Introduction
閉じ込められたゼオライトマトリックス中に自己組織化によって形成された小サブナノメートルoligoatomic銀クラスターは、独自の光学特性を示す。1-5このような銀-ゼオライト複合材料は、高い化学的及び光安定性を有します。しかしながら、それらの光ルミネセンス特性は銀クラスターのローカル環境に大きく依存しています。銀ゼオライト複合体に光学的特徴に影響を与える環境条件に内因性および外因性の特性に分けることができます。固有特性は、ゼオライトトポロジー、カウンターバランスするイオンの種類、および銀の負荷に関連している。1一方、外因性の性質は、そのような中で吸着物や水分子の存在などの合成後の変化に関連していますゼオライトの空洞。3,4後者の特性は、銀ゼオライトに与えるには、光学的に、このようなゼオライト足場6-8内の水分の変動のような外部刺激に応答する能力を合成します。9,10
最近の研究では、湿気に銀ゼオライトの光学応答が唯一の彼らの放射の吸収または消光の変化にも、それらの含水量に対して異なる発光色の外観に相関されていないことを実証している。5安定化部分的にLiがLTAゼオライトは、それぞれ、脱水および水和試料中の緑/黄色発光する青色から動的な色の変化に反映された相対湿度の低いスケールで変化する水分応答性材料の形成につながっ交換で銀クラスターの。したがって、発光ベース湿度センサとして、これらの材料を使用することが提案されました。今日まで、このような電解質、セラミック、ポリマー、およびナノ構造複合材料などの材料の異なるタイプの湿度Bにおける監視変更が提案されています電気的および光学的応答に関するASED。11,12この詳細なプロトコルでは、我々は、湿度センサとしてLTA（李）-Agゼオライトの応用のために、さらにプロトタイプの開発に、概念実証を実証することを目指しています。 LTA（李）-Agゼオライトの汎用性のために、異なる基板に組み込まれるように、彼らの潜在的な拡張性と費用対効果の製造は、プロトタイプの設計を容易にする可能性があります。13このようなセンサは、のように、異なる産業分野での適用可能性を持つことができます農業だけでなく、自動車、製紙産業。14
Protocol
注意：このレポートで使用される化学物質および試薬は、適切な安全保護（白衣、手袋、安全ゴーグル、ヒュームフード）を使用して、注意して取り扱われました。本研究では、微多孔性無機材料（1から5ミクロンの範囲のサイズを有するゼオライト）の操作を扱うので、特別な注意が適切な防じん（防塵マスク）の使用を対象としました。我々は、適切な操作および/または廃棄物処理のために使用する前に、この作業に用いられる化学物質および試薬の関連材料の安全性データ（MSDS）の相談をお勧めします。
1.ゼオライトの前処理
- 熱前処理
注：銀クラスター形成や発光を妨げる可能性があり、このような有機不純物などの不純物を、除去するために、使用前にゼオライト材料を事前に扱います。- 商業LTA（NA）ゼオライトの10グラムを計量し、デポ（商業LTAゼオライトは、カウンターバランスそのフレームワーク中のイオンとしてナトリウムが含まれています）磁器トレイ上に均一に座ります。
- ゼオライト構造の損傷を避けるために80°Cと110°Cで1時間の間隔で5℃/分の温度傾斜を用いて、450℃のマッフル炉中で一晩ゼオライト粉末を加熱します。
- オーブンからゼオライト材料を取り外し、それは周囲条件下で室温まで冷却しましょう。
- ゼオライト粒子のサイズ選択
注：これは、均質なフィルムを作成するために必要な出発ゼオライト材料のより均一な粒度分布を生成します。このステップは、多くの場合、工業的に製造さゼオライト中に存在している大規模な非晶質粒子を除去します。- 商業LTA（NA）を10gを秤量し、脱イオン水1L中に懸濁します。
- 積極的に手で10分ごとにサスペンションを振っ、1時間サスペンションを超音波処理。
- 30分間Atterbergシリンダ（1 L）中懸濁液を注ぎます。サイズは10ミクロン未満の粒子懸濁液中に残っているが、より大きな粒子が沈殿します。
- サスペンションをデカントし、ブフナー漏斗を用いて濾過することにより粉末を回収します。脱イオン水で回収した粉末を3回洗浄します。
- 熱ステップ1.1.2で説明したように粉末を扱います。
発光LTA（ナ）-Agゼオライト複合材料の作製
- 発光銀の合成は、参考資料として[LTA（ナ）-Ag] LTAゼオライトを交換しました
- 250ミリリットル高密度ポリプロピレン（HDPE）ボトルに脱イオン水200ミリリットル中の硝酸銀の74.8ミリグラムを溶解させます。
- 前処理LTA（NA）試料1gを秤量し、硝酸銀溶液中に懸濁します。
- 室温で転倒型シェーカーオーブンに一晩攪拌HDPEフラスコを残します。
- ブフナー漏斗を用いて懸濁液を濾過し、脱イオン水でゼオライト粉末を3回洗浄します。
- 45時マッフル炉中で回収した粉末を加熱ステップ1.1.2に記載したのと同じ手順を用いて、0℃、。
- サンプルを冷却し、制御された湿度（相対湿度98％）でデシケーターに入れてください。デシケーター内部の飽和硫酸カリウム溶液を配置することによって相対湿度を制御します。15
- 分光蛍光光度計ならびにそれらの外部量子効率を用いて、（異なる波長で）サンプルの励起および発光スペクトルを測定します。
- 1ミリメートルパス石英キュベットにサンプルを配置することによって、2次元励起 - 発光プロットを測定します。 5nmのステップおよび0.1秒の滞留時間を用いて800 nmの励起波長、最大上に30nm出発発光スペクトルを収集します。
- ランプ強度と生データへの放出経路の波長依存性の検出のための機器のソフトウェアを使用して修正を適用します。さらに、2次元プロットで二次ピークを避けるために、ロングパスフィルターを使用しています。
- 量子efficiを実行しますその後encyの分光蛍光光度計に取り付けられた積分球を使用して測定。16録音ゼオライトサンプルと励起波長として260nmのを使用してのBaSO 4参照の両方のための600 nmの240 nmでの放射スキャン、および機器のソフトウェアを使用して量子効率を計算します。
発光[LTA（李）-Ag]ゼオライト複合材料の調製
- 部分的に交換されたリチウムLTAゼオライトの合成[LTA（李）]
注：手順は八尋と共同研究者の報告書から適応された部分的に交換LTA（Li）とゼオライトの製造に続いて17。- 2.5 Lの脱イオン水に17.2グラムの硝酸リチウムを溶解させます。
- 1LのHDPEフラスコに硝酸リチウム溶液0.5 Lを注ぎます。
- 前処理LTA（NA）ゼオライトを3gを秤量し、硝酸リチウム溶液を含むHDPEフラスコ中に懸濁します。
- エンド-Oを用いてフラスコを撹拌室温で一晩版エンドシェーカーオーブン。
- ブフナー漏斗を用いて懸濁液を濾過し、脱イオン水を用いて回収した粉末を3回洗浄します。
- リチウム交換を行います
- 濾過工程（3.1.5）から回収した粉末を含む1LのHDPEフラスコに新鮮な硝酸リチウム溶液（3.1.1）の0.5 Lを追加します。
- 繰り返しは、3.1.4と3.1.5を繰り返します。
- 繰り返しは、3.1.6.1と3.1.6.2別の4回繰り返します。
- ゼオライト粉末を回収し、一晩80°Cと110°Cで1時間の間隔で5℃/分の温度傾斜を用いて、450℃のマッフル炉中で加熱します。
- 発光の合成[LTA（李）-Ag]ゼオライト
- 250ミリリットルHDPEボトルを使用して、脱イオン水200ミリリットルで74.8 mgの硝酸銀を溶解させます。
- 部分的に交換されたリチウムLTAゼオライト[LTA（李）]の1グラムを計量し、硝酸銀溶液（3.2.1）にそれを中断。
- HDPE FLを攪拌室温で一晩転倒型振とうオーブンを使用してお願いします。
- ブフナー漏斗を用いて懸濁液を濾過し、脱イオン水を用いて回収したゼオライト粉末を3回洗浄します。
- 一晩80℃〜110℃で1時間の間隔で5℃/分の温度勾配を使用して、450℃のマッフル炉中で粉末を熱処理します。
- 内部飽和硫酸カリウム溶液（98％相対湿度）を含むデシケータを用いて制御された湿度条件下でサンプルを冷却15
- ステップ2.1.7に記載の手順に従って、サンプルの励起および発光スペクトルならびにそれらの外部量子効率を測定します。
- 、1簡単に言えば。異なる温度で、試料中の水分含有量を決定するために、熱重量分析（TGA）を行い、白金試料ホルダーにとして、調製した試料の30〜50ミリグラムを配置し、TGAデバイスにロードします。 50からの重量損失を測定します°C、600°Cまで窒素流（90 ml /分）下に5℃/分の加熱速度を使用して。
湿度検出アプリケーションのためのLTA（李）-Ag /ポリエチレンイミン（PEI）複合蒸着膜の4製作
注：このレポートで使用される堆積手順が変更され、基準18から適応されました。
- LTA（李）-Agコロイド懸濁液の準備。
- 脱イオン水で100mlに商用50重量％PEI溶液1mlを希釈します。
- 発光LTA（李）-Ag材料250mgの重量を量ります。
- 125ミリリットルのHDPEボトルで一緒にゼオライトとPEI溶液を混合し、積極的にサスペンションを振ります。
- 均一な懸濁液を得るために、室温で一晩40 kHzの超音波洗浄器でボトルを置きます。
- スプレーボトルにLTA（李）-Ag / PEI懸濁液を注ぎます。
- センサーPROTのための石英板上にLTA（李）-Ag / PEI膜の堆積otypeの生産。
- 前の成膜に、連続的に脱イオン水及びアセトンでそれをすすぐことによって石英板を清掃してください。 1時間80℃のオーブンできれいなプレートを乾燥させます。
- アルミニウム箔のクリーンシートに水平石英板を配置し、約20cmの距離から三回（3秒毎に）噴霧することにより、一方の側にコートに石英板をスプレー。 50℃で30分間乾燥炉内部のコーティングされたプレートを置きます。
- フィルムが均一になるまで繰り返しステップは、別の4回4.2.2。
- センサーのプロトタイプの水和/脱水。
- 社内加熱/真空セルのサンプルコンパートメントにコーティングされた石英板を配置します。5
- コーティングされたプレートの上にゴムリングとの組み合わせできれいな石英板を配置することによって、細胞の試料室を閉じ、 図2に示すように、テフロンストッパーとネジを使用してセルを密封します。
- 高真空を適用し、私たちサンプルを脱水するために、細胞を一晩に、10 -3ミリバール未満の圧力をる。
- 視覚的にUVランプを使用して堆積膜（可視光領域）の発光色の変化を監視します。
- UVランプを用いて膜の再水和の際に、可視領域の発光色の変化を監視するために試料室を開きました。
- LTA（李）-Ag / PEIフィルムの可逆性をテストするために、ステップ4.3.2から4.3.5に始まるサイクルを複数回繰り返します。
Representative Results
LTA-銀ゼオライトのSEM顕微鏡写真は、陽イオン交換および熱処理工程の後に記録しました。続いてフォトルミネセンス、二次元（2D）の励起/放射プロットは、水和LTA（NA）-Ag及びLTA（リー）-Agゼオライト（ 図1）の両方を測定しました。 Agは、その化学組成を決定するために、ゼオライトを交換の元素分析は、XPSにより行いました。解析はLTA（NA）とLTA（Li）とゼオライトに銀交換はそれぞれ19.6重量％および21.5重量％の銀重量パーセントと非常に近いことを示しています。重量百分率の差は、Li原子の低い原子量に帰することができます。さらに、元素分析は、リチウム交換後のナトリウムの33％が置換されることが示されました。陽イオン交換およびサンプル上で実行される後続の熱処理工程は、SEMによって示されるように、LTA結晶の構造に影響を与えていないように見えます。また、より大きな銀の形成のnゼオライト結晶の表面上anoparticlesが可視化されていませんでした。発光特性は、主にその水和状態で両方のLTA（李）-AgとLTA（NA）-Agサンプル間で異なります。カウンターバランス陽イオンとしてゼオライト骨格にリチウムを組み込むことにより、励磁最大でブルーシフトは、LTA（NA）-AgとLTA（李）-Agため、それぞれ、波長370nmから260nmのが原因で発生します。これとは対照的に発光極大は、システムにリチウムを添加することにより、565 nmの550から小さな赤方偏移を受けます。これらのサンプルの間の最大の違いは、それらの外部量子効率（EQE）で観察されます。 （260 nmで励起したとき）LTAのためのEQE（李）-Agゼオライトが62％に達したのに対し、LTA（ナ）-Agゼオライトは、その最大励起（370 nm）ので約4％のEQEを有しています。これは、254nmの紫外線照射下で明るい黄色の発光粉末になります。
LTA（リー）-Ag試料の発光特性はまた、水の含有量に依存していますシステム。これは、TGAおよび温度に依存する発光実験の組み合わせによって示された、TGAは、ゼオライトの水和レベルまで温度を相関させます。さらに、温度は、社内加熱セルを使用して、LTA（李）-Agサンプル（ 図2）によって表示される発光色に間接的に関係しました。緑色から青色に黄色の発光色がシフトし、LTA（李）-Ag系から水を除去します。 EQEは着実に21％（脱水状態）に62％（含水状態）から降下します。
なぜならLTA（リー）-Agの水応答性挙動を、この材料はPEI溶液中に粉末を懸濁し、続いて、石英板上に複合材料をスプレーコーティングすることにより、発光ベースの湿度センサのプロトタイプを作製しました。 （昼光とUV照射下）の写真やスプレー塗装LTA（李）-Ag / PEIフィルムのSEM顕微鏡写真を図3に表示されている。我々は、USIによってことを観察しました NGこのコーティング手順、発光面でのポリマー - ゼオライト複合体の比較的均一な層が得られました。 SEM顕微鏡写真は、ゼオライト結晶をコーティング手順によって変更されないことを示しています。社内加熱/真空セルを使用して、それはまた、ポリマー - ゼオライトフィルムは、粉末形態でゼオライトで観察された水の応答特性を保持することが示されました。
図1：SEM 写真と銀の発光特性は、LTAゼオライトのSEM顕微鏡写真およびLTA（ナ）-Ag（b）およびLTA（李）-Ag（C、D）の2次元励起発光プロットを交換しました。 2D励起 - 発光プロットにおける挿入図は、異なる励起波長（254、300、366および450 nm）の下でのサンプルのシミュレートされた発光色を表示します。 OAD / 54674 / 54674fig1large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2：LTA（ 李）-Agの発光特性上の水和レベルの効果。 。。LTA（Li）との260 nmの励起時LTA（李）-Agサンプルc）の正規化された発光スペクトル（）のために、この研究b）の TGAプロットで採用、社内加熱/真空セルのa）の模式図- Agのサンプルは、異なる温度で測定した。d）のスキームの水含有量に関して実際のサンプルの発光色の変化を表示する。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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図3：LTA（ 李）-Ag / PEI複合に基づいて発光湿度センサ。 a）は、昼光照明の下でコーティングされたプレートの写真。 （B、C）石英表面上のLTA（李）-Ag結晶の分布を示す堆積膜のそれぞれ脱水および水和コーティングされたプレートの写真254 nmのUV光照射下、。d）の SEM写真。挿入図は、元のSEM写真の選択した領域を拡大して表示されます。水和、脱水PEI / LTAのe）の排出量の最大値（Li）と-Agゼオライト複合、励起波長として260nmのを使用して、10の水和/脱水サイクル中。f）の PEI / LTA（李）10水和/脱水サイクル後-Agゼオライト複合体の発光極大プロファイルの挙動を示すプロット。 viにはこちらをクリックしてくださいこの図の拡大版をEW。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| LTA(Na) zeolite | UOP | Molsiv adsorbent 4A | |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | 209139 | ≥99.0% |
| Lithium nitrate | Sigma Aldrich | 62574 | ≥99.0%, calc. on dry substances |
| Polyethyleneimine solution | Sigma Aldrich | 3880 | ~50% H2O |
| Scanning electron microscope (SEM) | JEOL | JSM-6010LV | |
| Thermogravimetric analyzer | TA instruments | Q500 | |
| Spectrofluorimeter | Edinburgh instruments | FLS980-s | |
| Integrating sphere | Labsphere | 4P-GPS-033-SL |
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