Introduction
Kapalı zeolit matrisler kendine meclis tarafından oluşturulan küçük alt nanometre oligoatomic gümüş kümeleri benzersiz optik özelliklerini görüntülemek. 1-5 tür gümüş zeolit kompozit yüksek kimyasal ve fotoğraf istikrar var. Ancak, bunların fotolüminesans özellikleri gümüş kümelerinin yerel ortama son derece bağlıdır. gümüş zeolit kompozit optik özelliklerini etkileyebilir çevresel koşullar iç ve dış özellikleri ayrılabilir. Içsel özellikleri zeolit topolojisi, karşı dengeleme iyonları Çeşidi ve gümüş yükleme ile ilgilidir. 1 Diğer taraftan, ikincil özellikler bu bölgesindeki adzorbatlar ya da su moleküllerinin varlığı gibi sentez sonrasında değişikliklere ilişkilidir zeolit boşluklar. 3,4 ikincisi özellikleri gümüş zeolit ile görüşmek optik böyle zeolit iskele 6-8 içinde nem varyasyonları gibi dış uyaranlara, cevap yeteneğini kompozit 9,10
Yeni bir çalışmada, neme Ag-zeolitlerin optik cevap sadece emisyon emilmesi veya su verme değişikliklere değil, aynı zamanda su içeriği ile ilgili olarak farklı emisyon renk görünümünü korelasyon olduğunu göstermiştir. 5 sabitleme kısmen Li LTA zeolitler sırasıyla susuz ve hidratlı örneklerinde yeşil / sarı emisyon mavi bir dinamik renk değişimi yansıdı bağıl nem oranı düşük ölçekte değişen bir nem duyarlı malzemenin oluşumuna yol açan alışverişinde gümüş kümelerin . Bu nedenle, lüminesans dayalı nem sensörleri olarak bu malzemelerin kullanımı önerilmiştir. Bugüne kadar, bu elektrolitler, seramikler, polimerler, ve nano yapılı kompozit malzemeler gibi malzemelerin farklı nem b değişiklikleri izleme önerilmiştirelektriksel ve optik yanıtları ASED. 11,12 Bu detaylı protokolde nem sensörleri gibi LTA (Li) -ag zeolitlerin uygulaması için ve daha fazla prototip gelişmeler için bir proof-of-concept göstermek hedefliyoruz. LTA (Li) -ag zeolitlerin çok yönlülüğü nedeniyle farklı yüzeylerde dahil edilecek potansiyel ölçeklenebilirlik ve maliyet-etkin üretim, prototip tasarımı kolaylaştırdı olabilir. 13 Bu sensörler gibi gibi farklı sanayi sektörlerinde, potansiyel uygulanabilirliği olabilir tarım, yanı sıra otomobil ve kağıt endüstrisi. 14
Protocol
Dikkat: Bu raporda kullanılan kimyasallar ve reaktifler uygun güvenlik korumaları (laboratuvar mont, eldiven, koruyucu gözlük, duman davlumbaz) kullanılarak dikkatli bir şekilde ele alındı. Bu çalışma mikro gözenekli inorganik maddelerden nedenle özel dikkat yeterli toz koruma (toz maskeleri) kullanımına yöneliktir edildi (1 ila 5 mikron arasında değişen boyutları ile zeolitler), manipülasyonu ile ilgilenir. Biz doğru manipülasyon ve / veya atık bertarafı için kullanmadan önce bu işte çalıştırılamaz kimyasallar ve reaktiflerin ilgili malzeme güvenlik veri (MSDS) istişare öneriyoruz.
1. Zeolit Tedavi öncesi
- Isı için ön işlem
NOT: organik safsızlıklar olarak kirleri çıkarmak için kullanmadan önce zeolit malzemeleri Ön tedavi, o gümüş küme oluşumu ve lüminesans engel olabilir.- Ticari LTA (Na) zeolitlerin 10 g tartılır ve depo (ticari LTA zeolitler karşı dengeleme kendi çerçeveleri içinde iyonları gibi sodyum içeren)Bir porselen tepsi üzerinde homojen olarak oturmak.
- zeolit yapısı zarar görmesini önlemek için, 80 ° C ve 110 ° C de 1 saat arayla 5 ° C / dk'lık bir sıcaklık rampası ile 450 ° C 'de, bir mufl fırın içerisinde gece boyunca zeolit tozu ısıtın.
- Fırından zeolit malzemesini çıkarın ve çevre koşulları altında oda sıcaklığına kadar soğumasını bekleyin.
- Bu partikül büyüklüğündeki zeolitler seçimi
Not: Bu, homojen bir film oluşturulması için gerekli olan başlangıç malzemeleri Zeolit daha homojen bir tanecik boyut dağılımı oluşturur. Bu adım, genellikle endüstriyel olarak üretilen zeolitler mevcut olan şekilsiz geniş parçacıklar kaldırır.- Ticari LTA (Na), 10 g tartın ve deiyonize su ile 1 L'lik asın.
- kuvvetli bir şekilde elle süspansiyon, her 10 dakikada bir çalkalama, 1 saat süre ile süspansiyon sonikasyon.
- 30 dakika için bir Kıvam silindir (1 L) içine süspansiyon dökün. boyutu daha küçük 10 mikron parçacıklarsüspansiyonda kalması fakat daha büyük parçacıklar hızlandırabilir.
- süspansiyonu süzün ve bir Buchner hunisi kullanılarak süzme ile toz geri. deiyonize su ile kurtarıldı tozu elde üç kez yıkayın.
- Adım 1.1.2 de açıklandığı gibi ısı tozu davranın.
Lüminesans LTA (Na) -ag Zeolit Kompozitlerin 2. Hazırlık
- Işıklı gümüş sentezi referans malzemesi olarak LTA zeolit [LTA (Na) -ag] alışverişinde
- 250 ml'lik bir yüksek yoğunluklu polipropilen (HDPE) şişe içinde deiyonize su, 200 ml gümüş nitrat 74.8 mg çözülür.
- ön işlemden LTA (Na) numunenin 1 g tartılır ve gümüş nitrat çözeltisi içinde askıya.
- Oda sıcaklığında bir uç aşırı uç çalkalayıcı fırına gece boyunca ajite HDPE şişeye bırakın.
- bir Buchner hunisi kullanılarak süspansiyon filtre edilir ve deiyonize su ile zeolit tozu 3 kez yıkayın.
- 45 ° C'de bir etüvde geri toz IsıAşama 1.1.2 tarif edilenle aynı prosedür kullanılarak, 0 ° C.
- örnek soğumaya ve kontrollü nem (% 98 bağıl nem) ile bir desikatörde yerleştirin. Desikatörde içinde doymuş potasyum sülfat çözeltisi koyarak bağıl nem kontrol edin. 15
- Bir spektrofotometreyi yanı sıra dış kuantum verimini kullanılarak (farklı dalga boylarında) Numunelerin eksitasyon ve emisyon spektrumlarına ölçün.
- 1 mm yol kuartz küvet içinde numunesinin iki boyutlu uyarım emisyonu araziler ölçün. 5 mil adımları ve 0.1 saniyelik bir bekleme süresi ile 800 nm emisyon dalga boyu kadar üzerinde 30 nm başlangıç emisyon spektrumları toplayın.
- lamba yoğunluğu ve ham verilere emisyon yolunun dalga boyu bağımlı tespiti için cihaz yazılımını kullanarak düzeltmeleri uygulayın. Ayrıca, iki boyutlu parsellerde ikinci dereceden zirveleri önlemek için uzun bir pas filtre kullanın.
- Kuantum effici gerçekleştirinspektroflorometre bağlı bir birleşik küre kullanarak Ensi ölçümleri. 16 Kayıt 240 nm 4 referans dalgaboyu olarak 260 nm kullanılarak ve ardından cihaz yazılımı kullanarak kuantum verimliliği hesaplamak zeolit numune ve BASO hem 600 nm emisyon taraması.
Lüminesans [LTA (Li) -ag] Zeolit Kompozitlerin 3. hazırlanması
- kısmen değişebilir lityum LTA zeolit N- [LTA (Li)]
Not: Prosedür Yahiro ve işbirlikçileri tarafından rapordan uyarlanmıştır kısmen takas LTA (Li) zeolitlerin imalatı takip 17.- 2.5 L iyonu giderilmiş su içinde 17.2 g lityum nitrat çözülür.
- 1 L HDPE balona lityum nitrat çözeltisi 0.5 L dökün.
- ön işlemden LTA (Na) zeolit 3 g tartılır ve lityum nitrat çözeltisini ihtiva eden HDPE şişe içinde asın.
- bir uç-o kullanarak şişeyi çalkalayınOda sıcaklığı gece boyunca ver uç sarsıcı fırın.
- bir Buchner hunisi kullanılarak süspansiyon filtre edilir ve deiyonize su ile geri tozu 3 kez yıkayın.
- lityum değişimi gerçekleştirmek
- Filtrasyon aşama (3.1.5) elde toz içeren 1 L'lik bir HDPE şişeye taze lityum nitrat çözeltisi (3.1.1), 0.5 L ilave edin.
- Tekrarlayın 3.1.4 ve 3.1.5 adımları.
- Tekrarlayın 3.1.6.1 ve 3.1.6.2 başka 4 kez yineleyin.
- zeolit tozu elde etmek ve bu gece boyunca 80 ° C ve 110 ° C de 1 saat arayla 5 ° C / dk'lık bir sıcaklık rampası ile 450 ° C 'de, bir mufl fırın içinde ısı.
- Işıklı sentezi [LTA (Li) -ag] zeolitler
- 250 ml HDPE şişe kullanarak su deiyonize 200 ml 74,8 mg gümüş nitrat eritin.
- Kısmen alışverişinde lityum LTA zeolit [LTA (Li)] 1 g tartılır ve gümüş nitrat çözeltisi (3.2.1) 'de asın.
- HDPE fl karıştırıngece boyunca, oda sıcaklığında bir uç aşırı uç çalkalayıcı fırın kullanarak sorun.
- bir Buchner hunisi kullanılarak süspansiyon filtre edilir ve deiyonize su ile geri zeolit tozu 3 kez yıkayın.
- gece boyunca 80 ° C ve 110 ° C de 1 saat arayla 5 ° C / dk'lık bir sıcaklık rampası ile 450 ° C 'de, bir mufl fırın tozu ısıyla işlem görmesi.
- (% 98 bağıl nem) içinde doymuş potasyum sülfat çözeltisi içeren bir desikatörde kullanarak kontrollü nem koşullarında örnek serinleyin. 15
- Aşama 2.1.7'de tarif edilen prosedür takip örneklerin eksitasyon ve emisyon spektrumlarına yanı sıra dış kuantum verimini ölçün.
- 1 Kısaca. Farklı sıcaklıklarda numunedeki su içeriğini belirlemek için termogravimetrik analizi (TGA), gerçekleştirme platin örneği üzerindeki şekilde hazırlanan numune 30 ila 50 mg koyun ve TGA cihazın içine yükleyin. 50 ile ölçülen ağırlık kaybını ölçmek° C, 600 ° C ye kadar bir azot akışı (90 mL / dakika) ile 5 ° C / dk'lık bir ısıtma hızı kullanılmıştır.
Nem Algılama Uygulamaları için LTA (Li) -ag / Polietilenimin (PEI) Kompozit Tevdi Film 4. Fabrikasyon
Not: Bu raporda kullanılan birikim prosedürü değiştirilmiş ve referans 18 uyarlanmıştır.
- LTA (Li) -ag koloidal süspansiyon hazırlanması.
- iyonu giderilmiş su ile, 100 ml ticari ağırlıkça% 50 PEI solüsyonu 1 ml seyreltilir.
- lüminesan LTA (Li) -ag madde 250 mg tartılır.
- 125 ml HDPE şişede birlikte zeolit ve PEI çözüm karıştırın ve şiddetle süspansiyon sallayın.
- Homojen bir süspansiyon elde etmek için, oda sıcaklığında gece boyunca 40 kHz sonikatör banyosunda şişe yerleştirin.
- Bir sprey şişesinin içine LTA (Li) -ag / PEI süspansiyon dökün.
- Sensör prot için bir kuvars tabağa bir LTA (Li) -ag / PEI filminin Biriktirmekaryotip üretimi.
- önceki film birikimi için, ardışık olarak, iyonu giderilmiş su ve aseton ile yıkama ile kuvars plaka temizleyin. 1 saat boyunca 80 ° C'de bir fırın içinde temiz tabaklara kurutun.
- yaklaşık 20 cm'lik bir mesafeden üç kez (3 san her zaman) bir alüminyum folyo temiz bir sayfa üzerinde yatay olarak kuvars plaka yerleştirilmesi ve püskürtme ile, bir tarafta kaplamaz kuvars plaka püskürtün. 30 dakika için 50 ° C'da bir kurutma fırını içine kaplı plaka koyun.
- Film üniforma kadar adımı yineleyin başka 4 kez 4.2.2.
- Sensör prototip hidrasyon / dehidrasyon.
- Bir in-house ısıtma / vakum hücresinin numune bölmesine kaplı kuvars plaka koyun. 5
- Kaplı plaka üzerine bir lastik halka ile bir arada temiz kuvars plaka yerleştirerek hücrenin örnek odasına yakın ve Şekil 2'de gösterildiği gibi bir teflon stoper, ve vidalar kullanılarak hücre mühür.
- Bizi yüksek vakum uygulayınsırayla hücre gecede, 10 -3 mbar altında bir basınç ing örnek kurutmak için.
- Görme UV lamba kullanılarak yatırılan filmin (görünür bölgede) emisyon renk değişiklikleri izlemek.
- UV lambası kullanarak filmin rehidrasyon üzerine, görünür bölgede, emisyon renk değişiklikleri izlemek için örnek odasına açın.
- LTA (Li) -ag / PEI filmin geri dönüşlülüğünü test etmek için 4.3.5 adım 4.3.2 başlayarak döngüsü birden çok kez tekrarlayın.
Representative Results
LTp-Ag zeolit SEM mikro katyon değişim ve ısı-işleme aşamasından sonra kaydedildi. Daha sonra Fotolüminesans iki boyutlu (2D) uyarım / emisyon araziler hidratlanmış LTA (Na) -ag LTA (Li) -ag zeolitler de (Şekil 1) her ikisi için de ölçüldü. Ag kimyasal kompozisyonunu belirlemek için zeolitler alışverişinde ilgili Element analizi XPS tarafından gerçekleştirilmiştir. Analiz LTA (Na) ve LTA (Li) zeolitler gümüş değişim, sırasıyla 19.6 ağırlıkça% 21.5 ila% gümüş bir ağırlık yüzdesi ile çok yakın olduğunu göstermektedir. ağırlık yüzdesi fark Li atomunun alt atom ağırlığına atfedilen olabilir. Ayrıca element analizi da Li değişiminden sonra Na% 33 yerine olduğunu göstermiştir. numuneler üzerinde gerçekleştirilmiştir katyon değiştirme ve daha sonra bir ısı işlemi basamağını SEM ile gösterildiği gibi, LTA kristallerinin yapısını etkileyen görünmemektedir. Ayrıca, daha büyük bir gümüş oluşumu, NZeolitlerin yüzeyinde anoparticles görsel değildi. Işıklı özellikleri büyük ölçüde kendi hidrate halde LTA (Li) -ag ve LTA (Na) -ag numuneler hem arasında farklılık gösterir. bir karşı dengeleyici katyonu gibi zeolit çerçevesi içine lityum birleşmeyle, uyarılma maksimumuna mavi kayma LTA (Na) -ag LTA (Li) -ag için sırasıyla 370 nm ila 260 nm olur. Buna karşılık emisyon maksimum sistemine Li ekleyerek 550 nm 565 için ideal bir küçük kırmızı kayma uğrar. Bu örnekler arasında büyük fark, dış kuantum verimleri (EQE) 'de görülmektedir. (260 nm'de uyarıldığında) LTA için EQE (Li) -ag zeolitler% 62 ulaştığında ise LTA (Na) -ag zeolitler olarak, uyarılma maksimumuna (370 nm)% 4 bir EQE sahiptirler. Bu 254 nm UV ışık altında, parlak sarı bir toz yayma sonuçlanır.
LTA (Li) -ag numunenin ışık saçan özellikleri de su içeriğine bağlıdırsistemi. Bu TGA ve sıcaklığa bağlı lüminesan deneylerin bir kombinasyonu ile gösterilen TGA zeolit hidrasyon seviyesine sıcaklığı ilişkilendirir. Ayrıca, sıcaklık bir in-house ısıtma hücresi (Şekil 2) kullanılarak LTA (Li) -ag örnek tarafından görüntülenen emisyon renk dolaylı ilişkili idi. mavi, LTA suyun çıkarılması (Li) -ag sistemine yeşil üzerine sarı emisyon renk kaymaları. EQE sürekli% 21 (susuz devlet) için% 62 (sulu devlet) düşer.
Çünkü LTA (Li) -ag suda duyarlı davranış, bu malzeme bir PEI solüsyonu içine tozun süspansiyon haline getirilerek bir lüminesans göre nem sensörü prototip imal ve daha sonra bir kuvars plakası üzerine kompozitin kaplama püskürtmek için kullanılmıştır. Püskürtme kaplamalı LTA (Li) -ag / PEI filmin ve SEM mikrograflan (gün ışığı ve UV aydınlatması altında) Resimlerde, Şekil 3'te gösterildi. Bu USI ile gözlemlenmiştir ng Bu kaplama prosedürü, lüminesans açısından polimer zeolit bileşiğin nispeten homojen bir tabaka elde edilmiştir. SEM mikrografı Zeolitlerin kaplama prosedürü ile değişmez göstermektedir. oldu içi bir ısıtma / vakum hücresi kullanılarak, polimer-zeolit filmi toz biçiminde zeolit gözlenmiştir suda yanıt özelliklerini muhafaza gösterdi.
Şekil 1:. SEM resimleri ve gümüş parlaklık özelliklerine LTA zeolitler SEM LTA (Na) -ag (a, b) ve LTA (Li) -ag (c, d) 2B uyarım emisyonu araziler değiştirilir. 2B uyarma-emisyon parsellerde takmalar farklı uyarma dalga boyları (254, 300, 366 ve 450 nm) altında numunelerin simüle emisyon renklerini gösterir. OAD / 54674 / 54674fig1large.jpg "target =" _ blank "> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 2: LTA (Li) -ag parlaklık özelliklerine hidrasyon düzeyinin etkisi. .. LTA (Li) 260 nm uyarma üzerine LTA (Li) -ag numune c) Normalize emisyon spektrumları () için bu çalışmanın b) TGA arsa istihdam içi ısıtma / vakum hücresinin) şematik gösterimi - Ag örnek farklı sıcaklıklarda ölçtük. su içeriği ile ilgili gerçek örneklerin emisyon renk değişimi göstererek d) Scheme. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
ftp_upload / 54674 / 54674fig3.jpg "/>
Şekil 3: LTA (Li) -ag / PEI kompozit dayalı Işıklı nem sensörü. a) günışığı aydınlatma altında kaplı plaka fotoğrafları. 254 nm UV ışık ışınlama altında susuz ve hidratlanmış kaplı plaka, sırasıyla, d.)) Kuvars yüzeyinde -ag kristaller LTA (Li dağılımını gösteren biriken film SEM mikrografı bölgesinin (B, C) resimler. Içerlek orijinal SEM mikrografı. E) 10 hidrasyon sırasında sulu ve susuz PEI / LTA (Li) -ag zeolit kompozit, Emisyon maxima / dalgaboyu. F olarak 260 nm kullanılarak dehidrasyon döngüleri) seçili alanın büyütülmüş görüntüler PEI / LTA (Li) 10 hidrasyon / dehidrasyon döngüsünden sonra -ag zeolit kompozit emisyon maxima profilleri davranışı sergileyen arsa. vi için tıklayınızBu rakamın daha büyük bir versiyonunu Ew.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| LTA(Na) zeolite | UOP | Molsiv adsorbent 4A | |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | 209139 | ≥99.0% |
| Lithium nitrate | Sigma Aldrich | 62574 | ≥99.0%, calc. on dry substances |
| Polyethyleneimine solution | Sigma Aldrich | 3880 | ~50% H2O |
| Scanning electron microscope (SEM) | JEOL | JSM-6010LV | |
| Thermogravimetric analyzer | TA instruments | Q500 | |
| Spectrofluorimeter | Edinburgh instruments | FLS980-s | |
| Integrating sphere | Labsphere | 4P-GPS-033-SL |
References
- De Cremer, G., et al. Characterization of Fluorescence in Heat-Treated Silver-Exchanged Zeolites. J. Am. Chem. Soc. 131, 3049-3056 (2009).
- De Cremer, G., et al. Optical Encoding of Silver Zeolite Microcarriers. Adv. Mater. 22, 957-960 (2010).
- Coutino-Gonzalez, E., et al. X-ray Irradiation-Induced Formation of Luminescent Silver Clusters in Nanoporous Matrices. Chem. Commun. 50, 1350-1352 (2014).
- De Cremer, G., et al. In Situ Observation of the Emission Characteristics of Zeolite-Hosted Silver Species During Heat Treatment. ChemPhysChem. 11, 1627-1631 (2010).
- Coutino-Gonzalez, E., et al. Thermally Activated LTA(Li)-Ag Zeolites with Water-Responsive Photoluminescence Properties. J. Mater. Chem. C. 3, 11857-11867 (2015).
- Seifert, R., Kunzmann, A., Calzaferri, G. The Yellow Color of Silver-Containing Zeolite. A. Angew. Chem. Int. Ed. 37, 1522-1524 (1998).
- Seifert, R., Calzaferri, G. Colors of Ag+-Exchanged Zeolite A. J. Phys. Chem. A. 104, 7473-7483 (2000).
- Sazama, P., Jirglova, H., Dedecek, J. Ag-ZSM-5 Zeolite as High-Temperature Water-Vapor Sensor Material. Mat. Lett. 62, 4239-4241 (2008).
- Zheng, Y., Li, X., Dutta, P. K. Exploitation of Unique Properties of Zeolites in the Development of Gas Sensors. Sensors. 12, 5170-5194 (2012).
- Sun, T., Seff, K. Silver Clusters and Chemistry in Zeolites. Chem. Rev. 94, 857-870 (1994).
- Yu, Y., Ma, J. P., Dong, Y. B. Luminescent Humidity Sensors Based on Porous Ln3+-MOFs. Cryst. Eng. Comm. 14, 7157-7160 (2012).
- Qi, H., Mader, E., Liu, J. Unique Water Sensors Based on . Sensor. Actuat. B-Chem. 185, 225-230 (2013).
- Basabe-Desmonts, L., Reinhoudt, D. N., Crego-Calama, M. Design of Fluorescent Materials for Chemical Sensing. Chem. Soc. Rev. 36, 993-1017 (2007).
- Yamazoe, N., Shimzu, Y. Humidity Sensors - Principles and Applications. Sensor. Actuator. 10, 379-398 (1986).
- International Organization of Legal Metrology. The Scale of Relative Humidity of Air Certified Against Saturated Salt Solutions. , 1st, Paris. (1996).
- Coutino-Gonzalez, E., et al. Determination and Optimization of the Luminescent External Quantum Efficiency of Silver-Clusters Zeolite Composites. J. Phys. Chem. C. 117, 6998-7004 (2013).
- Yahiro, H., et al. EPR Study on NO Introduced into Lithium Ion-Exchanged LTA Zeolites. Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 4255-4259 (2002).
- Shelyakina, M. K., et al. Study of Zeolite Influence on Analytical Characteristics of Urea Biosensor Based on Ion-Selective Field-Effect Transistors. Nanoscale Res. Lett. 9, 124 (2014).
