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Compuestos nanoestructurados Ag-zeolita como sensores de humedad basados ​​en luminiscencia

Published: November 15, 2016 doi: 10.3791/54674
Automatic Translation
*1, *1, 1, 2, 1
1Division of Molecular Imaging and Photonics, Department of Chemistry, KU Leuven, 2Centre for Surface Chemistry and Catalysis, Department of Microbial and Molecular Systems, KU Leuven
* These authors contributed equally

Introduction

Pequeño subnanométricas racimos de plata oligoatomic formadas por autoensamblaje en matrices de zeolita confinados mostrar las propiedades ópticas únicas. 1-5 Tales compuestos de plata en zeolitas tienen una gran química y foto-estabilidad. Sin embargo, sus propiedades de fotoluminiscencia dependen del entorno local de los grupos de plata altamente. Las condiciones ambientales que influyen en las características ópticas en materiales compuestos de plata y de zeolita se pueden dividir en las propiedades intrínsecas y extrínsecas. Las propiedades intrínsecas están relacionados con la topología de la zeolita, el tipo de contra iones de equilibrio, y la carga de plata. 1 Por otro lado, las propiedades extrínsecos están asociadas a los cambios post-sintéticos, tales como la presencia de adsorbatos o moléculas de agua en el zeolita cavidades. 3,4 las últimas propiedades confieren a la plata-zeolita compuestos la capacidad de responder ópticamente a los estímulos externos, tales como variaciones de la humedad dentro de la zeolita andamio 6-8 9,10.

En un estudio reciente se ha demostrado que la respuesta óptica de Ag-zeolitas a la humedad, no sólo se correlaciona con cambios en la absorción o la extinción de su emisión, sino también a la aparición de diferentes colores de emisión con respecto a su contenido de agua. 5 La estabilización de agrupaciones de plata en parte Li intercambió zeolitas LTA condujeron a la formación de una humedad del material sensible en el cual los cambios en la escala relativa baja humedad se refleja en un cambio de color dinámico de un azul de emisión verde / amarillo en muestras deshidratadas e hidratadas, respectivamente . Por lo tanto se propuso el uso de estos materiales como sensores de humedad basados ​​en la luminiscencia. Hasta la fecha, se han propuesto diferentes tipos de materiales tales como electrolitos, cerámicas, polímeros y materiales compuestos nanoestructurados para vigilar los cambios en la humedad bAISD en las respuestas eléctricas y ópticas. 11,12 En este protocolo detallado nuestro objetivo es mostrar una prueba de concepto para la aplicación de las zeolitas LTA (Li) -ag como sensores de humedad y para la evolución futura de prototipo. Debido a la versatilidad de LTA zeolitas (Li) -ag a ser incorporados en diferentes sustratos, su potencial de escalabilidad y fabricación rentable, el diseño del prototipo podría facilitarse. 13 Tales sensores podrían tener una aplicación potencial en diferentes sectores industriales, como en la agricultura, así como la industria del automóvil y el papel. 14

Protocol

Precaución: Los productos químicos y los reactivos utilizados en este informe fueron manejados con cuidado el uso de las protecciones adecuadas de seguridad (batas de laboratorio, guantes, gafas de seguridad, campanas de extracción). Este estudio se ocupa de la manipulación de materiales inorgánicos microporosos (zeolitas con tamaños que van desde 1 a 5 micras), por lo tanto, especial atención se dirige al uso de una adecuada protección contra el polvo (mascarillas contra el polvo). Recomendamos la consulta de los datos de seguridad del producto (MSDS) de los productos químicos y los reactivos empleados en este trabajo antes de su uso para la manipulación adecuada y / o eliminación de residuos.

1. La zeolita Pretratamiento

  1. El calor de pretratamiento
    NOTA: Pre-tratamiento de los materiales de zeolita antes de su uso para eliminar las impurezas, tales como impurezas orgánicas, que podría dificultar la formación de agrupaciones de plata y luminiscencia.
    1. Pesar 10 g de zeolitas comerciales LTA (Na) (zeolitas comerciales LTA contienen sodio en forma de iones de equilibrado en sus marcos) y deposentarse de forma homogénea en una bandeja de porcelana.
    2. Calentar el polvo de zeolita durante la noche en un horno de mufla a 450 ° C utilizando una rampa de temperatura de 5 ° C / min, con intervalos de 1 hora a 80 ° C y 110 ° C para evitar daños en la estructura de zeolita.
    3. Retire el material de zeolita del horno y dejar que se enfríe a temperatura ambiente bajo condiciones ambientales.
  2. selección del tamaño de las partículas de zeolita
    NOTA: Esto generará una distribución de tamaño de grano más uniforme de los materiales de zeolita de partida, necesario para la creación de una película homogénea. Este paso también elimina grandes partículas amorfas, que a menudo están presentes en las zeolitas producidas industrialmente.
    1. Pesar 10 g de LTA comercial (Na) y suspender en 1 L de agua desionizada.
    2. Sonicar la suspensión durante 1 hora, agitando vigorosamente la suspensión a mano cada 10 minutos.
    3. Se vierte la suspensión en un cilindro de Atterberg (1 L) durante 30 min. Las partículas menores de 10 micras de tamañopermanecen en suspensión, pero las partículas más grandes precipitado.
    4. Decantar la suspensión y recuperar el polvo por filtración usando un embudo Büchner. Se lava el polvo recuperado tres veces con agua desionizada.
    5. Tratar térmicamente el polvo como se describe en el paso 1.1.2.

2. Preparación de luminiscentes LTA (Na) -ag de zeolita Composites

  1. Síntesis de plata luminiscente intercambió zeolita LTA [LTA (Na) -ag] como material de referencia
    1. Disolver 74,8 mg de nitrato de plata en 200 ml de agua desionizada en una botella de 250 ml de polipropileno de alta densidad (HDPE).
    2. Pesar 1 g de la muestra pretratada LTA (Na) y suspender en la solución de nitrato de plata.
    3. Mantener el matraz de agitación durante la noche HDPE en un horno agitador extremo de extremo a a temperatura ambiente.
    4. Filtrar la suspensión utilizando un embudo Büchner y se lava el polvo de zeolita 3 veces con agua desionizada.
    5. Calentar el polvo recuperado en un horno de mufla a 450 ° C, utilizando el mismo procedimiento como se describe en el paso 1.1.2.
    6. Enfriar la muestra y colocarla en un desecador con una humedad controlada (98% de humedad relativa). Controlar la humedad relativa mediante la colocación de una solución de sulfato de potasio saturado dentro del desecador. 15
    7. Medir la excitación y espectros de emisión de las muestras (a diferentes longitudes de onda), utilizando un espectrofluorímetro, así como su eficiencia cuántica externa.
      1. Mida dos parcelas-emisión de excitación dimensionales mediante la colocación de la muestra en una cubeta de cuarzo de 1 mm camino. Recoger los espectros de emisión a partir del 30 nm de longitud de onda por encima de la excitación hasta 800 nm usando 5 pasos nm y un tiempo de permanencia de 0,1 segundos.
      2. Aplicar correcciones utilizando el software del instrumento para la intensidad de la lámpara y la detección dependiente de la longitud de onda de la trayectoria de emisión a los datos brutos. Además, utilizar un filtro de paso largo para evitar picos de segundo orden en las dos parcelas dimensionales.
      3. Realizar effici cuánticamediciones encia mediante el uso de una esfera de integración unido al espectrofluorímetro. 16 Registro de la exploración de emisión de 240 nm a 600 nm tanto para la muestra de zeolita y BaSO 4 de referencia utilizando 260 nm como longitud de onda de excitación, y luego calcular la eficiencia cuántica usando el software del instrumento.

3. Preparación de luminiscentes [LTA (Li) -ag] zeolita Composites

  1. Síntesis de zeolita LTA parcialmente intercambiada con litio [LTA (Li)]
    Nota: El procedimiento seguido para la fabricación de zeolitas (Li) parcialmente intercambiados LTA es una adaptación del informe de Yahiro y colaboradores 17.
    1. Disolver 17,2 g de nitrato de litio en 2,5 L de agua desionizada.
    2. Verter 0,5 L de la solución de nitrato de litio en un matraz de polietileno de alta densidad 1 L.
    3. Pesar 3 g de zeolita LTA pre-tratado (Na) y suspender en el matraz de HDPE que contiene la solución de nitrato de litio.
    4. Agitar el frasco usando un fin-ohorno agitador ver-terminan a temperatura ambiente durante la noche.
    5. Filtrar la suspensión utilizando un embudo Büchner y se lava el polvo recuperado 3 veces con agua desionizada.
    6. Realizar intercambio de litio
      1. Añadir 0,5 L de solución de nitrato de litio fresco (3.1.1) a un matraz de HDPE 1 L que contiene el polvo recuperado de la etapa de filtración (3.1.5).
      2. Repita los pasos 3.1.4 y 3.1.5.
      3. Repita los pasos 3.1.6.1 y 3.1.6.2 otras 4 veces.
    7. Recuperar el polvo de zeolita y calentar en un horno de mufla a 450 ° C durante la noche utilizando una rampa de temperatura de 5 ° C / min, con intervalos de 1 hora a 80 ° C y 110 ° C.
  2. Síntesis de luminiscente [LTA (Li) -ag] zeolitas
    1. Disolver 74,8 mg de nitrato de plata en 200 ml de agua desionizada usando un frasco de HDPE de 250 ml.
    2. Pesar 1 g de la zeolita parcialmente intercambiada con LTA de litio [LTA (Li)] y suspender en la solución de nitrato de plata (3.2.1).
    3. Agitar el fl HDPEpedir usando un horno agitador extremo de extremo a noche a temperatura ambiente.
    4. Filtrar la suspensión utilizando un embudo Büchner y se lava el polvo de zeolita recuperado 3 veces con agua desionizada.
    5. Tratar térmicamente el polvo en un horno de mufla a 450 ° C durante la noche utilizando una rampa de temperatura de 5 ° C / min, con intervalos de 1 hora a 80 ° C y 110 ° C.
    6. Enfriar la muestra en condiciones de humedad controlada utilizando un desecador que contiene una solución de sulfato de potasio saturado en el interior (98% de humedad relativa). 15
    7. Medir la excitación y espectros de emisión de las muestras, así como su eficiencia cuántica externa siguiendo el procedimiento descrito en el paso 2.1.7.
    8. Realizar análisis termogravimétrico (TGA) para determinar el contenido de agua en la muestra a diferentes temperaturas. 1 En resumen, colocar de 30 a 50 mg de la muestra preparada en un soporte de muestras de platino y cargarlo en el dispositivo de TGA. Medir la pérdida de peso de 50° C hasta 600 ° C utilizando una velocidad de calentamiento de 5 ° C / min bajo un flujo de nitrógeno (90 ml / min).

4. La fabricación de un LTA (Li) -ag / polietilenimina (PEI) Compuesto película depositada para aplicaciones de detección de humedad

Nota: El procedimiento de deposición utilizado en este informe ha sido modificada y adaptada de la referencia 18.

  1. LTA (Li) Preparación de la suspensión coloidal -ag.
    1. Diluir 1 ml de la solución de PEI% 50 en peso comercial a 100 ml con agua desionizada.
    2. Pesar 250 mg del material luminiscente -ag LTA (Li).
    3. Mezclar la zeolita y la solución de PEI juntos en un frasco de HDPE de 125 ml y agitar vigorosamente la suspensión.
    4. Colocar el frasco en un baño sonicador de 40 kHz a temperatura ambiente durante la noche, para obtener una suspensión homogénea.
    5. Verter la suspensión LTA (Li) -ag / PEI en una botella de spray.
  2. La deposición de una película de LTA (Li) -ag / PEI sobre una placa de cuarzo para prot sensorotype producción.
    1. Limpiar una placa de cuarzo de un enjuague con agua desionizada y acetona consecutivamente, antes de la deposición de la película. Secar los platos limpios en un horno a 80 ° C durante 1 hr.
    2. Pulverizar revestir la placa de cuarzo en un lado, mediante la colocación de la placa de cuarzo en posición horizontal sobre una hoja de papel de aluminio y la pulverización de tres veces (3 seg cada vez) desde una distancia de unos 20 cm. Coloque la placa recubierta en el interior de un horno de secado a 50 ° C durante 30 min.
    3. Repita el paso 4.2.2 otras 4 veces hasta que la película es uniforme.
  3. La hidratación / deshidratación del prototipo sensor.
    1. Coloque la placa de cuarzo revestida en el compartimiento de muestra de una célula de calefacción / vacío de la casa. 5
    2. Cerrar la cámara de muestra de la célula mediante la colocación de una placa de cuarzo limpia en combinación con un anillo de goma en la parte superior de la placa recubierta y sellar la célula usando un tapón de teflón y tornillos como se muestra en la Figura 2.
    3. Aplicar alto vacío, nosing una presión inferior a 10 -3 mbar, durante la noche a la célula con el fin de deshidratar la muestra.
    4. controlar visualmente los cambios de color de las emisiones (en la región visible) de la película depositada mediante el uso de una lámpara UV.
    5. Abrir la cámara de muestra para controlar los cambios de color de emisión, en la región visible, tras la rehidratación de la película utilizando una lámpara de UV.
    6. Repetir el ciclo varias veces a partir de paso 4.3.2 a 4.3.5 para probar la reversibilidad de la película LTA (Li) -ag / PEI.

Representative Results

micrografías SEM de la zeolita LTA-Ag se registraron después de la etapa de intercambio de cationes y de tratamiento térmico. Posteriormente, la fotoluminiscencia de dos dimensiones (2D) de excitación / emisión parcelas se midieron tanto para el LTA hidratado (Na) -ag y LTA (Li) zeolitas -ag (Figura 1). El análisis elemental se realizó por XPS en la Ag intercambió zeolitas para determinar su composición química. El análisis muestra que el intercambio de plata en LTA (Na) y LTA zeolitas (Li) es muy estrecha con un porcentaje en peso de plata del 19,6% en peso y 21,5% en peso, respectivamente. La diferencia en porcentaje de peso podría atribuirse al peso atómico inferior de átomos de Li. Además, el análisis elemental mostró también que después del intercambio Li se sustituye 33% de Na. El intercambio de cationes y la posterior etapa de tratamiento térmico realizado en las muestras no parecen afectar a la estructura de los cristales de LTA, como se demostró por SEM. Por otra parte, la formación de plata más grande nanoparticles en la superficie de los cristales de zeolita no se visualizó. Las propiedades luminiscentes difieren en gran medida entre tanto la LTA (Li) y las muestras -ag LTA (Na) -ag en su estado hidratado. Mediante la incorporación de litio en el entramado de la zeolita como un catión de equilibrado, un cambio azul en el máximo de excitación se produce a partir de 370 nm a 260 nm, para LTA (Na) -ag y LTA (Li) -ag, respectivamente. En contraste, el máximo de emisión se somete a un pequeño desplazamiento hacia el rojo 550-565 nm mediante la adición de Li en el sistema. La mayor diferencia entre estas muestras se observa en sus eficiencias cuánticas externos (EQE). LTA (Na) zeolitas -ag poseen un EQE de alrededor de 4% en su máximo de excitación (370 nm), mientras que el EQE para LTA (Li) zeolitas -ag alcanza 62% (cuando se excita a 260 nm). Esto da como resultado un polvo de color amarillo brillante de emisión bajo 254 nm UV iluminación.

Las propiedades luminiscentes de la muestra LTA (Li) -ag también dependen del contenido de agua de lasistema. Esto se demostró por una combinación de TGA y de temperatura dependiente de experimentos de luminiscencia, TGA se correlaciona la temperatura a nivel de hidratación de la zeolita. Además, la temperatura era indirectamente relacionada con el color de emisión que muestra el LTA muestra (Li) -ag mediante el uso de una célula de la calefacción de la casa (Figura 2). Los cambios de color amarillo emisión de más de verde a azul, al retirar el agua del sistema de LTA (Li) -ag. El EQE cae constantemente, pasando de 62% (estado hidratado) al 21% (estado deshidratado).

Debido a la comportamiento sensible de agua de LTA (Li) -ag, se utilizó este material para fabricar un prototipo de sensor de humedad basado luminiscencia suspendiendo el polvo en una solución de PEI y, posteriormente, revistiendo por pulverización el material compuesto sobre una placa de cuarzo. Fotografías (bajo la luz del día y la iluminación UV) micrografías de SEM y de la película LTA (Li) -ag / PEI recubierto por pulverización se muestran en la Figura 3. Hemos observado que por USI ng se obtuvo este procedimiento de recubrimiento, una capa relativamente homogénea del compuesto de polímero-zeolita en términos de luminiscencia. La micrografía SEM muestra que los cristales de zeolita no son alteradas por el procedimiento de recubrimiento. Mediante el uso de una célula en la casa de calefacción / de vacío era también demostró que la película de polímero-zeolita conserva las propiedades sensibles a agua que se observaron en la zeolita en forma de polvo.

Figura 1
Figura 1: Las imágenes SEM y las propiedades luminiscentes de plata intercambiaron zeolitas LTA micrografías SEM y parcelas de excitación-emisión 2D de LTA (Na) -ag (a, b) y LTA (Li) -ag (c, d).. Las inserciones en las parcelas de excitación-emisión 2D muestran los colores de emisión simuladas de las muestras con diferentes longitudes de onda de excitación (254, 300, 366 y 450 nm). OAD / 54674 / 54674fig1large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2
Figura 2: Efecto del nivel de hidratación de las propiedades luminiscentes de LTA (Li) -ag. a) Representación esquemática de la celda de calentamiento / vacío de la casa empleada en este estudio b) parcela TGA para el LTA (Li) -ag muestra c) los espectros de emisión normalizada (a 260 nm de excitación) de la LTA (Li).. - muestra de Ag medido a diferentes temperaturas. d) Esquema que muestra el cambio de color de las emisiones de muestras reales con respecto al contenido de agua. por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

ftp_upload / 54674 / 54674fig3.jpg "/>
Figura 3: sensor de humedad luminiscentes basados en una combinación de LTA (Li) -ag / PEI. a) Las fotografías de la placa recubierta con iluminación de la luz del día. (B, c) Imágenes de la placa de deshidratado e hidratada recubierto bajo irradiación de luz UV 254 nm, respectivamente. D) Micrografía SEM de la película depositada que muestra la distribución de LTA (Li) cristales -ag en la superficie de cuarzo. El recuadro muestra una ampliación de una zona seleccionada de la micrografía SEM originales. E) de emisión máximos de la hidratado y deshidratado PEI / LTA (Li) -ag compuesto zeolita, durante 10 hidratación / deshidratación ciclos utilizando 260 nm como longitud de onda de excitación. F) parcela mostrando la emisión de perfiles máximos comportamiento de la PEI / LTA (Li) -ag compuesto de zeolita después de 10 ciclos de hidratación / deshidratación. por favor, haga clic aquí para VIew una versión más grande de esta figura.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
LTA(Na) zeolite UOP Molsiv adsorbent 4A
Silver nitrate Sigma Aldrich 209139 ≥99.0%
Lithium nitrate Sigma Aldrich 62574 ≥99.0%, calc. on dry substances
Polyethyleneimine solution Sigma Aldrich 3880 ~50% H2O
Scanning electron microscope (SEM) JEOL JSM-6010LV
Thermogravimetric analyzer TA instruments Q500
Spectrofluorimeter Edinburgh instruments FLS980-s
Integrating sphere Labsphere 4P-GPS-033-SL

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References

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Coutino-Gonzalez, E., Baekelant, W., Dieu, B., Roeffaers, M. B. J., Hofkens, J. Nanostructured Ag-zeolite Composites as Luminescence-based Humidity Sensors. J. Vis. Exp. (117), e54674, doi:10.3791/54674 (2016).

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