Introduction
밀폐 된 제올라이트 행렬에 자기 조립에 의해 형성된 작은 서브 나노 미터 oligoatomic 실버 클러스터는 독특한 광학적 성질을 표시합니다. 1-5 이러한 실버 - 제올라이트 복합체가 높은 화학 및 광 안정성을 가지고있다. 그러나, 그들의 광 발광 특성은 실버 클러스터의 지역 환경에 크게 의존한다. 실버 제올라이트 복합체의 광학 특성에 영향을 미치는 환경 조건은 극한과 외적 특성으로 나눌 수있다. 고유 특성이 제올라이트 토폴로지 카운터 밸런싱 이온의 유형 및 실버 로딩에 관련된다. 한 반면, 외인성 특성 등의 흡착 물 또는 물 분자의 존재로 이후 합성의 변화에 연관된 제올라이트 공동. 3,4- 후자의 성질은 제올라이트에 부여하는 광학적 같은 제올라이트 골격 6-8 내의 수분의 변화와 같은 외부 자극에 반응하는 능력을 합성물 9,10-
최근 연구에서는 수분 AG-제올라이트의 광학 응답이 그들의 발광의 흡수 또는 소광의 변화뿐만 아니라, 그들의 수분 함량에 대하여 서로 다른 발광색의 외관과 상관되지 않는다는 것을 보여 주었다. 5 안정화 부분적으로 리 LTA 제올라이트 각각 탈수 수화 샘플 녹색 / 황색 발광 푸른에서 동적 색상 변화에 반영 상대 습도가 낮은 배율의 변화하는 수분 - 반응성 물질의 형성을 이끌어 교환 실버 클러스터 . 따라서, 발광 계 습도 센서와 같은 이들 재료의 사용이 제안되었다. 지금까지, 예컨대 전해질, 세라믹, 폴리머 및 나노 복합체와 같은 물질의 종류는 습도 B의 변화를 모니터링 제안되어있다전기 및 광 반응에 ased. (11, 12)이 상세한 프로토콜에서 우리는 습도 센서와 같은 LTA (리) - AG 제올라이트의 응용 프로그램에 대한 추가 프로토 타입 개발에 대한 개념 증명을 입증하는 것을 목표로하고 있습니다. LTA (리튬) - AG 제올라이트의 다양성으로 인해 서로 다른 기판에 통합하는 잠재 성 및 비용 효율적인 제조는 프로토 타입 설계는 용이하게 될 수있다. (13)와 같은 센서는 마찬가지로 다른 산업 분야에서 잠재적 인 응용 성을 가질 수있다 농업뿐만 아니라 자동차 산업 용지. 14
Protocol
주의 :이 보고서에서 사용되는 화학 물질과 시약은 적절한 안전 보호 (실험실 코트, 장갑, 보안경, 흄 후드)를 사용하여주의하여 취급되었다. 본 연구는 미세 다공성 무기물 따라서 특별한주의가 적절한 방진 (먼지 마스크)의 용도에 관한 (1 내지 5 마이크론 범위의 크기를 갖는 제올라이트)의 조작 다룬다. 우리는 적절한 조작 및 / 또는 폐기물 처리를위한 사용하기 전에이 작업에 사용되는 화학 물질 및 시약 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)의 상담을 권장합니다.
1. 제올라이트 전처리
- 열 전처리
주 : 유기 불순물 등의 불순물을 제거하기 위해 사용하기 전에 제올라이트 물질을 사전은 - 치료, 즉 실버 클러스터 형성과 발광을 방해 할 수있다.- 상업 LTA (나) 제올라이트 10 g의 무게와 증언 (상업 LTA 제올라이트는 카운터 밸런싱 자신의 프레임 워크에서 이온 나트륨을 포함)도자기 트레이에 균일를 앉아.
- 제올라이트 구조의 손상을 방지하기 위해 80 ° C, 110 ° C에서 1 시간 간격으로 5 ℃ / 분의 온도 램프를 사용하여 450 ℃에서 머플 오븐에서 밤새 제올라이트 분말을 가열한다.
- 오븐에서 제올라이트 물질을 제거하고 주위 조건에서 실내 온도까지 냉각 할 수 있습니다.
- 제올라이트 입자의 크기 선택
주 :이 균일 한 막의 생성에 필요한 출발 제올라이트 물질의 더욱 균일 한 입자 크기 분포를 생성 할 것이다. 이 단계는 종종 산업 생산 제올라이트에 존재하는 큰 비정질 입자를 제거합니다.- 상업적 LTA (NA) 10 g을 계량하고 탈 이온수 1 L로 중단.
- 적극적으로 손으로 서스펜션마다 10 분 흔들어, 1 시간 동안 정지를 초음파 처리.
- 30 분에 대한 Atterberg 실린더 (1 L)로 현탁액을 따르십시오. 작은 크기 10 μm의 입자정지 남아 있지만 더 큰 입자는 침전.
- 현탁액을 가만히 따르다 및 흡인 여과기를 사용하여 여과 분말을 복구 할 수 있습니다. 탈 이온수로 복구 된 분말을 세 번 씻으십시오.
- 단계 1.1.2에서 설명 된 바와 같이 열이 분말을 취급한다.
발광 LTA (나) - AG 제올라이트 복합 2. 준비
- 발광 실버의 합성은 참고 자료로 LTA 제올라이트 [LTA (나)를 - AG] 교환
- 250 ml의 고밀도 폴리 프로필렌 (HDPE) 병에 탈 이온수 200 ㎖ 중의 질산은 74.8 mg을 녹인다.
- 전처리 된 LTA (NA) 시료 1 g을 계량하고, 질산은 용액을 중지.
- 실온에서 엔드 오버 엔드 통 오븐에 하룻밤 교반 HDPE 플라스크를 남겨주세요.
- 흡인 여과기를 사용하여 상기 현탁액을 여과하고, 탈 이온수로 제올라이트 분말을 3 회 세척 하였다.
- 45 머플 오븐에서 회수 된 분말을 가열단계 1.1.2에 설명 된 것과 동일한 절차를 이용하여 0 ° C.
- 샘플을 냉각 및 제어 습도 (98 % 상대 습도)와 데시 케이 터에 넣습니다. 데시 케이 터 안에 포화 황산 칼륨 용액을 배치하여 상대 습도를 제어한다. (15)
- 분광뿐만 아니라 외부 양자 효율을 사용하여 (다른 파장에서) 시료의 여기 및 발광 스펙트럼을 측정한다.
- 1mm의 경로 석영 큐벳에 샘플을 놓고 이차원 여기 발광 플롯을 측정한다. 5 nm의 단계 및 0.1 초의 체류 시간을 이용하여 800 nm의 여기 파장이 30 nm까지 상기 시작 방출 스펙트럼을 수집한다.
- 조명 강도 및 원 데이터로 배출 경로의 파장 의존성 검출 계기 소프트웨어를 이용하여 보정을 적용한다. 또한, 이차원 그래프에서 2 차 피크를 피하기 위해 긴 통과 필터를 사용한다.
- 양자 effici를 수행분광 부착 적분 구를 사용하여 ency 측정. 16 녹음 240 nm 내지 4 참조 여기 파장 260 나노 미터를 이용하고 구 소프트웨어를 사용하여, 양자 효율을 계산 제올라이트 샘플 BASO 모두 600 nm의 발광 주사.
발광 [LTA (리) - AG] 제올라이트 복합 3. 준비
- 부분적으로 교환 리튬 LTA 제올라이트의 합성 LTA (리)]
참고 :이 절차는 야히로 및 공동 작업자에 의해 보고서에서 적응시켰다 부분적으로 교환 LTA (리) 제올라이트의 제조에 이어 17.- 2.5 L의 탈 이온수 17.2 g의 질산 리튬을 녹인다.
- 1 L의 HDPE 플라스크에 질산 리튬 용액 0.5 L를 붓는다.
- 전처리 LTA (NA) 제올라이트 3g의 체중 및 질산 리튬 용액을 포함하는 HDPE 플라스크에 중단.
- 최종 출력을 사용하여 플라스크를 교반실온에서 밤새 버전 엔드 진탕 오븐.
- 흡인 여과기를 사용하여 현탁액을 여과하고, 탈 이온수로 복구 된 분말을 3 회 반복한다.
- 리튬 교환을 수행
- 여과 공정 (3.1.5)에서 회수 된 분말을 함유하는 1 L의 HDPE 플라스크에 신선한 질산 리튬 용액 (3.1.1) 0.5 L를 추가한다.
- 반복 3.1.4와 3.1.5 단계를 반복합니다.
- 반복 3.1.6.1 및 3.1.6.2 다른 4 번 단계를 반복합니다.
- 제올라이트 분말을 회수하고 밤새 80 ° C, 110 ° C에서 1 시간 간격으로 5 ℃ / 분의 온도 램프를 사용하여 450 ℃에서 머플 오븐에서 가열한다.
- 발광의 합성 LTA (리) - AG] 제올라이트
- 250 ml의 HDPE 병을 사용하여 탈 이온수 200 ml의에 74.8 mg의 질산은을 녹인다.
- 부분적으로 교환 리튬 LTA 제올라이트 [LTA (리튬)] 1 g을 계량하고, 질산은 용액 (3.2.1)에서 중단.
- HDPE 플라이를 교반실온에서 밤새 엔드 오버 엔드 진탕 오븐을 이용 부탁드립니다.
- 흡인 여과기를 사용하여 현탁액을 여과하고, 탈 이온수로 복구 된 제올라이트 분말을 3 회 반복한다.
- 밤새 80 ° C, 110 ° C에서 1 시간 간격으로 5 ℃ / 분의 온도 램프를 사용하여 450 ℃에서 머플 오븐에서 분체를 열 - 처리한다.
- (98 % 상대 습도) 내부의 포화 황산 칼륨 용액을 함유 한 데시 케이 터를 사용하여 제어 습도 조건 하에서 시료를 냉각. 15
- 단계 2.1.7에서 설명 된 절차에 따라, 상기 시료의 여기 및 발광 스펙트럼뿐만 아니라 외부 양자 효율을 측정한다.
- 1 간단히. 다른 온도에서 샘플의 수분 함량을 결정하기 위해 열 중량 분석 (TGA)을 수행 백금 샘플 홀더에 같이 제조 된 샘플 30 내지 50 mg의 배치 및 TGA 장치에로드. (50)로부터 중량 손실을 측정° C는 600 ℃까지 질소 기류 (90 ㎖ / 분)하에 5 ℃ / 분의 가열 속도를 사용.
습도 감지 애플리케이션을위한 LTA (리) - AG / 폴리에틸렌 이민 (PEI) 복합 증착 된 막의 4. 제작
참고 :이 보고서에 사용되는 증착 과정은 수정 참조 (18)에서 적응했다.
- LTA (리) - AG 콜로이드 현탁액을 준비.
- 탈 이온수 100 ㎖에 상용 50 중량 % PEI 용액 1 mL로 희석.
- 발광 LTA (리) - AG 물질 250 mg의 무게.
- 125 ML의 HDPE 병에서 함께 제올라이트 및 PEI 용액을 혼합하고 적극적으로 서스펜션을 흔들어.
- 균질 한 현탁액을 수득 밤새 실온에서 40 kHz에서의 초음파 욕조에서 병을 놓는다.
- 스프레이 병에 LTA (리) - AG / PEI 서스펜션을 따르십시오.
- 센서 제자에 대한 석영 플레이트 상에 LTA (리) - AG / PEI 필름의 증착otype 생산.
- 종래 성막에 연속적 증류수 및 아세톤으로 세정하여 석영 판을 청소한다. 1 시간 동안 80 ° C의 오븐에서 깨끗한 판을 건조.
- 약 20cm의 거리로부터 3 시간 (3 초마다), 알루미늄 박의 깨끗한 시트에 수평 석영 기판을 놓고 살포에 의해, 한쪽면에 코팅을 석영 판 스프레이. 30 분 동안 50 ℃에서 건조 오븐 내부의 도장 판을 놓는다.
- 필름이 균일 할 때까지 단계를 반복하여 다른 4 회 4.2.2.
- 센서 프로토 타입의 수화 / 탈수.
- 사내 가열 / 진공 셀의 샘플 실에 코팅 된 석영 판을 놓습니다. (5)
- 도장 판의 상부에 고무 링과 조합하여 깨끗한 석영 판을 배치하여 셀의 샘플 챔버를 닫고도 2에 도시 된 바와 같이, 테플론 마개와 나사를 사용하여 전지를 밀봉.
- 우리를 높은 진공을 적용순서대로 셀에 밤새, 10-3 밀리바 이하의 압력을 보내고 것은 샘플을 탈수.
- 시각적 UV 램프를 이용하여 증착 필름 (가시 영역)에서 발광 색의 변화를 감시한다.
- 자외선 램프를 사용하여 필름의 재수에, 가시 영역에서의 발광 색상 변화를 모니터링하기 위해 샘플 챔버를 연다.
- LTA (리) - AG / PEI 필름의 가역성을 테스트하기 위해 4.3.5에 단계 4.3.2에서 시작주기를 여러 번 반복합니다.
Representative Results
LTA-의 Ag 제올라이트의 SEM 현미경 사진은 양이온 교환 및 열처리 단계 이후에 기록되었다. 이어서, 포토 루미 네 선스는 2 차원 여진 / 배출 플롯 수화 LTA (NA) - AG 및 LTA (리튬) - AG 제올라이트 (도 1) 모두에 대해 측정 하였다. 상기 절대 전송률 정보가 화학 성분을 결정 제올라이트 교환에 대한 원소 분석은 XPS에 의해 수행되었다. 분석은 LTA (나)와 LTA (리) 제올라이트에 실버 교환은 각각 19.6 중량 % 및 21.5 중량 %의 실버 중량 %와 매우 가까운 것을 알 수있다. 중량 백분율의 차이는 리튬 원자의 원자량 하부에 기인 할 수있다. 또한 원소 분석은 리튬 교환 후 나의 33 %를 교체 한 것으로 나타났다. 샘플에 수행 된 양이온 교환 및 후속 열처리 공정을 SEM에 의해 보여 지듯이 LTA 결정 구조에 영향을 보이지 않는다. 또한, 큰 은의 형성 N제올라이트 결정의 표면에 anoparticles는 가시화되지 않았습니다. 발광 특성은 크게 자신의 수화 된 상태에서 LTA (리) - AG 및 LTA (나) - AG 샘플 모두 서로 다릅니다. 카운터 밸런싱 양이온으로 제올라이트 프레임 워크에 리튬을 통합함으로써, 여기에 최대의 푸른 변화는 LTA (나) - AG 및 LTA (리) - AG에 대한 각각 370 nm 내지 260 nm의 발생합니다. 반대로 발광 최대 값은 시스템에 리튬을 첨가하여 550 내지 565에서 작은 적색 편이를 겪는다. 이들 샘플들 사이의 가장 큰 차이는 외부 양자 효율 (EQE)에서 관찰된다. (260 nm에서 여기 경우) LTA의 EQE (리) - AG 제올라이트는 62 %에 도달하는 반면 LTA (나) - AG 제올라이트는, 그것의 여기 최대 (370 ㎚)에서 약 4 %의 EQE를 가지고있다. 이는 254 nm의 자외선 조명 아래에서 밝은 노란색 발광 분말을 초래한다.
LTA (리튬) - AG 샘플의 발광 특성도의 수분 함량에 의존체계. 이것은 TGA 온도 의존성, 발광 실험의 조합에 의해 표시하고, TGA는 제올라이트의 수분 수준으로 온도를 연관. 또한, 온도는 실내 난방 셀 (도 2)를 사용하여 LTA (리튬) - AG 샘플에 의해 표시되는 발광색에 간접적으로 관련이 있었다. 파란색의 LTA에서 물을 제거 (리) - AG 시스템에 그린 위에 노란색에서 발광 색상의 변화. EQE은 꾸준히 21 % (탈수 상태)에 62 % (수화 상태)에서 떨어진다.
때문에 LTA (리튬) - AG의 물 - 반응성 행동,이 물질은 PEI 용액에 분말을 현탁 발광 계 습도 센서 시제품을 제조하고 후속 적으로 석영 기판 상에 복합 코팅 분무 하였다. 스프레이 코팅 LTA (리) - AG / PEI 필름 및 SEM 현미경 사진 (일광 및 UV 조명 아래) 사진은 그림 3에 표시됩니다. 우리는 USI가 있음을 관찰 NG이 도포 방법, 발광면에서, 중합체 - 제올라이트 복합체의 비교적 균일 한 층이 얻어졌다. SEM 현미경 제올라이트 결정을 피복 과정에 의해 변경되지 않는 것을 나타낸다. 그것이 사내 가열 / 진공 셀을 이용하여도, 중합체 - 제올라이트 막은 분말 형태 제올라이트에서 관찰 물 응답 특성을 유지하는 것이 보였다.
그림 1 :. SEM 사진과 실버의 발광 특성은 LTA 제올라이트 SEM 현미경 사진 및 LTA (나) - AG (A, B) 및 LTA (리) - AG (C, D)의 차원 여기 방출 플롯을 교환했다. 차원 여기 발광 플롯의 세트는 서로 다른 여기 파장 (254, 300, 366 및 450 ㎚) 하에서 시료의 모의 발광색 표시. OAD / 54674 / 54674fig1large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2 : LTA (리) - AG의 발광 특성에 수화 수준의 효과. .. LTA (리) 260 nm의 여기시 LTA (리) - AG 샘플 c)에 표준화 된 방출 스펙트럼 ()에 대한 연구 나) TGA 플롯에 사용되는 실내 난방 / 진공 셀의) 도식 표현 - AG 샘플은 다른 온도에서 측정 하였다. 수분 함량에 대한 실제 시료의 발광 색 변화를 표시 D) 계획을. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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그림 3 : LTA (리) - AG / PEI 복합에 따라 발광 습도 센서. a) 일광 조명 하에서 도장 판의 사진. 254 nm의 자외선 광 조사 하에서 탈수 수화 도장 판 각각. d)) 석영 표면 - AG 결정 LTA (리튬의 분포를 나타내는 증착 된 필름의 SEM 현미경 사진의 (b, c) 그림. 삽입 된 원래의 SEM 현미경 사진. E) 10 수화 중에 수화시켜 탈수 PEI / LTA (리튬) - AG 제올라이트 복합체 방출 맥시 / 여기 파장. F 260 나노 미터를 사용하여 탈수 사이클)의 선택된 영역의 확대 표시 PEI / LTA (리) 10 수화 / 탈수 사이클 후 - AG 제올라이트 복합체의 방출 최대 프로필 동작을 표시하는 플롯. VI에 대한 여기를 클릭하십시오이 그림의 더 큰 버전 EW.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| LTA(Na) zeolite | UOP | Molsiv adsorbent 4A | |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | 209139 | ≥99.0% |
| Lithium nitrate | Sigma Aldrich | 62574 | ≥99.0%, calc. on dry substances |
| Polyethyleneimine solution | Sigma Aldrich | 3880 | ~50% H2O |
| Scanning electron microscope (SEM) | JEOL | JSM-6010LV | |
| Thermogravimetric analyzer | TA instruments | Q500 | |
| Spectrofluorimeter | Edinburgh instruments | FLS980-s | |
| Integrating sphere | Labsphere | 4P-GPS-033-SL |
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