Summary
Um protocolo para medir as velocidades da chama de uma mistura reactiva constituída por nonoxide tetraiodine (I 4 O 9) e de alumínio (Al) é apresentada. Um método para a resolução cinética da reacção usando calorimetria de varrimento diferencial (DSC) também é apresentada. Verificou-se que I 4 O 9 é de 150% mais reactivos do que os outros óxidos de iodo (V).
Abstract
Tetraiodine nonoxide (I 4 O 9) foi sintetizado utilizando uma abordagem que combina seco oxigénio elementar e iodo, sem a introdução de espécies hidratadas. A abordagem de síntese inibe o efeito topoquimica promover uma hidratação rápida quando expostos à humidade relativa do ar ambiente. Este, material de nano-partículas amorfas estáveis foram analisados por calorimetria de varrimento diferencial (DSC) e análise gravimétrica térmica (TGA) e mostrou uma libertação de energia exotérmica a uma temperatura baixa (isto é, 180 ° C) para a transformação de eu 4 O 9 em I 2 O 5. Esta libertação de energia exotérmica adicional contribui para um aumento na reactividade global do que 4 O 9, quando misturado a seco com nano-alumínio (Al) pó, resultando num aumento mínimo de 150% em comparação com a velocidade da chama Al + I 2 O 5. Este estudo mostra que, como um oxidante, eu 4 O 9 tem maispotencial reactiva do que outras formas de óxido de iodo (V) quando combinados com Al, especialmente se eu 4 O 9 pode ser passivado para inibir a absorção de água a partir do seu ambiente circundante.
Introduction
Existem muitos compostos de óxido de iodo (por exemplo, HIO 3, HI 3 O 8, I 2 O 5, I 4 O 9), mas o mais comummente estudadas para a reacção com o alumínio (Al) é pentóxido de di-iodeto, I 2 O 5 1 - 16. Há razões para favorecer Eu 2 O 5 para a combustão com Al: (1) I 2 O 5 tem um estado de oxidação de cinco, que faz com que seja um oxidante forte para aplicações de combustão; (2) I 2 O 5 é semi-estável, dependendo das condições atmosféricas, e facilmente manuseado na forma de pó; e (3) I 2 O 5 é relativamente fácil de produzir e prontamente disponíveis.
Outras formas de óxido de iodo que têm sido estudados são HIO 3, HI 3 O 8, e eu 4 O 9. Quando aquecido a baixas temperaturas (isto é, 180 ° C), I 4 O 9 armally decompõe-se em O 5 I 2 6 como mostrado na Equação (1) e a reacção de decomposição é exotérmica.
(1) 5I 4 O 9 → 9I 2 O 5 + I2
Se eu 4 O 9 poderá ser utilizado no lugar de I 2 O 5, a energia total libertada da reacção pode aumentar devido à decomposição exotérmica do que 4 O 9 a temperaturas inferiores à temperatura de ignição e de reacção de Al (ou seja, <660 ° C ) e abaixo da temperatura de dissociação da I 2 o 5 (ou seja, cerca de 350 ° C). Além disso, eu 4 O 9 gera 8 wt.% Mais que 2 gás quando comparado com Eu 2 O 5, que podia ser utilizado para neutralizar os agentes biológicos. No entanto, eu 4 O 9 tem um peso molecular mais elevado quando comparado com Eu 2 O 5, e não se sabe se é mais energialibertada por massa ou por volume quando se utiliza I 4 O 9 comparação com I 2 O 5. Usando I 4 O 9 poderia fornecer uma maneira de transportar grandes quantidades de iodo sólida e em cima de ignição, liberar iodo gasoso. Mas, eu 4 O 9 em pó é geralmente instável. Na verdade, Wikjord et al. 6 mostra que mais de tempos muito curtos eu 4 O 9 decomposto em I 2 O 5, mesmo com exposição limitada para a atmosfera. Esta instabilidade limita a utilidade de I 4 O 9, tal como um oxidante em aplicações de combustão.
Ácidos, tais como iódico HIO 3 e HI 3 O 8, forma quando a I 2 O 5 é exposto a água, quer a partir da humidade relativa (HR) da atmosfera ou de imersão num fluido de 1,3. Para aplicações de combustão, Eu 2 O 5 é geralmente preferidos em relação aos ácidos iódico hidratadas porque evaporatino de água à combustão absorve a energia e reduz o calor global produzido. Apesar de a natureza endotérmica desta mudança de fase, Smith et al. 3 mostrou uma rápida evaporação da água durante a combustão de Al com Eu 2 O 5 composta parcialmente de ácidos iódico produzidos geração de gás significativo que o aumento do transporte de energia por convecção e produziu velocidades de chama mais elevados do que Al + I 2 O 5 sozinho. Especificamente, as misturas com maiores concentrações de ácidos iodic teve até velocidades de chama 300% mais elevadas do que as misturas com menores concentrações de ácidos iodic. 3
A taxa de absorção da água atmosférica é dependente de HR. Há um limiar de Rh em que a absorção e começa dependente do estado de hidratação 2. Little et ai. Mostraram um limiar de 70% de HR para HIO 3 e um limiar de HR de 40% para HI 3 O 8 2. A partir desta, assume-se que o limiar de HRaumenta com o aumento dos estados de hidratação. Devido às suas propriedades deliquescentes, a maioria dos estudos que usam Eu 2 O 5 como um oxidante são, na verdade, usando I 2 O 5 com concentrações significativas de ácido iódico 2,5,7,17. No entanto, as concentrações iniciais das amostras pode ser controlada por aquecimento das amostras acima de 210 ° C até que todas as espécies hidratadas têm desidratado. Isto resulta do mecanismo de hidratação e a desidratação de Eu 2 O 5 mostrado na Selte et ai. 1 na Equação (2).
(2a) Hidratação: 3I 2 O 5 + 3H 2 O → 2HI 3 O 8 + 2H 2 O → 6HIO 3
(2b) Desidratação: 6HIO 3 → 2HI 3 O 8 + 2H 2 O → 3I 2 O 5 + 3H 2 O
O primeiro passo para a desidratação ocorre a 110 ° C quando HIO 3 dehydrates em HI 3 O 8. O segundo passo de desidratação ocorre a 210 ° C quando HI 3 O 8 desidrata em I 2 O 5. Uma vez que a concentração inicial de disponíveis comercialmente I 2 O 5 é composta principalmente de ácidos iódico, as características de absorção de puro I 2 O 5 não têm sido estudadas exaustivamente. Supõe-se que o limiar de absorção e as taxas de RH são dependentes de propriedades físicas (isto é, o tamanho das partículas, a estrutura cristalina) juntamente com o estado inicial de hidratação espera e que um óxido de iodo que é amorfo pode ter um limite inferior de HR e o aumento das taxas de hidratação. Isolando óxidos de iodo a partir de água atmosférico é necessário para controlar o estado inicial de compostos de óxido de iodo. Um método de isolamento de I 2 O 5 da atmosfera está a bloquear a absorção de água com revestimentos. Por exemplo, Little et al., Foi capaz de reduzir a taxa de absorção e da quantidade total de HYóxidos de iodo drated por amostras de revestimento por pulverização com Au / Pd 2. Feng et ai. 8 passivado a superfície de I 2 O 5 Fe partículas com um revestimento 2 O 3 que impediu a absorção de água durante longos períodos de exposição à atmosfera ambiente. Uma abordagem similar pode ser aplicada para ajudar a estabilizar eu 4 O 9.
Outra maneira para melhorar a estabilidade de I 4 O 9 poderá ser novas abordagens para a sua síntese. Se o material pode ser sintetizado de um modo que impede a introdução de espécies hidratadas, então o efeito topoquimica que catalisa a absorção de água pode ser inibida desse modo estabilizando o oxidante. A I 4 O 9 examinadas aqui foi sintetizado utilizando um processo de "seca" que não introduz espécies hidratadas e permite a análise de uma forma mais estável do que 4 9 O pó. Nosso objetivo é analisar a cinética de associat fundamentaised com I 4 O 9 decomposição e reacção com Al, bem como o comportamento básico da propagação da energia da reacção de Al + eu 4 O 9. Cinética da reacção são analisados por meio de diagnóstico equilíbrio térmico incluindo calorimetria de varrimento diferencial e análise gravimétrica térmica (DSC-TGA). propagação de energia é analisada utilizando imagens de alta velocidade de propagação da reacção através de uma mistura de pó em cima de ignição em um tubo transparente. O desenvolvimento de métodos de síntese para produzir I 4 O 9 e métodos para estabilizar eu 4 O 9 têm sido lentos em comparação com outras formas de óxido de iodo. Um objetivo deste estudo é mostrar que a energia e gás libertado de reações envolvendo I 4 O 9 são maiores do que as reacções que envolvem outros óxidos de iodo. Desta forma, a investigação futura sobre a síntese e caracterização de I 4 O 9 poderá ser benéfico para muitas aplicações.
Protocol
NOTA: Seis oxidantes diferentes foram investigados para a finalidade de caracterizar as cinéticas de I 4 O 9, em comparação com outros óxidos de iodo. Cada oxidante é descrito abaixo. O combustível utilizado para todas as misturas foi constante: Al pó com 80 diâmetro da partícula esférica média nm. preparação da mistura é descrita na sequência da discussão de cada oxidante.
1. Preparação de iodo Óxidos (V)
NOTA: misturas Nano-alumínio / oxidantes são altamente voláteis e podem apresentar um comportamento explosivo. Estas misturas são susceptíveis de ignição não intencional por descargas electrostáticas, fricção, impacto, e outras formas de ignição acidental. Todo o equipamento deve ser aterrado para diminuir a probabilidade de ignição por centelha acidental. As quantidades devem ser minimizados e equipamento de protecção deve ser usado quando o manuseio destes materiais. Mais informações sobre os procedimentos de segurança e manuseio podem ser encontrados em Maienschein et al 18.
- Preparação I comercial 2 O 5
- Triturar 10 g de I 2 O 5 cristais com um almofariz e pilão até um pó consistente é criado.
- Depois de os cristais se encontram numa forma de pó, uniformemente distribuídos a 10 g de pó num cadinho de material cerâmico apropriado para o aquecimento até 250 ° C.
- Colocar todo cadinho num forno e aquecer a 250 ° C a 10 ° C / min e mantém-se a 250 ° C durante 5 min.
- Preparação de amorfo I 2 O 5
- Coloque 3 g do eu comercial esmagados e desidratados 2 O 5 num copo de vidro com um agitador magnético e adicionar 3 g de água destilada. Para assegurar que a amostra esteja completamente dissolvido, adicionar uma proporção de 1: 1 de água para comercial Eu 2 O 5 e misturar durante 20 min. Dissolução de Eu 2 O 5 em água forma uma fase aquosa de 3 IO. 17
- Despeje a solução IO 3 em um bicoer que é adequado para o aquecimento. Para garantir o suficiente amorfo I 2 O 5 é produzido, utilizar três vezes a massa da solução IO 3 do que a massa necessária de sólido amorfo I 2 O 5. Por exemplo, se é necessária uma grama de amorfo I 2 O 5, usar 3 g de 3 IO solução.
- Colocar a proveta com a solução IO 3 num forno e aquece-se a 20 ° C / min até 250 ° C e manter por 10 minutos.
- Conservar a amostra em um recipiente fechado para limitar a exposição à água na atmosfera do ambiente.
- Preparação HIO cristalina 3
- Repetir o passo 1.2.1 e 3 IO lugar solução num agitador magnético num ambiente de baixa humidade (inferior a 50% de HR) até que todo o excesso de água se tenha evaporado. Após a evaporação, a fase aquosa de IO 3 irá precipitar como HIO 3 17.
- Conservar a amostra em um recipiente fechado para limitar eXposure à água atmosférica do ambiente.
- Para garantir que todo o excesso de água é evaporada, colocar uma amostra em um calorímetro diferencial de varrimento (DSC) e aquecer a 250 ° C a 10 ° C / min.
NOTA: A perda de peso a 110 ° C será igual a 5% e não haverá qualquer perda de massa a 210 ° C, se a amostra é puro HIO 3. Qualquer perda de massa adicional é o excesso de água, o que significa que a amostra necessita de mais tempo para evaporar. A perda de peso a 210 ° C, a I 2 O 5 não foi completamente dissolvido e é necessário mais água com agitação para dissolver a amostra.
2. preparação da mistura
NOTA: As misturas são preparadas em duas formas diferentes: um utilizando um transportador fluido para ajudar a intermistura e outra sem um fluido transportador, mas em vez misturados a seco. Para o processamento utilizando um fluido portador, prepararam-se misturas de apenas três oxidantes: I 4 O 9, nano Eu 2 O 5 e commercial Eu 2 O 5.
- Preparação de misturas num fluido transportador
- Para preparar as amostras misturadas num fluido portador, misturar 80 nm Al pó com cada um oxidante para um total de dois gramas de Al e mistura oxidante a uma razão de equivalência de 1,0 numa proveta.
- Adicionar 60 ml de isopropanol no copo e sonicar a solução com uma varinha sónico configurado com uma potência de 4 watts programadas para 10 seg e 10 seg em off para um total de 2 min de saída.
- Pour solução num prato de vidro e permitir que a solução para evaporar sob um exaustor de fumos, à temperatura ambiente com uma humidade relativa de 20% durante 24 horas, o que vai deixar amostras em pó.
NOTA: Antes de prosseguir com o passo 2.1.4, assegurar lâmina de barbear está conectado a um aterramento elétrico com um fio condutor para evitar a ignição acidental. - Recuperar o pó com uma lâmina de barbear ligada à terra e peneira-se a amostra para quebrar aglomerados directamente para um recipiente que pode ser selado para Limiexposição da amostra t de água na atmosfera.
- Preparação de amostras misturadas secas
- Peneira e misturar dois gramas de Al e mistura oxidante com uma espátula para um recipiente de amostra de um combustível para oxigénio razão de equivalência de 1,0. Selar o recipiente da amostra para limitar a exposição da amostra à água atmosférica.
- Mantenha as amostras em uma tabela de vibração para três minutos para ajudar miscigenação. Referem-se a amostras preparadas desta maneira misturado como seco.
3. Análise equilíbrio térmico
- Preparação de amostras para a análise de equilíbrio térmico
NOTA: Estas amostras reagem facilmente com água atmosférica. Umidade relativa do ar deve ser reduzida abaixo de 30% e exposição à atmosfera deve ser limitada (ou seja, amostra armazenar em recipientes fechados e de uso de tampas em cadinhos DSC-TGA).- cadinhos de alumina de calor (fornecido com a DSC-TGA diagnóstico) a 1500 ° C e mantida durante 30 minutos para remover qualquerresíduo sobre os cadinhos em DSC-TGA.
- Pesar cadinhos antes das amostras são colocados no cadinho. Esta medida é necessária para o DSC-TGA.
- Após o cadinho é pesado, adicionar 10 mg de cada amostra em um cadinho.
- Colocar o cadinho de amostra no termopar no DSC-TGA com um cadinho vazio no suporte de referência sobre o termopar DSC.
- Aquecer as amostras a 10 ° C / min até 600 ° C numa atmosfera de árgon.
Propagação 4. Energia
- Preparação de tubos de chama
- Utilize tubos de quartzo com um diâmetro interior de 3 mm e comprimento de 7 cm, para conter a mistura de pó.
- Colocar a fita em uma extremidade para o pó não se pode escapar do tubo.
- Coloque cada tubo de 7 cm, com uma extremidade gravado em uma escala e zerar a balança. Isto irá permitir a medição de apenas a massa do pó.
- Usando uma espátula com uma extremidade mais pequena, inserir as amostras de pó em the tubo. Para cada uma das misturas, fazer três tubos cheios de cada mistura para o teste de repetibilidade.
- Usando uma vareta que tem um diâmetro menor do que 3 mm, compacta o pó no interior do tubo para as amostras com densidade a granel baixa (ou seja, de Al + eu 4 O 9 e Al + amorfo I 2 O 5) até que o volume da amostra faz não mudam. Este procedimento é necessário para manter densidades consistentes entre vários experimentos. Isto pode requerer a 200 mg de mistura de pó.
- Para todas as outras misturas, que têm densidades mais altas, não compactar o pó usando a força externa. Manter a densidade constante entre amostras com densidades semelhantes. A quantidade de pó nos tubos irá variar dependendo da densidade em massa do pó. Isso pode exigir até 500 mg de mistura de pó.
- Medir a massa da mistura em pó em cada tubo, utilizando a balança foi tarada que para cada tubo, adicionar a massa até que a densidade do pó é within 5% de outras amostras em cada grupo. Certifique-se de cada tubo é completamente preenchida.
- Preparação de inflamar fio quente
- Para preparar o fio quente, usar um níquel-cromo (ou seja, nicrómio) fio cortado em seções de 10 cm de comprimento.
- Adicione uma forma de "V" no meio do fio e colocar o fio de modo que a forma de "V" é no interior do tubo.
- Gravar esta extremidade do tubo de modo que o arame é parado e não em pó pode escapar do tubo.
- Preparação da câmera de alta velocidade
- Coloque a câmara alta velocidade fora da câmara de combustão é perpendicular à direcção de propagação da chama e focar a câmara sobre o tubo através de uma porta de visão da câmara de combustão.
NOTA: A função primária da câmara de combustão é para proteger o pessoal e o equipamento a partir do material de reacção e deve ser ventilado através de um extractor de fumo. - Ajustar o posicionamento e as lentes de the câmera para a resolução mais baixa (ou seja, a mais alta taxa de quadros) pode ser usado.
- Para permitir a calibração distância, coloque uma régua com incrementos mm e cm no campo de visão e tirar uma foto com a câmera de alta velocidade antes de gravar velocidades de chama.
- À medida que a frente de chama é significativamente mais brilhantes do que a luz ambiente e a câmara sobre-saturação quando expostos à luz gerada pela reacção, diminuir o tempo de exposição nas definições da câmara ou adicionar filtros de densidade neutra para a lente da câmara para reduzir a quantidade de luz recebida pelos sensores da câmara. Reduzir a quantidade de luz recebida pela câmara até que a frente de propagação da reacção pode ser visto claramente. Aqui, configurar filtros de densidade neutra, permitindo que apenas 5% do que a luz passe, e um tempo de exposição de 1 ms.
- Anexar um gerador de tensão para as extremidades do fio. A câmara de combustão deveria ter isolado conduz, através da câmara que permitam a câmara para ser selado epermitir o aquecimento do fio remoto.
- Depois de a câmara é selada, definir o gerador de tensão de 10 volts e, simultaneamente, iniciar a gravação da câmara. Quando a tensão é aplicada, a reacção deve começar quase imediatamente.
- Exportar o vídeo em um programa de software que irão controlar a posição da frente da chama, como uma função de tempo em cada quadro individual.
- Exportar as informações passo a distância eo tempo em uma planilha e traçar uma linha de tendência linear com 2 valores de R. Para as reacções mais lentas, é necessário algum tempo para que a reacção atingir um estado estacionário. A curva antes do estado de equilíbrio vai ser uma curva de crescimento exponencial. Remover os dados que não estão em estado estacionário até que o valor de R2 é maior do que 0,95. A inclinação da linha é a velocidade da chama.
- Coloque a câmara alta velocidade fora da câmara de combustão é perpendicular à direcção de propagação da chama e focar a câmara sobre o tubo através de uma porta de visão da câmara de combustão.
Representative Results
A Figura 1a mostra o comportamento endotérmica e exotérmica dos estados iniciais para todos os seis oxidantes examinados a partir de análise por DSC e a Figura 1b mostra a perda de massa correspondente a partir da análise TGA. Note-se que todos os oxidantes quando aquecido para além da temperatura de dissociação da I 2 O 5 (350 ° C) perde 100% em massa, mas o I 4 O 9 amostra liberta I 2 gás, em vez de água libertada por desidratação de espécies hidratadas a temperaturas inferiores à temperatura de dissociação de I 2 O 5. A abundância de I2 de gás libertado a partir da I 4 O 9 amostras é especificado na Figura 1B em mais de 7 wt.%. A Figura 1a mostra que os únicos compostos de iodo que produzem comportamento exotérmico é eu 4 O 9 e I 2 O 5 formada pela decomposição de I 4 O 9, ea exotermia corresponde a uma temperatura inicial de cerca de 180 ° C durante decomposição em I 2 O 5. A Figura 1b mostra também que o composto de iodo com a maior produção total de gás é iodo eu 4 O 9.
Não existem picos endotérmicos para I comercial e amorfa 2 O 5 amostras de entre 110 ° C e 210 ° C. Isto mostra que estes exemplos são meramente I 2 O 5 com ácidos não há iódico. O nano Eu 2 O 5 e 4 O 9 tem exotermias com temperatura inicial de 150 ° C. Isto mostra aquelas amostras conter eu 4 O 9 6. O nano Eu 2 O 5 é tratado termicamente eu 4 O 9. A pequena exotérmica a 150 ° C, mostra que existe alguma residual I 4 O 9 na nano Eu 2 O 5 amostra. Usando os dados de TGA da Figura 1b, O resíduo eu 4 O 9 na amostra for inferior a 15 wt.%. O desidratar HIO 3 tem uma única endotermia a partir de 130 ° C e indica que esta amostra é cristalina HIO 3. A amostra comercial HIO 3 tem dois picos endotérmicos distintas a partir de 160 ° C e 210 ° C. Uma endotérmica com uma temperatura de início de 160 ° C está fora da gama de HIO 3 desidratação no manual CDC 16. No entanto, os resultados de TGA mostram uma perda de massa de 2,47 wt.% Ao longo desta gama indicando que está a desidratação de uma espécie hidratadas.
A Figura 2a mostra o comportamento do fluxo de calor a partir de análise por DSC de quatro misturas de óxido de Al e iodo. O + I 4 O 9 Al mistura seca tem uma exotérmica a 180 ° C indicando o oxidante ainda eu 4 O 9 é com um aumento da temperatura de início. O Al + I 4 O 9 e Al + nano I2 O 5 amostras são quase idênticas. Ambas as misturas foram processadas utilizando isopropanol como o fluido portador para auxiliar intermistura e comportamento térmico idêntico visto na Figura 2a indica que a mistura de pós em isopropanol transformado I 4 O 9 em que 2 O 5.
A Figura 2b mostra eu 4 O 9, O I 4 9 expostos a 20% de HR durante 4 horas, e nano Eu 2 O 5 exposto a 20% de HR durante 4 horas. Após 4 horas de exposição a 20% RH, eu 4 O 9 é idêntica para o nano Eu 2 O 5 e existem picos endotérmicos a 110 ° C e 210 ° C, mostrando as amostras são parcialmente compostos de HIO 3 e HI 3 O 8. Isto pode ser explicado pelo I 4 O 9 método de síntese "seco", que é, em seguida, aquecido e transformado em I 2 O O C 5.estrutura rystal de I 4 O 9 não é conhecido, mas porque hidratação é observado (Figura 2b fundo duas curvas, com endotérmicas sombreadas), a baixa densidade do pó (isto é, macio, natureza altamente porosa), e a falta de um cristalino relatado estrutura, uma estrutura amorfa é assumido. Nano Eu 2 O 5 é formada por decomposição térmica de amorfo I 4 O 9, de acordo com a Eq. (1) tal que 2 é libertado a partir amorfo I 4 O 9 deixando amorfo I 2 O 5. Estrutura do cristal de iodo a formação de óxidos de (V) é catalisada por água. Uma vez que o método de síntese é seca, não há água para catalisar a formação de cristais. O primeiro passo necessário para a absorção de água é elevar a umidade relativa do ar para romper as ligações entre as moléculas. Sem esta estrutura cristalina (que quer liberar a água fracamente ligados) o equilíbrio dinâmico é deslocado para que eu 2 O 5 2 O 5, a formação de moléculas de HIO 3 começará. HIO 3 tem um hidrogénio no oxigénio que atrai amorfo I 2 O 5 e cria um 3 O 8 estrutura cristalina HI. A água ainda é o catalisador na formação da estrutura de cristal. O método de síntese de I 2 O 5 e 4 O 9, que formam uma estrutura amorfa, em vez de uma estrutura cristalina, é a razão de absorção de água é visto em menor RH (isto é, 20%) do que o que era necessário para começar a absorção em estudos anteriores ( ou seja, 70-80% HR) 5,17. Em resumo, a estrutura amorfa os compostos de iodo 'pode promover a absorção de espécies hidratadas e formação de ácidos iódico.
Na Figura 2a principais exotermias cerca de 500 ° C são todos semelhantes. No Al + eu 4 O 9mistura seca, a exotermia a cerca de 180 ° C indica transição de fase do que 4 O 9 a I 2 O 5. Além disso, todas as misturas têm uma reacção de pré-ignição (PIR) entre 300-400 ° C, mas de Al + eu 4 O 9 e Al + nano Eu 2 O 5 tem um PIR com baixa temperatura de início e de maior magnitude, mas também mostram picos endotérmicos únicas seguido por exotermia a 210 ° C. Estas amostras foram processadas em isopropanol e o comportamento a 210 ° C indica estas amostras são parcialmente HI 3 O 8. A libertação de calor pode ser reação entre HI 3 O 8 e 4 O 9 porque HI 3 O 8 é dissociar a quase a mesma temperatura que I 4 O 9 decomposição. Estas reacções podem ajudar a promover uma maior exotermicidade no PIR e catalisar início mais precoce da PIR. Osborne e Pantoya 20 mostrou pela primeira vez uma reacção exotérmica que precede o principal exotérmica reagirion em Al combustão e cunhou esse um PIR. A análise indicou que a reacção PIR foi entre o reservatório de alumina em torno de uma partícula de núcleo de alumínio com flúor a partir de decomposição fluoropolymer 19,20. Farley et ai. 4 observações, em seguida, estendidos da PIR para alumínio-alumina partículas com núcleo e camadas que reagem com os oxidantes à base de iodo. O Al + comercial amostra I 2 O 5 tem uma endotermia a 210 ° C indicando HI 3 O 8 presença e uma libertação de calor PIR ameno, com temperatura de início retardado. Mulamba et al. 21 também mostrou que a temperatura de início de PIR é dependente da concentração.
A Tabela 1 mostra os resultados medidos para a velocidade da chama Al misturado com o oxidante indicado como uma mistura seca e também misturados utilizando isopropanol como o fluido de processamento portadora. Somente os primeiros três amostras foram testadas depois de ser misturado em isopropanol e o Al + COmmercial HIO 3 mistura seca ou não se inflamar-se ou não sustentar a reação tempo suficiente para obter resultados mensuráveis. A incerteza por cento é determinado com base no repetibilidade de até três experiências separadas para cada mistura. A densidade aparente é determinado como uma função da massa de mistura de pó e o volume do tubo.
Ao interpretar a reactividade com medições de velocidade chama, há muitos fatores que influenciam os resultados, tais como a homogeneidade da mistura, tamanho de partículas e densidade do solo. homogeneidade da mistura podem ser optimizadas utilizando um transportador fluido para ajudar intermistura dos reagentes. A I 4 O 9 examinados neste estudo é mais estável do que anteriormente estudados I 4 O 9 amostras e não pareceu decompor-se em I 2 O 5, ou formam espécies hidratadas visto em Wikjord et al 6 (como visto na Figura 1a com apenas. uma exotermia correspondente aI 4 O 9 decomposição). No entanto, a única maneira de observar o desempenho da combustão de Al + eu 4 O 9 é por mistura a seco com o mínimo de exposição à atmosfera quanto possível, a fim de manter a integridade da I 4 O 9. Além disso, as medições de velocidade de chama de Al com os oxidantes em diferentes estados nos permitiu reduzir os efeitos que causam variação nos resultados velocidade da chama e revelar diferenças atribuídas especificamente a determinados compostos de iodo. Estas comparações será discutido abaixo. A Tabela 1 mostra que a geral I 4 O 9 melhora significativamente a reactividade quando comparado com outros compostos de iodo.
Misturar num fluido transportador proporciona uma melhor distribuição das partículas de combustível e oxidante que aumenta a homogeneidade e reactividade mistura. Isto é visto na diferença de velocidades de chama na Tabela 1, para a seco eisopropanol misturado Al + nano I 2 O 5, e de Al + comerciais I 2 O 5 amostras onde a chama velocidades de aumento de 1,07 e 3,34 vezes, respectivamente. Mistura homogeneidade implícita da velocidade da chama medido é apenas ligeiramente melhorada para o Al + nano I mistura 2 O 5, enquanto o Al + escala mícron comercial I 2 O 5 exibe uma três vezes o aumento na velocidade da chama quando a miscigenação veículo fluido ajudas. Claramente tamanho das partículas e do fluido transportador contribuir para a velocidade da chama medido. Os efeitos de homogeneidade pode também ser visto pela incerteza entre as velocidades de chama. As amostras que são misturados em isopropanol e as amostras com partículas menores têm menor incerteza em velocidades de chama medidos. Este pequeno incerteza é também visto em todas as amostras amorfas, o que sugere que uma estrutura amorfa facilita uma melhor homogeneidade na mistura seca. Note-se ainda que cada amostra foi peneirado antes da mistura seca para quebraraglomerados e ajudar a eliminar a incerteza causada pela falta de homogeneidade.
As moléculas de HIO 3 tem uma tampa de extremidade de hidrogénio, que é electropositiva, e uma tampa de extremidade de oxigénio, que é electronegativo e provoca uma atracção entre as extremidades das moléculas HIO indivíduo 3 22. Devido a esta atracção, durante a peneiração as partículas aglomeradas HIO 3 instantaneamente antes de o Al pode ser misturado. Isso causou extremamente pobre homogeneidade e é a razão Al + comerciais HIO 3 amostras não poderia sustentar a reação. O Al + 3 HIO amostra desidratar tinha água disponíveis para catalisar a formação da estrutura de cristal (Figura 1a), que reduziu, mas não eliminou este efeito.
a propagação de energia é dependente da densidade a granel da mistura reagente. A densidade mudará com base na concentração dos reagentes,de modo que a densidade aparente da mistura é geralmente expresso como a percentagem da densidade teórica máxima (TMD). A% DTM é calculado utilizando uma média da concentração e as densidades dos reagentes e contas para a densidade da amostra real de acordo com a sua massa e volume ocupado. Desta forma, a densidade a granel, em termos de% TMD representa a quantidade de espaço sólido ocupado por o volume (isto é, 60% TMD é equivalente ao volume de vazios de 40% e 60% de sólidos). Baixo% DTM geralmente resultam em velocidades mais altas do que chama alta% pós DTM. A maior concentração de volume de vazios com menor% TMD fornecer caminhos convectivos para aumentar as velocidades de chama. Por esta razão, as velocidades de chama relatados na Tabela 1 não são comparáveis, em função da mistura, porque cada um foi preparado a uma densidade de massa discretamente diferente.
Duas conclusões podem ser tiradas a partir da Tabela 1: (1) I 4 O 9não pode ser processado em isopropanol, pois transforma-se em I 2 O 5 e, assim, altera a sua reactividade; e (2) I 4 O 9 é mais reactivo do que 2 O 5 porque a densidades a granel mais elevadas e mais baixas (isto é, 11% TMD em comparação com 8 ou 17% TMD), eu 4 O 9 demonstra reactividade aumentada. Esta constatação sugere que eu 4 O 9 seria vantajoso para as aplicações reactivos se pudesse ser passivado para melhorar a estabilidade.
Através de reactividade e análise térmica, os resultados mostram que 4 O 9 pode ser mais reactiva do que outras formas de iodo (V) óxidos, quando combinado com o alumínio (Al) pó. A amostra I 4 O 9 usado aqui foi sintetizado utilizando um método "seco", que combina oxigénio elementar e iodo, tais que as espécies hidratadas não são introduzidas em qualquer ponto durante a síntese. Por esta razão, o I 4 S
Figura 1. Análise de DSC de Fluxo de Calor / Análise de TGA de perda de massa. A) Eleno comportamento do fluxo de análise por DSC de seis oxidantes e mostra os diferentes estados de iodo (V) óxidos usados no intervalo de ácido iódico desidratação. b) A perda de massa a partir da análise TG correspondente.
Figura 2. Análise DSC de fluxo de calor. A) o comportamento do fluxo de calor a partir da análise de DSC para Al + eu 4 O 9 mistura seca e Al + eu 4 O 9, Al + nano Eu 2 O 5, e de Al + comercial Eu 2 O 5 mista em isopropanol. Faixa de temperatura inclui a desidratação ácido iodic e principal reacção faixa de temperatura. B) I 4 O 9 inicialmente e I 4 O 9 exposto a 20% RH durante 4 horas. Além disso, a I 2 O 5 foi exposto a 20% de HR durante 4 horas.
| Oxidante | Isopropanol Mixed Chama velocidade (m / s) | % Incerteza | Dry Mix Chama velocidade | % Incerteza | Densidade mistura a seco (g / cm 3) | Mix Dry% TMD |
| I 4 O 9 | 1.261 * | 0,4 | 1551 | 3 | 0,48 | 11,7 |
| Nano Eu 2 O 5 | 1146 | 4,5 | 1.070 | 3.7 | 0,33 | 8 |
| Comercial I 2 O 5 | 719 | 5.5 | 215 | 46,5 | 0,93 | 22,6 |
| Amorfo Eu 2 O 5 | NM | NM | 1.085 | 0,3 | 0,73 | 17,8 |
| HIO 3 Dehydrate | NM | NM | 393 | 12 | 0,8 | 19.3 |
| HIO comercial 3 | NM | NM | NM | NM | 1.11 | 27.1 |
Tabela 1. Chama velocidade Resultados. Resultados velocidade da chama para Al + oxidante indicado na primeira coluna. NM não indica mensurável. * Indica I 4 O 9 foi decomposto em I 2 O 5, durante a mistura.
Discussion
O pó I 4 O 9 estudado foi sintetizado utilizando uma abordagem de "seca" para formar I 4 O 9 através da combinação de iodo elementar e oxigênio. Este exemplo é referido como eu 4 O 9. I 2 O 5, nano-partículas foi também sintetizado para este estudo. Especificamente, uma porção de I 4 O 9 Aqueceu-se passado a temperatura de dissociação da I 4 O 9 (ou seja, 180 ° C), mas abaixo da temperatura de dissociação da I 2 O 5 (400 ° C). Este processo resulta em partículas com um diâmetro compreendido entre 200-400 nm. Este exemplo é referido como nano Eu 2 O 5. medição do tamanho das partículas foram obtidas através de TEM, que requer que a amostra seja no vácuo. No entanto, eu 4 O 9 dissocia-se em I 2 O 5 num vácuo, de modo que as dimensões de 4 O 9 não foram obtidos directamente. Uma vez que o nano Eu 2 O <diâmetros sub> 5 partículas situam-se entre 200-400 nm, e sintetizado por aquecimento da amostra I 4 O 9, presume-se que 4 O 9 tem diâmetros similares.
Uma abordagem mais comum para a síntese de I 2 O 5 é por desidratação térmica do ácido iódico a Forma I da 2 O 5 e 1,2,8 material feito usando este processo encontra-se comercialmente disponível. O comercial I 2 O 5 é recebido como cristais grosseiros e pode ter diferentes concentrações de ácidos iodic dependendo das condições de armazenamento e manuseio. Para assegurar amostras são puras I 2 O 5, as amostras são desidratadas antes da sua utilização, tal como explicado no passo 2.1.1.3. O diâmetro das partículas na amostra este está entre 1-5μm. Este exemplo é referido como eu comercial 2 O 5.
A amostra amorfa I 2 O 5 é feita a partir desta solução saturada de IO 3 . Quando a I 2 O 5 é misturada com água, é criada uma solução de IO 3. Isso é feito na etapa 2.1.2 e esses passos vai deixar uma solução saturada IO 3. Água catalisa a formação de cristais em ácidos iódico. Para formar amorfo I 2 O 5 a temperatura deve estar acima da temperatura de desidratação HI 3 O 8 e aquecida a uma taxa que não vai permitir que uma estrutura de cristal para formar, isto é feito na etapa 1.2. A concentração de IO 3 em solução irá determinar a quantidade de produto amorfo I 2 O 5 criado durante a desidratação. Estas amostras devem ficar vermelha após a desidratação indicando que a amostra é uma forma amorfa de I 2 O 5. Este exemplo é referido como um amorfo I 2 O 5. Além disso, a análise de DRX (não incluído) foi pré-formado e confirmou a estrutura amorfa do que 4 O 9 e amorfa I 2 O 5 amostras.
ENT "> Quando em solução, HIO 3 irá libertar o excesso de água e criar uma estrutura de cristal. O tempo necessário para evaporar o excesso de água é dependente do tamanho do recipiente, RH, e a concentração da solução IO 3. No nosso laboratório em 20% de mistura RH da forma descrita acima, 3-5 dias foram necessários para evaporar o excesso de água das amostras. a solução vai se transformar em uma cristalina sólida. Esse processo é mostrado na etapa 2.1.3 e a amostra referida como HIO 3 desidratar ácido iodic. vai ser referido como HIO comercial 3.Quando exposta a uma solução ou de água atmosférico, óxido de iodo (V) é submetido a reacções químicas que alteram a composição do produto final. Para atenuar essa transformação, todos os seis óxidos também são misturados com Al sem solução.
A análise térmica utilizando DSC-TGA foi calibrado em uma atmosfera de árgon, utilizando amostras com temperaturas de início conhecidos e perdas de massa. Um tubo de chama umpparatus conhecido como um tubo Bockmon 23 é usado para medir as velocidades da chama. experimentos velocidade da chama é sensível à densidade a granel da mistura. Pantoya et al. Mostrou que, para thermites base nano-Al, aumentando a densidade pode suprimir o mecanismo de reação Al e reduziu o papel do transporte de energia convectiva retardando assim a velocidade da chama 24. Por esta razão, as experiências realizadas para as diferentes misturas são geralmente concebidos para manter uma densidade constante. No entanto, as propriedades físicas e químicas dos oxidantes aqui examinados variar dramaticamente de tal modo que não foi possível obter grandes quantidades de densidade consistente com todas as seis misturas secas. Devido a isso, vários óxidos de iodo com diferentes propriedades físicas e químicas são testados para proporcionar uma base de comparação, que inclui diferenças em% TMD, estrutura cristalina, e os estados de hidratação. Após o pó ter sido colocado no interior dos tubos e medido, arame quente é usada para inflamar a mistura remotamente.
Após os tubos de chama são preparados com a mistura de pó, as velocidades de chama são medidos em uma câmara de combustão usando uma câmara de alta velocidade. A taxa de quadros da câmera pode ser aumentada por diminuir a resolução. Reduzir a resolução para aumentar a taxa de quadros vai produzir menos erros do que resolução mais alta em um frame rate mais lento. É por isso que, no passo 4.2.2, a resolução mais baixa que podem ainda a imagem de todo o tubo de chama é usado, isso vai aumentar o máximo de frames por segundo a câmera pode gravar sem perda de informações. Para a nossa câmara, uma resolução de 256 x 86 foi usado o que permitiu a câmera para gravar em 300.000 fps.
A quantificação velocidades de chama em misturas altamente reactivos é inerentemente difícil, devido ao grande número de variáveis que podem influenciar a reactividade (isto é, a homogeneidade mistura, o tamanho de partícula, densidade, direcção de propagação, a velocidade de propagação, etc). Ao utilizar um tubo de quartzo com um diamete dentroR inferior a 4 mm, em combinação com uma câmara de alta velocidade com filtros de densidade neutra, a direcção da propagação é controlado (isto é, 1-D) e a quantidade de luz que é recebida pela câmara pode ser reduzido a um limiar mínimo tal que o bordo de ataque da luz emitida pela reacção pode ser observado e medido claramente. Esta medição assume que a progressão deste nível de luz baixo é na mesma taxa como frente a reacção. Por esta razão, fotodiodos podem não ser tão preciso para monitorar a propagação da reacção porque a intensidade da luz de alta emissão de luz pode causar a viajar e saturar os sensores mais rápida do que a reacção. Além disso, os primeiros 1-2 cm de comprimento do tubo é considerada uma região de entrada, ou a região de propagação instável ou acelerando. Medidas lineares de distância como uma função do tempo devem ser tomadas para além desta região de entrada para determinar a velocidade da chama no estado estacionário.
A DSC / TGA é uma análise de equilíbrio térmico que shoWS cinética de reacção detalhadas que não podem ser observados em materiais altamente reactivos (isto é, não podem ser observados sob condições de equilíbrio não térmica). A combinação de velocidades de análise e chama DSC / TGA dar informações específicas sobre as diferenças na cinética de reação que podem ter implicações para a diferenças nos resultados de velocidade chama. Devido a isto, a combinação destes dois métodos de medição é uma ferramenta poderosa para a compreensão e controlo de materiais altamente reactivos.
Disclosures
Todos os autores não têm interesses financeiros concorrentes ou outros conflitos de interesse.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Iodine pentoxide (Commercial I2O5) | Sigma Aldrich | 229709 | Commercial I2O5 |
| Iodic Acid (Commercial HIO3) | Alfa Aesar | A11925 | Comercial HIO3 |
| Tetraiodine nonoxide (I4O9) | Lynntech Inc | synthesized using a dry process | |
| Water | Local distilled water run through micron filter | ||
| 80 nm Aluminum | NovaCentrix | AL-80-P | Nano Aluminum |
| Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA) | Netzsch | STA-449 | Equilibrium analysis of heat flow and mass loss |
| Sonic Wand | Misonix | Sonicator 3000 | Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders |
| Phantom High Speed Camera | Vision Research | Phantom 2512 | High speed camera for visualzing flame front |
| Mass Balance | Ohaus | Ohaus Explorer | Weigh powders with a 0.1 mg resolution up to a 110 g capacity |
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