig syror, såsom HIO 3 och HI 3 O 8, bildas när jag 2 O 5 är utsatt för vatten, antingen från den relativa luftfuktigheten (RH) av atmosfären eller från nedsänkning i en vätska 1,3. För förbränningstillämpningar, I2 O 5 är vanligtvis att föredra framför de hydratiserade jodhaltig syror eftersom evaporatipå vatten vid förbränning absorberar energi och minskar den totala värme som produceras. Trots den endotermiska karaktären av denna fasförändring, Smith et al. 3 visade snabb avdunstning av vatten vid förbränning av Al med I2 O 5 består delvis av jodsyra syror producerade betydande gasutveckling som ökade transport konvektiva energi och producerade högre flamhastigheter än Al + I 2 O ensam 5. Specifikt, hade fram blandningar med högre koncentrationer av jodhaltig syror till 300% högre flamhastigheter än blandningar med lägre koncentrationer av jodhaltig syror. 3
Absorptionshastigheten från atmosfärisk vatten är beroende av RH. Det finns en RH tröskel där absorption börjar och beroende på vätske tillstånd 2. Little et al. Visade en RH tröskelvärde på 70% för HIO 3 och en RH tröskel på 40% för HI 3 O 8 2. Utifrån detta antas det att RH tröskelökar med ökande vätsketillstånd. På grund av dess sönderflytande egenskaper, de flesta studier som använder jag 2 O 5 som oxidationsmedel faktiskt använder jag två O 5 med betydande koncentrationer av jodsyra 2,5,7,17. Emellertid kan de ursprungliga koncentrationerna av proverna kontrolleras genom upphettning av proven ovan 210 ° C till dess att alla de hydratiserade arter har dehydratiseras. Detta följer mekanismen hydrering och dehydrering av I 2 O 5 som visas i et al. Selte 1 i ekvation (2).
(2a) Hydra: 3I 2 O 5 + 3H 2 O → 2HI 3 O 8 + 2 H2O → 6HIO 3
(2b) Uttorkning: 6HIO 3 → 2HI 3 O 8 + 2 H2O → 3I 2 O 5 + 3H 2 O
Det första steget i dehydratisering sker vid 110 ° C när HIO 3 Dehydrbetar i HI 3 O 8. Det andra steget av uttorkning händer vid 210 ° C när HI 3 O 8 torkar i I2 O 5. Eftersom den ursprungliga koncentrationen av kommersiellt tillgänglig I2 O 5 är sammansatt mestadels av jodsyra syror, har absorptionsegenskaperna hos ren I 2 O 5 inte studerats noggrant. Det antas att RH tröskel- och utnyttjandegraden är beroende av fysikaliska egenskaper (dvs partikelstorleken, kristallstruktur) tillsammans med den första vätsketillstånd och att en jod oxid som är amorf kan ha en lägre RH tröskel och ökad hydrering priser. Isolera jod oxider från atmosfären vatten behövs för att kontrollera det ursprungliga tillståndet av jod oxidföreningar. En metod för att isolera I2 O 5 från atmosfären blockerar vattenabsorption med beläggningar. Till exempel, Little et al. Kunde reducera absorptionshastigheten och totala mängden hydrated jod oxider med sputterbeläggning prov med Au / Pd 2. Et al. Feng 8 passiv ytan av I 2 O 5 partiklar med en Fe 2 O 3 beläggning som förhindrade vattenabsorption under långa löptider exponering för omgivande atmosfär. En liknande metod skulle kunna tillämpas för att stabilisera I 4 O 9.
Ett annat sätt att förbättra stabiliteten av I 4 O 9 kan vara nya metoder för dess syntes. Om materialet kunde syntetiseras på ett sätt som förhindrar införandet av hydratiserade arter, då topokemisk effekt som katalyserar vattenabsorption kunde inhiberas därigenom stabilisera oxidationsmedel. I 4 O 9 undersökte här syntetiserades med hjälp av en "torr" process som inte medför hydratiserade arter och möjliggör analys av en mer stabil form av I 4 O 9 pulver. Vårt mål är att analysera grundläggande kinetik associated med I 4 O 9 nedbrytning och reaktion med Al liksom den grundläggande energiutbrednings beteende Al + I 4 O 9 reaktion. Reaktionskinetik analyseras med termisk jämvikt diagnostik inklusive differentialscanningskalorimetri och termogravimetrisk analys (DSC-TGA). Energi förökning analyseras med höghastighets avbildning av reaktions fortplantning genom en pulverblandning vid antändning i ett transparent rör. Utveckling av syntesmetoder för framställning av I 4 O 9 och metoder för att stabilisera I 4 O 9 har varit långsamma i jämförelse med andra former av jod oxid. Ett mål med denna studie är att visa att den energi och gas frigörs från reaktioner som innefattar I 4 O 9 är större än reaktioner som involverar andra jod oxider. På detta sätt kan framtida forskning på syntes och karakterisering av I 4 O 9 vara fördelaktigt för många tillämpningar.
Protocol
OBS: Sex olika oxidationsmedel undersöktes i syfte att karakterisera kinetiken i I 4 O 9 i jämförelse med andra jod oxider. Varje oxidationsmedel beskrivs nedan. Det bränsle som används för alla blandningar var konstant: Al pulver med 80 nm genomsnittlig sfärisk partikeldiameter. Blandningen framställning beskrivs följande diskussion av varje oxidationsmedel.
1. Framställning av jod (V) Oxider
OBS: Nano-aluminium / oxidationsmedel blandningar är mycket volatil och kan uppvisar något explosivt beteende. Dessa blandningar är känsliga för oönskad antändning av elektrostatisk urladdning, friktion, slag, och andra former av oavsiktlig antändning. All utrustning ska jordas för att minska sannolikheten för oavsiktlig gnisttändning. Mängder bör minimeras och skyddsutrustning ska användas vid hanteringen av dessa material. Mer information om säkerhet och hanteringsrutiner kan hittas i Maienschein et al. 18
- Pskadestånd kommersiell I 2 O 5
- Krossa 10 g av I 2 O 5 kristaller med en mortel och mortelstöt tills en jämn pulver skapas.
- Efter att kristallerna är i en pulverform, jämnt sprida 10 g pulver i en keramisk degel är lämplig för upphettning upp till 250 ° C.
- Placera hela degeln i en ugn och upphettas till 250 ° C vid 10 ° C / min och håll vid 250 ° C under 5 min.
- Framställning av amorf I 2 O 5
- Placera 3 g av det krossade och dehydratiseras kommersiell I 2 O 5 i en glasbägare med en magnetomrörare och tillsätt 3 g destillerat vatten. För att säkerställa att provet är fullständigt upplöst, tillsätt en 1: 1-förhållande av vatten till kommersiellt I 2 O 5 och blanda under 20 min. Upplösning av I2 O 5 i vatten bildar en vattenfas IO 3. 17
- Häll IO 3 lösning i en näbber som är lämplig för uppvärmning. För att säkerställa tillräckligt amorf I2 O 5 produceras använda tre gånger vikten av IO 3 lösning än massa som krävs av amorf I 2 O 5. Till exempel, om det behövs ett gram av amorf I 2 O 5, använder 3 g IO 3 lösning.
- Placera bägaren med IO 3 lösning i en ugn och värme vid 20 ° C / min till 250 ° C och håll i 10 minuter.
- Lagra provet i en sluten behållare för att begränsa exponering för vatten i atmosfären från omgivningen.
- Framställning kristallint HIO 3
- Upprepa steg 1.2.1 och plats IO 3 lösningen på en magnetisk omrörare i en låg luftfuktighet (under 50% RH) tills allt överflödigt vatten har avdunstat. Vid indunstning, kommer den vattenbaserade fasen av IO 3 fällas ut som HIO 3 17.
- Förvara provet i en sluten behållare för att begränsa eXposure till atmosfärs vatten från omgivningen.
- För att säkerställa allt överflödigt vatten förångas, placera ett prov i en differential scanning kalorimeter (DSC) och värm till 250 ° C vid 10 ° C / min.
OBS: viktminskning vid 110 ° C kommer att motsvara 5% och det inte blir någon massförlust vid 210 ° C om provet är ren HIO 3. Eventuella ytterligare massförlust är överflödigt vatten, vilket innebär att provet behöver mer tid för att avdunsta. Viktförlust vid 210 ° C: den I 2 O 5 har inte fullständigt upplöst och det behövs mer vatten med omröring för att lösa upp provet.
2. Blandning Framställning
OBS: Blandningarna framställs på två olika sätt: en med användning av en bärarvätska för att underlätta sammanblandning och en annan utan en bärarvätska utan i stället torrblandas. Förädling genom en bärarvätska, var blandningar förberedda för bara tre oxidationsmedel: I 4 O 9, nano I 2 O 5 och commercial I 2 O 5.
- Framställning av blandningar i en bärarvätska
- Att bereda proverna blandas i en bärarvätska, blanda 80 nm Al-pulver med varje oxidationsmedel för totalt två gram Al och oxideringsblandningen till ett ekvivalensförhållande av 1,0 i en bägare.
- Tillsätt 60 ml isopropanol i bägaren och sonikera lösningen med en ljud trollspö inställd på en uteffekt på 4 watt programmerade i 10 sekunder på och 10 sekunder av för totalt 2 minuter.
- Häll lösningen i en glasskål och låt lösningen avdunsta i ett dragskåp vid rumstemperatur med en relativ fuktighet av 20% under 24 timmar, vilket kommer att lämna pulverprov.
OBS: Innan steg 2.1.4, försäkrar rakblad är ansluten till en elektrisk jord med en ledande tråd för att undvika oavsiktlig antändning. - Återta pulver med en jordad rakblad och provet siktas för att bryta upp agglomerat direkt i en behållare som kan förslutas för att Limit prov exponering för atmosfäriskt vatten.
- Framställning av torrblandade prover
- Sil och blanda två gram Al och oxideringsblandning med en spatel i en provbehållare till en bränslesyre ekvivalensförhållande av 1,0 till. Förslut provbehållaren för att begränsa prov exponering för atmosfäriskt vatten.
- Håll prover på ett vibrationsbord för 3 minuters att underlätta sammanblandning. Hänvisa till prover framställda på detta sätt som torrblandades.
3. termisk jämvikt Analys
- Beredning av prover för termisk jämvikt analys
OBS: Dessa prover reagerar lätt med vatten i atmosfären. Relativ fuktighet bör minskas under 30% och exponering för atmosfären bör begränsas (dvs lagra prov i slutna behållare och använda lock på DSC-TGA deglar).- Värmealuminium deglar (medföljer DSC-TGA diagnostik) till 1500 ° C och håll i 30 minuter för att avlägsna allaåterstoden på deglarna i DSC-TGA.
- Väg deglar före samplen är placerade i degeln. Denna mätning behövs av DSC-TGA.
- Efter degeln vägs, tillsätt 10 mg av varje prov i en degel.
- Placera provet degeln på termo i DSC-TGA med en tom degeln i referenshållaren på DSC termoelement.
- Värm proverna vid 10 ° C / min till 600 ° C i en argonatmosfär.
4. Energi Förökning
- Framställning av brand rör
- Använda kvartsrör med en innerdiameter av 3 mm och en längd av 7 cm för att innehålla pulverblandningen.
- Sätt tejp på ena änden så pulver inte kan fly från röret.
- Placera varje 7 cm rör med en ände tejpade på en skala och noll skalan. Detta gör det möjligt att mäta bara massan av pulver.
- Med hjälp av en spatel med en liten ände sätter pulverprover i the röret. För var och en av blandningarna, göra tre rör fyllda med varje blandning för repeterbarhet testning.
- Med hjälp av en stav som har en diameter mindre än 3 mm, kompakt pulvret inuti röret för proverna med låga skrymdensiteter (dvs Al + I 4 O 9 och Al + amorf I 2 O 5) tills volymen av provet inte inte förändra. Detta förfarande är nödvändigt för att bibehålla konsekventa skrymdensiteter mellan flera experiment. Detta kan kräva 200 mg pulverblandning.
- För alla andra blandningar, som har högre densitet, inte pressa pulvret med hjälp av yttre kraft. Hålla bulkdensiteten konstant mellan prover med liknande bulkdensiteter. Mängden pulver i rören kommer att variera beroende på skrymdensiteten hos pulvret. Detta kan kräva upp till 500 mg pulverblandning.
- Mäta massan av pulverblandningen i varje rör med hjälp av den balans som var tare för varje rör, tillsätt massan tills densiteten hos pulvret är within 5% av de andra proverna i varje grupp. Se till varje rör är helt fylld.
- Framställning av varmtråd tända
- För att förbereda den varma tråd, använd en nickel-krom (dvs nikrom) tråd skuren i sektioner 10 cm lång.
- Gör en "V" -form i mitten av tråden och placera tråden så "v" form är inuti röret.
- Tejpa denna ände av röret så tråden är stationär och inget pulver kan fly röret.
- Framställning av höghastighetskamera
- Placera höghastighetskamera utanför förbränningskammaren vinkelrät mot riktningen för brandspridning och fokusera kameran på röret genom en siktöppning i förbränningskammaren.
OBS: Den primära funktionen av förbränningskammaren är att skydda personal och utrustning från det reagerande materialet och bör ventileras genom ett dragskåp. - Justera placering och lins av the kameran så den lägsta upplösningen (dvs högsta bildhastigheten) kan användas.
- För att möjliggöra avstånd kalibrering, placera en linjal med steg mm och cm i synfältet och ta en ögonblicksbild med höghastighetskamera inför inspelningen flamhastigheter.
- Som flamfronten är betydligt ljusare än omgivande ljus och kameran över mätta när de exponeras för ljus som genereras av reaktionen sänker exponeringstiden i kamerainställningarna eller lägg gråfilter på objektivet på kameran för att minska mängden av ljus som tas emot av de kamerasensorer. Sänka den mängd ljus som tas emot av kameran tills utbrednings framför reaktionen kan ses tydligt. Här ställer upp neutrala täthetsfilter tillåter endast 5% av ljuset att passera, och en exponeringstid på 1 ps.
- Fästa en spänningsgenerator till ändarna av kabeln. Förbränningskammaren bör ha isolerade leder genom den kammare som gör det möjligt för kammaren som skall tätas ochtillåta fjärruppvärmning av tråden.
- Efter det att kammaren förseglas, ställa in spänningsgeneratorn till 10 volt och samtidigt påbörja kamerainspelning. När spänningen appliceras bör reaktionen börjar nästan omedelbart.
- Exportera video i ett program som kommer att spåra positionen för flamfronten som en funktion av tiden i varje enskild bildruta.
- Exportera avstånd och tidssteg information i ett kalkylark och rita en linjär trendlinje med R 2 värden. För långsammare reaktioner, behövs tid för att reaktionen skall nå ett stabilt tillstånd. Kurvan innan steady state kommer att bli en exponentiellt ökande kurva. Ta bort data som inte är i stabilt tillstånd tills värdet R2 är större än 0,95. Lutningen på linjen är den flamhastigheten.
- Placera höghastighetskamera utanför förbränningskammaren vinkelrät mot riktningen för brandspridning och fokusera kameran på röret genom en siktöppning i förbränningskammaren.
Representative Results
Figur 1a visar den endoterma och exoterma beteendet hos de initialtillstånd för alla sex oxidationsmedel undersökta från DSC-analys och Figur 1b visar motsvarande massförlusten från TGA-analys. Det noteras att alla oxidationsmedel när värme som överstiger den dissociationstemperatur av I 2 O 5 (350 ° C) förlorar 100% massa men den I 4 O 9-versioner Prov I 2 gas i stället för vatten som frigöres genom dehydratisering av hydratiserade arter vid temperaturer under den dissociation temperatur i 2 O 5. Överflödet av I2 gas frigörs från I 4 O 9 prover anges i figur 1b på över 7 vikt.%. Figur 1a visar att den enda jodföreningar som producerar exoterma beteende är jag 4 O 9 och jag 2 O 5 som bildas av sönderdelning av i 4 O 9, ochexotermen motsvarar en starttemperatur av ca 180 ° C under sönderdelning till I 2 O 5. Figur 1b visar också att jodföreningen med största totala jod gasgenerering är I 4 O 9.
Det finns inga endotermer för kommersiell och amorf I 2 O 5 prover mellan 110 ° C och 210 ° C. Detta visar att dessa prover är rent I2 O 5 utan jodhaltig syror. Nano I 2 O 5 och I 4 O 9 har exotermer med starttemperatur på 150 ° C. Detta visar de prov innehåller I 4 O 9 6. Nano I 2 O 5 värmebehandlas I 4 O 9. Den lilla exoterm vid 150 ° C visar att det finns en viss kvarvarande I 4 O 9 i nano I 2 O 5 prov. Med användning av TGA-data från figur 1b, Resterande I 4 O 9 i provet är mindre än 15 vikt.%. Den HIO 3 DEHYDRERA har en enda endoterm börjar vid 130 ° C och visar att detta prov är kristallint HIO 3. Den kommersiella HIO 3 prov har två distinkta endotermer som startar vid 160 ° C och 210 ° C. En endoterm med en starttemperatur på 160 ° C ligger utanför intervallet HIO 3 uttorkning i CRC Handbook 16. Men TGA Resultaten visar en massförlust av 2,47 vikt.% Över detta område indikerar att det är uttorkning av en hydratiserad arter.
Figur 2a visar värmeflödet beteende från DSC-analys av fyra Al och jod oxidblandningar. Al + I 4 O 9 torr blandning har en exoterm vid 180 ° C vilket indikerar oxidatorn är fortfarande I 4 O 9 med en ökad starttemperatur. Al + I 4 O 9 och Al + nano I2 O 5 prover är nästan identiska. Båda dessa blandningar bearbetades med användning av isopropanol som bärarvätska för att underlätta sammanblandning och identiska termiska beteende ses i figur 2a indikerar att blanda pulver i isopropanol omvandlas I 4 O 9 i I 2 O 5.
Figur 2b visar I 4 O 9, I 4 O 9 exponeras för 20% relativ fuktighet under 4 h, och nano I 2 O 5 exponeras för 20% relativ fuktighet i 4 timmar. Efter 4 timmars exponering för 20% relativ luftfuktighet, är I 4 O 9 identiska till nano I 2 O 5 och det finns endotermer vid 110 ° C och 210 ° C visar proverna är delvis sammansatta av HIO 3 och HI 3 O 8. Detta kan förklaras av I 4 O 9 "torr" syntesmetod som sedan värms upp och omvandlas till I 2 O 5. crystal struktur I 4 O 9 är inte känt, men eftersom hydrering observeras (Figur 2b nedre två kurvor med endotermer skuggade), låg densitet av pulvret (dvs fluffigt, mycket porös natur), och avsaknaden av en rapporterad kristallint struktur, är en amorf struktur förutsätts. Nano I 2 O 5 bildas genom termisk nedbrytning av amorf I 4 O 9, enligt ekvation. (1) så att jag 2 frigörs från amorf I 4 O 9 lämnar amorf I 2 O 5. Kristallstrukturbildning av jod (V) oxider katalyseras av vatten. Eftersom syntesmetoden är torr, finns det inget vatten att katalysera kristallbildning. Det första steget som erfordras för absorption av vatten är att höja den relativa fuktigheten att störa bindningarna mellan molekylerna. Utan denna kristallstruktur (som vill frigöra svagt bunden vatten) den dynamiska jämvikten skiftas så jag 2 O 5 2 O 5, bildandet av HIO 3 molekyler börjar. HIO 3 har en väte som lockar syre i amorf I 2 O 5 och skapar en HI 3 O 8 kristallstruktur. Vattnet fortfarande katalysatorn i kristallstrukturbildning. Syntesmetoden av I 2 O 5 och jag 4 O 9 som bildar en amorf struktur i stället för en kristallin struktur är orsaken vattenabsorptionen ses vid lägre RH (dvs. 20%) än vad som krävdes för att starta absorption i tidigare studier ( dvs 70-80% RH) 5,17. Sammanfattningsvis kan de jodföreningar 'amorf struktur främja absorption av hydratiserade arter och bildningen av jodhaltig syror.
I figur 2a huvud exoterm cirka 500 ° C är alla lika. I Al + I 4 O 9torr blandning, exotermen vid ca 180 ° C indikerar fasövergång från I 4 O 9 till I 2 O 5. Även alla blandningar har en förtändning reaktion (PIR) mellan 300-400 ° C, men Al + I 4 O 9 och Al + nano I 2 O 5 har en PIR med lägre starttemperatur och större magnitud men visar också unika endotermer följt av exotermer vid 210 ° C. Dessa prover bearbetades i isopropanol och beteendet vid 210 ° C visar dessa prover är delvis HI 3 O 8. Exotermen kan vara reaktion mellan HI 3 O 8 och jag 4 O 9 eftersom HI 3 O 8 dissociera vid nästan samma temperatur som jag 4 O 9 nedbrytning. Dessa reaktioner kan bidra till att främja ökad exoterma i PIR och katalysera börjar tidigare PIR. Osborne och Pantoya 20 först visade en exoterm reaktion som föregår huvud exoterma reagerajon i Al förbränning och myntade en PIR. Deras analys visade PIR reaktionen var mellan aluminiumskalet som omger en aluminiumkärnpartikel med fluor från ruttnande fluor 19,20. Farley et al. 4 sedan utökade observationer av PIR till aluminium-aluminiumoxid kärna-skal-partiklar reagerar med jod baserade oxidationsmedel. Al + kommersiella I2 O 5 prov har en endoterm vid 210 ° C indikerar HI 3 O 8 närvaro och en mild PIR exoterm med fördröjd debut temperatur. Al. Mulamba et 21 visade också att PIR starttemperaturen är koncentrationsberoende.
Tabell 1 visar uppmätta flamhastighet resultat för Al blandas med den angivna oxidationsmedel som en torr blandning och blandades också med isopropanol som behandlings bärarfluid. Endast de första tre prover testades efter att ha blandats i isopropanol och Al + commercial HIO 3 torr blandning antingen inte antändas eller inte upprätthålla reaktion tillräckligt länge för att få mätbara resultat. Den procentuella osäkerheten bestäms baserat på repeterbarhet på upp till tre separata experiment för varje blandning. Skrymdensitet bestämmes som en funktion av blandningen pulvermassan och volymen av röret.
Vid tolkning reaktivitet med flamma hastighetsmätningar, det finns många faktorer som påverkar resultaten, såsom homogenitet hos blandningen, partikelstorlek, och skrymdensitet. Blandningen homogenitet kan optimeras med användning av en bärarvätska för att underlätta blandningen av reaktanterna. I 4 O 9 undersöktes i denna studie är mer stabil än tidigare studerat I 4 O 9 prover och verkar inte sönderdelas i I 2 O 5 eller bildar hydratiserade arter ses i Wikjord et al. 6 (som visas i figur 1a med endast en exoterm som motsvararI 4 O 9 sönderdelning). Men för att det enda sättet observera förbränningsprestanda av Al + I 4 O 9 är genom torrblandning med så lite exponering för atmosfären som möjligt för att bibehålla integriteten av I 4 O 9. Dessutom är låga hastighetsmätningar av Al med oxidationsmedel i olika stater tillät oss att minska de effekter som orsakar variationen i flamhastighet resultat och avslöjar skillnader hänföras specifikt till särskilda jodföreningar. Dessa jämförelser kommer att diskuteras nedan. Totalt Tabell 1 visar att jag 4 O 9 avsevärt förbättrar reaktiviteten jämfört med andra jodföreningar.
Blandning i en bärarvätska ger förbättrad fördelning av bränsle och oxidationsmedel partiklar som ökar blandning homogenitet och reaktivitet. Detta ses i skillnaden i flamhastigheter i tabell 1 för den torra ochisopropanol blandad Al + nano I 2 O 5 och Al + kommersiella I2 O 5 prover där lågan hastigheter ökade med 1,07 och 3,34 gånger, respektive. Blandningen homogenitet implicit från den uppmätta låga hastigheten endast något bättre för Al + nano I 2 O 5 blandning, medan Al + micron skala kommersiell I 2 O 5 uppvisar en tre gånger ökad flamhastighet när bärarfluiden hjälpmedel sammanblandning. Klart partikelstorlek och bärarvätska bidra till uppmätt flamhastighet. Homogeniteten effekter kan också ses av osäkerheten mellan flamhastigheter. Proven som är blandade i isopropanol och proverna med mindre partiklar har mindre osäkerhet i uppmätta flamhastigheter. Denna lilla osäkerhet ses också i alla de amorfa prover, vilket tyder på att en amorf struktur underlättar förbättrad homogenitet i torrblandning. Det noteras vidare att varje prov siktades före torrblandning för att bryta uppagglomerat och hjälpa till att eliminera osäkerheten orsakad av dålig homogenitet.
De HIO 3 molekyler har en väte ändkåpa, som är elektropositiva, och en syre ändkåpa, som är elektronegativ och orsakar en attraktion mellan ändarna av individuella HIO 3 molekyler 22. På grund av denna attraktion under siktning av HIO 3 partiklarna omedelbart agglomereras innan Al kan blandas. Detta orsakade extremt dålig homogenitet och är anledningen Al + kommersiella HIO 3 prov kunde inte upprätthålla reaktionen. Al + HIO 3 DEHYDRERA prov hade vatten som är tillgängligt för att katalysera kristallstruktur bildning (Figur 1a), som minskade, men inte eliminera denna effekt.
Energiutbredning är beroende av bulkdensiteten hos reaktantblandningen. Densiteten kommer att ändras baserat på koncentrationen av reaktanterna,så skrymdensiteten av blandningen vanligen rapporteras som procent av den teoretiska maximala densiteten (TMD). Den% TMD beräknas med ett vägt genomsnitt av koncentrationen och tätheten av reaktanterna och står för densiteten för det aktuella provet enligt dess massa och volym ockuperade. På detta sätt, skrymdensitet i termer av% TMD representerar mängden fast utrymme som upptas av volymen (dvs., är 60% TMD ekvivalent med 40% luftporer och 60% fasta ämnen). Låg% TMD brukar resultera i högre flamhastigheter än hög% TMD pulver. Ju högre koncentration av luftfickor med lägre% TMD ge konvektiva vägar för att förbättra brand hastigheter. Av denna anledning, de flamhastigheter som rapporteras i tabell 1 är inte jämförbara som en funktion av blandningen, eftersom varje framställdes vid en diskret olika skrymdensitet.
Två slutsatser kan dras från tabell 1: (1) I 4 O 9kan inte behandlas i isopropanol eftersom det ändras till I 2 O 5 och förändrar dess reaktivitet därmed; och (2) I 4 O 9 är mer reaktiv än 2 O 5 eftersom vid högre och lägre skrymdensiteter (dvs 11% TMD jämfört med 8 eller 17% TMD), I 4 O 9 visar ökad reaktivitet. Detta fynd tyder på att jag 4 O 9 skulle vara fördelaktigt för reaktiva program om det kan passiveras för att förbättra stabiliteten.
Genom reaktivitet och termisk analys, resultat visar jag 4 O 9 kan vara mer reaktiva än andra former av jod (V) oxider när de kombineras med aluminium (Al) -pulver. I 4 O 9 prov som används här syntetiserades med hjälp av en "torr" metod som kombinerar elementärt syre och jod så att hydratiserade arter inte införs vid något tillfälle under syntesen. Av detta skäl, den I 4 O
Figur 1. DSC Analys av Heat Flow / TGA analys av massförlust a.) Hanvid flödesbeteende från DSC-analys av sex oxidationsmedel och visar olika tillstånd av jod (V) oxider som används i området av jodsyra uttorkning. b) Massförlusten från motsvarande TG-analys.
Figur 2. DSC Analys av värmeflöde. A) Värmeflöde beteende från DSC-analys för Al + I 4 O 9 torr blandning och Al + I 4 O 9, Al + nano I 2 O 5 och Al + kommersiella I2 O 5 blandade i isopropanol. Temperaturintervall innefattar jodsyra uttorkning och huvudsakliga reaktionen temperaturområde. B) I 4 O 9 initialt och jag 4 O 9 utsätts för 20% RH under 4 timmar. Också, den I 2 O 5 exponerades för 20% relativ fuktighet i 4 timmar.
| Oxidationsmedel | Isopropanol Blandad Flame hastighet (m / s) | % Osäkerhet | Torr Mix Flamhastighet | % Osäkerhet | Skrymdensitet Mix (g / cm3) | Torr mix% TMD |
| I 4 O 9 | 1261 * | 0,4 | 1551 | 3 | 0,48 | 11,7 |
| Nano I 2 O 5 | 1146 | 4,5 | 1070 | 3,7 | 0,33 | 8 |
| Kommersiell I 2 O 5 | 719 | 5,5 | 215 | 46,5 | 0,93 | 22,6 |
| Amorf I 2 O 5 | NM | NM | 1085 | 0,3 | 0,73 | 17,8 |
| HIO 3 dehydratisera | NM | NM | 393 | 12 | 0,8 | 19,3 |
| Kommersiell HIO 3 | NM | NM | NM | NM | 1,11 | 27,1 |
Tabell 1. Flamhastighet resultat. Flamhastighet resultat Al + oxidationsmedel anges i första kolumnen. NM anger inte mätbar. * Indikerar I 4 O 9 bröts ned i I 2 O 5 under blandning.
Discussion
I 4 O 9 pulver studerat här syntetiserades med användning av en "torr" inställning för att bilda I 4 O 9 genom att kombinera elementär jod och syre. Detta prov refereras till som I 4 O 9. Nanopartikel I 2 O 5 syntetiserades också för denna studie. Specifikt tillsattes en portion av I 4 O 9 uppvärms förbi dissociationstemperatur av I 4 O 9 (dvs 180 ° C) men under dissociationstemperatur av I 2 O 5 (400 ° C). Denna process resulterar i partiklar med en diameter mellan 200-400 nm. Detta prov kallas nano I 2 O 5. Partikelstorleksmätningar erhölls genom TEM som kräver provet att vara i ett vakuum. Men jag 4 O 9 dissocierar i I2 O 5 i ett vakuum, så dimensioner I 4 O 9 inte erhölls direkt. Eftersom nano I 2 O <sub> 5 partikeldiametrar är mellan 200-400 nm och syntetiseras genom upphettning av I 4 O 9 prov, antas det att jag 4 O 9 har liknande diametrar.
En gemensam strategi för syntes av I 2 O 5 är genom termisk dehydratisering av jodsyra för att bilda I2 O 5 1,2,8 och material görs med hjälp av denna process är kommersiellt tillgänglig. Den kommersiella I2 O 5 tas emot som grova kristaller och kan ha olika koncentrationer av jodsyra syror beroende på lagring och hantering. För att säkerställa prover är rena I 2 O 5, proverna är uttorkad före användning enligt beskrivningen i steg 2.1.1.3. Diametern på partiklarna i detta prov är mellan 1-5μm. Detta prov kallas kommersiell I2 O 5.
Den amorfa I2 O 5 prov från detta mättad IO 3 lösning . När jag två O 5 blandas med vatten, en lösning av IO 3 skapas. Detta sker i steg 2.1.2 och dessa steg kommer att lämna en mättad IO 3 lösning. Vatten katalyserar bildningen av kristaller i jodhaltig syror. För att bilda amorf I2 O 5 temperaturen måste ligga över Dehydratiseringstemperaturen HI 3 O 8 och upphettades vid en hastighet som inte tillåter en kristallstruktur för att bilda, görs detta i steg 1,2. Koncentrationen av IO 3 i lösning kommer att bestämma mängden amorf I2 O 5 skapas under uttorkning. Dessa prover ska vända rött efter uttorkning indikerar provet är en amorf form av I 2 O 5. Detta prov kallas amorf I 2 O 5. Dessutom var XRD analys (ingår ej) förformade och bekräftade den amorfa strukturen av I 4 O 9 och amorf I 2 O 5 prover.
ent "> När i lösning, kommer HIO 3 släppa överflödigt vatten och skapa en kristallstruktur. Den tid som behövs för att avdunsta överskottsvattnet är beroende på storleken av bägaren, RH, och koncentrationen av IO 3 lösning. I vårt labb på 20% RH blandning på det sätt som diskuterats ovan, var 3-5 dagar som krävs för att avdunsta överskottsvatten från proverna. lösningen kommer att förvandlas till en fast klar kristall. Denna process visas i steg 2.1.3 och provet kallas HIO 3 DEHYDRERA. jodsyra kommer att hänvisas till som kommersiell HIO 3.När de utsätts för lösning eller vatten i atmosfären, undergår jod (V) oxid kemiska reaktioner som ändrar sammansättningen av den slutliga produkten. För att minska denna omvandling, alla sex oxider också blandas med Al utan lösning.
Termisk analys med användning av DSC-TGA kalibrerades i en argonatmosfär med användning av prover med kända ella temperaturer och massförluster. Ett flamrör enpparatus känd som en Bockmon Tube 23 används för att mäta flamhastigheter. Flamhastighet experiment är känsliga för skrymdensiteten för blandningen. Pantoya et al. Visade att nano Al baserade thermites, ökar bulkdensitet kan undertrycka Al reaktionsmekanismen och minskade roll konvektiva energitransport därigenom fördröja flamhastighet 24. Av denna anledning är experiment utförda för olika blandningar vanligen utformat för att hålla en konstant skrymdensitet. De fysikaliska och kemiska egenskaperna hos de undersökta här oxidationsmedel varierar kraftigt så att det inte var möjligt att erhålla konsekvent skrymdensitet med alla sex torra blandningar. På grund av detta är flera jod oxider med olika fysikaliska och kemiska egenskaper testade för att ge en grund för jämförelser som omfattar skillnader i% TMD, kristallstruktur, och hydratillstånd. När pulvret har placerats inuti rören och mätas, är varm tråd som används för att fjärr antända blandningen.
Sedan lågan rören är beredda med pulverblandningen, är flamhastigheter mättes i en förbränningskammare med användning av en höghastighetskamera. Bildrutehastighet kameran kan ökas genom att sänka upplösningen. Minska upplösningen för att öka bildhastigheten ger mindre fel än högre upplösning i en långsammare bildfrekvens. Det är därför, i steg 4.2.2, den lägsta upplösningen som kan stillbild hela lågan röret används, kommer detta att öka den maximala bilder per sekund kan kameran spela in utan att förlora information. För vår kammare, var en upplösning på 256 x 86 används som tillät kameran att spela in på 300.000 fps.
Kvantifiera flamhastigheter i mycket reaktiva blandningar är i sig svårt på grund av det stora antalet variabler som kan påverka reaktiviteten (dvs blandning homogenitet, partikelstorlek, densitet, utbredningsriktning, utbredningshastighet, etc.). Genom användning av ett kvartsrör med en inre diameter mindre än 4 mm i kombination med en höghastighetskamera med gråfilter är utbredningsriktningen kontrolleras (dvs en-D) och mängden ljus som mottas av kameran kan reduceras till en minimitröskel, så att framkanten av ljus som avges av reaktionen kan ses och mätas tydligt. Denna mätning förutsätter att fortskridandet av denna låga ljusnivån är i samma takt som reaktionsfronten. Av denna anledning kan fotodioder inte vara så noggranna för att spåra reaktions utbredning eftersom den höga ljusintensitet av emission kan orsaka lätt att resa och mätta sensorerna snabbare än reaktionen. Dessutom är de första 1-2 cm rörlängden vara en ingång region eller region ostadig eller accelererande utbredning. Linjära mätningar av avstånd som en funktion av tiden måste tas bortom denna ingångsområdet för att bestämma steady state flamhastighet.
DSC / TGA är en termisk jämvikt analys som shows detaljerade reaktionskinetik som inte kan observeras i hög grad reaktiva material (dvs kan inte observeras under icke termiska jämviktsbetingelser). Kombinationen av DSC / TGA-analys och flamhastigheter ger specifik information om skillnader i reaktionskinetik som kan få konsekvenser för skillnader i flamhastighet resultat. På grund av detta, är kombinationen av dessa två mätmetoder ett kraftfullt verktyg för att förstå och kontrollera mycket reaktiva material.
Disclosures
Alla författare har inga konkurrerande ekonomiska intressen eller andra intressekonflikter.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Iodine pentoxide (Commercial I2O5) | Sigma Aldrich | 229709 | Commercial I2O5 |
| Iodic Acid (Commercial HIO3) | Alfa Aesar | A11925 | Comercial HIO3 |
| Tetraiodine nonoxide (I4O9) | Lynntech Inc | synthesized using a dry process | |
| Water | Local distilled water run through micron filter | ||
| 80 nm Aluminum | NovaCentrix | AL-80-P | Nano Aluminum |
| Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA) | Netzsch | STA-449 | Equilibrium analysis of heat flow and mass loss |
| Sonic Wand | Misonix | Sonicator 3000 | Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders |
| Phantom High Speed Camera | Vision Research | Phantom 2512 | High speed camera for visualzing flame front |
| Mass Balance | Ohaus | Ohaus Explorer | Weigh powders with a 0.1 mg resolution up to a 110 g capacity |
References
- Selte, K., Kjekshus, A. Iodine Oxides Part II on the system H2O I2O5. Acta. Chem. Scand. 22, 3309-3320 (1968).
- Little, B. K., Emery, S. B., Nittinger, J. C., Fantasia, R. C., Lindsay, C. M. Physiochemical Characterization of Iodine ( V ) Oxide , Part 1 Hydration Rates. (V). Propell. Explos. Pyrot. 40, 595-603 (2015).
- Smith, D. K., McCollum, J., Pantoya, M. L. Effect of Environment of Iodine Oxidation State on Reactivity with Aluminum. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 11243-11250 (2016).
- Farley, C., Pantoya, M. Reaction kinetics of nanometric aluminum and iodine pentoxide. J. Therm. Anal. Calorim. 02 (2), 609-613 (2010).
- Little, B. K., Emery, S. B., Lindsay, M. C. Physiochemical Characterization of Iodine (V) Oxide Part II Morphology and Crystal Structure of Particulat Films. Crystals. 05 (4), 534-550 (2015).
- Wikjord, A., Taylor, P., Torgerson, D., Hachkowski, L. Thermal behaviour of Corona-Precipitated Iodine Oxides. Thermochim. Acta. 36, 367-375 (1980).
- Little, B. K., et al. Chemical dynamics of nano-aluminum/iodine (V) oxide. J. Phys. Conf. Ser. 500 (5), 052025 (2014).
- Feng, J., Jian, G., Liu, Q., Zachariah, M. R. Passivated iodine pentoxide oxidizer for potential biocidal nanoenergetic applications. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (18), 8875-8880 (2013).
- Wang, H., DeLisio, J. B., Jian, G., Zhou, W., Zachariah, M. R. Electrospray formation and combustion characteristics of iodine-containing Al/CuO nanothermite microparticles. Combust. Flame. 162 (7), 2823-2829 (2015).
- Sunder, S., Wren, J. C., Vikis, A. C. Raman Spectra of 1409 Formed by the Reaction of Iodine with Ozone. J. Raman Spectrosc. 16 (6), 424-426 (1985).
- Selte, K., Kjekshus, A. Iodine Oxides Part III. The Crystal Structure of I2O5. Acta. Chem. Scand. 6 (24), 1913-1924 (1970).
- Sherwood, P. M. A. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Some Iodine Compounds. J. Chem. Soc. 72, 1805-1820 (1976).
- Russell, R., Bless, S., Pantoya, M. Impact-Driven Thermite Reactions with Iodine Pentoxide and Silver Oxide. J. Energ. Mater. 29 (2), 175-192 (2011).
- Skulski, L. Organic iodine(I, III, and V) chemistry: 10 Years of development at the Medical University of Warsaw, Poland. Molecules. 5 (12), 1331-1371 (2000).
- Nicolaou, K. C., Montagnon, T., Baran, P. S. HIO3 and I2O5 Mild and Selective Alternative Reagents to IBX for the Dehydrogenation of Aldehydes and Ketones. Angew. Chem. Int. Edit. 293 (8), 1386-1389 (2002).
- Lide, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. , CRC Press. Boca Raton, FL. 3485 (2005).
- Kumar, R., Saunders, R. W., Mahajan, aS., Plane, J. M. C., Murray, B. J. Physical properties of iodate solutions and the deliquescence of crystalline I2O5 and HIO3. Atmos. Chem. Phys. 10 (24), 12251-12260 (2010).
- Maienschein, J., Pantoya, M. L. Safety in Energetic Materials Research and Development-Approaches in Academia and a National Laboratory. Propell. Explos. Pyrot. 39 (4), 483-485 (2014).
- Osborne, D. T., Pantoya, M. L. Effect of Al Particle Size on the Thermal Degradation of Al/Teflon Mixtures. Combust. Sci. Technol. 179, 1467-1480 (2007).
- Pantoya, M. L., Dean, S. W. The influence of alumina passivation on nano-Al/Teflon reactions. Thermochim. Acta. 493 (1-2), 109-110 (2009).
- Mulamba, O., Pantoya, M. Exothermic surface reactions in alumina-aluminum shell-core nanoparticles with iodine oxide decomposition fragments. J. Nanopart. Res. 16 (3), 2310 (2014).
- Nelyubina, Y., Antipin, M. Y., Lyssenko, K. A. Extremely short halogen bond: the nature and energy of iodine-oxygen interactions in crystalline iodic acid. Mendeleev. Commun. 21, 250-252 (2011).
- Bockmon, B. S., Pantoya, M. L., Son, S. F., Asay, B. W. Combustion velocities and propagation mechanisms of meta-stable intermolecular composites. J. Appl. Phys. 98 (6), 064903 (2005).
- Pantoya, M. L., Levitas, V. I., Granier, J. J., Henderson, J. B. Effect of bulk density on reaction propagation in nanothermites and micron thermites. J. Propul. Power. 25 (2), 465-470 (2009).
