Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntese og karakterisering af Fe-doteret aluminiumsilicat nanorør med Enhanced Electron ledende egenskaber

Published: November 15, 2016 doi: 10.3791/54758
Automatic Translation
1, 2, 1, 1,3, 4, 1,3,5
1Department of Applied Science and Technology, Politecnico di Torino, 2Department of Civil and Mechanical Engineering, Università degli Studi di Cassino e del Lazio Meridionale, 3Institute of Chemistry, Politecnico di Torino, 4Department of Chemistry & NIS Interdepartmental Centre, University of Turin, 5INSTM Unit of Torino-Politecnico, Politecnico di Torino

Summary

Her præsenterer vi en protokol til at syntetisere og karakterisere Fe-doterede aluminiumsilicatsalte nanorør. Materialerne opnået ved enten sol-gel-syntese efter tilsætning af FeCl3 • 6H 2 O til blandingen indeholdende Si og Al forstadier eller ved post-syntese ionbytning af forud dannede aluminiumsilicat nanorør.

Abstract

Målet med protokollen er at syntetisere Fe-doterede aluminiumsilikat nanorør af imogolite type med formlen (OH) 3 Al 2-x Fe x O 3 SiOH. Doping med Fe sigter mod at sænke båndgab af imogolite, en isolator med den kemiske formel (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH, og på at ændre dens adsorptionsegenskaber mod azofarvestoffer, en vigtig klasse af organiske miljøgifte for både spildevand og grundvand .

Fe-doteret nanorør opnås på to måder: ved direkte syntese, hvor FeCl3 tilsættes til en vandig blanding af Si og Al forstadier, og ved post-syntese lastning, hvor præformede nanorør bringes i kontakt med en FeCl3 • 6H 2 O vandig opløsning. I begge syntesemetoder, isomorfe substitution af Al 3+ efter Fe 3+ opstår, bevare nanorør struktur. Isomorf substitution faktisk begrænset til en masse brøkdelpå ~ 1,0% Fe, da der på et højere Fe-indhold (dvs. en masse brøkdel af 1,4% Fe), Fe 2 O 3 dannes klynger, især når proceduren læsning vedtages. De fysisk-kemiske egenskaber af materialerne undersøgt ved hjælp af X-pulverrøntgendiffraktionsmønster (XRD), N 2 sorption isotermerne ved -196 ° C, høj opløsning transmissionselektronmikroskopi (HRTEM), diffus reflektans (DR) UV-Vis-spektroskopi, og ζ-potentielle målinger. Det mest relevante resultat er muligheden for at erstatte Al 3+ ioner (placeret på den ydre overflade af nanorør) ved post-syntese lastningen på foruddannede imogolite uden at forstyrre den fine hydrolyse ligevægte opstår under nanorør formation. Under indlæsningen, en anionisk udveksling opstår, hvor Al 3+ ioner på den ydre overflade af nanorør erstattes af Fe3 + -ioner. I Fe-doteret aluminosilicat nanorør, isomorfe substitution af Al 3+ efter Fe3 + is sig at påvirke bandet hul af doteret imogolite. Ikke desto mindre, Fe 3+ steder på den ydre overflade af nanorør kan koordinere organiske dele, som azofarvestof Acid Orange 7, gennem en ligand-forskydningsmekanisme forekommer i en vandig opløsning.

Introduction

Udtrykket nanorør (NT) er alment forbundet med kulstof-nanorør 1, en af de mest undersøgte kemiske objekter dag. Mindre kendt er det, at aluminiumsilicat NT'er også kan syntetiseres 2,3, ud over at være til stede i naturen (hovedsagelig i vulkanske jord). Imogolite (IMO) er en hydratiseret aluminiumsilicat med formlen (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, forekommer som én væg NT med AI (OH) Al og Al-O-Al-grupper på den ydre overflade og ikke- interagerende silanoler (SiOH) på den inderste 6. Med hensyn geometri, længden varierer fra få nm til flere hundrede nm 3,5,7. Den indre diameter er konstant ved 1,0 nm 5, hvorimod den ydre diameter er ~ 2,0 nm i naturlig IMO, stigende til 2,5-2,7 nm i prøver syntetiseret ved 100 ° C. Syntese ved 25 ° C giver NT'er med udvendige diametre tæt på den for naturlige IMO stedet 8. For nylig er det blevet vist, at NT'er med different udvendige diametre kan også opnås ved at ændre den anvendte syre under syntesen 9. I den tørre pulver, IMO NT'er samles i bundter med næsten sekskantede pakning (figur 1). Et sådant array af NT'er giver anledning til tre slags porer 10,11 og relaterede overflader 12. Udover ordentlig intra-rør A porer (1,0 nm i diameter), mindre B porer (0,3-0,4 nm bred) forekommer blandt tre afstemt NT'er inden et bundt, og endelig optræder større C porer som slids-mesoporer blandt bundter (figur 1 ). Både kemisk sammensætning og poredimension påvirker adsorptions- egenskaber af materialet. Overfladerne af en porer er meget hydrofile, som de er foret med SiOH, og er i stand til at interagere med dampe og gasser som H2O, NH3, og CO 12. Fordi de er små, B porer er næppe tilgængelige, selv til små molekyler som vand 10,11, mens C-porer kan interagere med større molekyler som phenol 12. Amara et al. Har for nylig vist, at hexagonalization af NT'er organiseret i tæt pakkede bundter sker med (imogolite analoge) aluminogermate NT'er 13. Dette fænomen, selvom ikke observeret hidtil med aluminiumsilicat NT'er, kan påvirke tilgængeligheden af ​​B porer samt.

Interesse i IMO-relateret kemi vokset på det seneste, dels på grund af muligheden for at ændre sammensætningen af ​​både den indre og den ydre overflade af NT'er. Tilstedeværelsen af en overflod af hydroxyler gør IMO ekstremt følsomme over for termisk nedbrydning, da der opstår dehydroxylering over 300 ° C 6,14-16 med deraf NT sammenbrud.

Den indre overflade kan modificeres ved flere metoder, herunder substitutionen af Si-atomer med Ge-atomer 17, hvilket forårsager dannelsen af enten enkelt- eller dobbelt-vægget 18 NT'er med formlen (OH) 3 Al 2 3 Si 1-x Ge x OH 19. Post-syntese podning af organiske funktionaliteter fører til dannelse af NT'er med formlen (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, hvor R er det organiske radikal 20. Gennem one-pot-syntese i nærvær af en Si precursor indeholdende en organisk gruppe direkte bundet til Si-atomet, dannelse hybrid NT'er form med formlen (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = -CH3, - (CH2) 3-NH 2) 21,22.

Modifikation af den ydre overflade er af største interesse for fremstilling af imogolite / polymer kompositter 23 og involverer enten elektrostatiske interaktioner eller kovalent binding. Den førstnævnte fremgangsmåde er baseret på pant matchning mellem de ydre overflader af NTS og en ordentlig modion (f.eks octadecylphosphonate) 24,25; den sidstnævnte metode indebærer en reaktion mellem foruddannetIMO NT'er og en organosilan (f.eks 3-aminopropylsilane) 26.

I vand, elektrostatiske interaktioner mellem IMO og ioner er muligt på grund af følgende ligevægte 27

Al (OH) Al + H + = AI (OH 2) + Al (1)

SiOH = SiO - + H + (2)

hvilket fører til ladede overflader, der er blevet testet i anion / kation tilbageholdelse fra forurenet vand 28-32.

De foreliggende arbejde vedrører endnu en anden modifikation af den ydre overflade (dvs. den isomorfe substitution af (oktaedrisk) Al 3+ med Fe3 +, i det følgende benævnt Al 3+ / Fe3 + IS). Dette fænomen er faktisk almindelig i mineraler, hvorimod vides mindre om Al 3+ / Fe 3+ IS i IMO NT'er.

Med hensyn doping, det første spørgsmål er den totale mængde af jern that kan være vært ved NTS uden at forårsage alvorlige strukturelle stammer. En banebrydende eksperimentelle arbejde på Fe-doteret IMO viste, at NT'er ikke danner på Fe massefraktioner højere end 1,4% 33. Skiftende teoretiske beregninger viste, at Fe enten isomorphically kunne erstatte Al eller oprette "defekte sites" 34. Sådanne fejl (Dvs. jern oxo-hydroxid klynger) skulle reducere bandet hul af IMO (en elektrisk isolator) 34,35 fra 4,7 eV til 2,0-1,4 eV 34. Derfor har vi for nylig vist, at tilstedeværelsen af Fe 3+ formidler fast med nye kemiske og solid-state egenskaber, sænke båndgab af IMO (E g = 4,9 eV) til 2,4-2,8 eV 36.

En nylig rapport om Fe-doteret aluminium-germanate NT'er, isostrukturelt med IMO, viste, at faktiske Al 3+ / Fe 3+ IS er begrænset til en masse brøkdel af 1,0% Fe, siden dannelsen af jern oxo-hydroxidpartikler uundgåeligt forekommer ved en højere Fe-indhold på grund af den naturlige tendens Fe at danne aggregater 37. Lignende resultater blev opnået med Fe-doteret IMO NT'er 33,36,38-40.

Fra et videnskabeligt synspunkt, fastlæggelse af staten Fe og dens mulige reaktivitet og adsorptionsegenskaber i Fe-doteret IMO er et vigtigt spørgsmål, der kræver flere karakteriseringsteknikker.

I dette arbejde, rapporterer vi syntese og karakterisering af Fe-doteret IMO. To prøver blev syntetiseret med en massefraktion på 1,4% Fe, enten ved direkte syntese (Fe-x-IMO) eller post-syntese loading (Fe-L-IMO); en tredje prøve med en lavere jernindhold (svarende til en massefraktion på 0,70%) blev opnået ved direkte syntese for at undgå dannelse klynge og til opnåelse af et materiale, i hvilket det meste Al 3+ / Fe3 + IS forekommet. I dette tilfælde er dannelsen af NT'er med den kemiske formel (OH) 3 1,975 Fe 0,025 O 3 SiOH. Morfologiske og stoflige egenskaber af tre Fe-doteret IMO sammenlignes med dem på ordentlig IMO. Desuden overfladeegenskaber relateret til Fe (OH) Al grupper er undersøgt i vand ved måling af ζ potentiale og samspillet med (voluminøs) anion af azofarvestof Acid Orange 7 (NaAO7), en model molekyle af azofarvestoffer , som er en vigtig klasse af forurenende stoffer fra både spildevand og grundvand 41 AO7 -. struktur og molekylære dimensioner er angivet i figur 2a, sammen med UV-Vis-spektret (figur 2b) af en 0,67 mM vandopløsning (naturlige pH = 6,8) . På grund af dens molekylære dimensioner 42, den AO7 - arter bør primært interagerer med den ydre overflade af NT'er, begrænser parasitære interaktioner muligvis stammer fra diffusion inden IMO indvendige porer, så det kan anvendes som en probe molekyle af den ydre overflade.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Syntese af 3 g IMO NT'er

  1. I et tørt rum, forberede en 80 mM HCIO4 opløsning ved langsom tilsætning 1,3 ml perchlorsyre med en massefraktion på 70% til 187,7 ml dobbelt-destilleret vand ved stuetemperatur (rt). Brug et 2.000 ml bægerglas, der vil være nyttige for successive fortyndinger (trin 1.6).
  2. I et mindre bæger i tør rum, blandes 8 ml aluminium-tri sec-butoxid (97%) (ATSB og kilden til aluminium) 43,44 og 3,8 ml tetraethylorthosilicat (98%) (TEOS; kilden Si) i det molære forhold Al: Si = 2: 1.1. Brug gradueret pipetter til at måle mængden af ​​reagenser.
  3. Lad blandingen under mild omrøring i én min, indtil en klar og ensartet blanding (uden suspenderede faste partikler) opnås.
  4. Umiddelbart efter, med en Pasteur-pipette, dråbevis tilføje hele blandingen til den vandige opløsning af HCIO4 under omrøring (de endelige molære forhold er Si: Al: HCIO4 = 1,1: 2:1). Ved at tilføje blandingen til HCIO4 vandig opløsning, hvide dannes klynger pH stiger til 5.
  5. Omrør endelige blanding ved stuetemperatur i ca. 18 timer, indtil der opnås en transparent opløsning.
  6. Under omrøring tilsættes 1,3 I dobbeltdestilleret vand (målt med en gradueret cylinder) at fortynde opløsningen til 20 mM med hensyn til Al. Omrør den opnåede 20 mM Al opløsning i ca. 20 minutter.
  7. Hæld blandingen i en polytetrafluorethylen autoklave (med tykke vægge) og overlade det i en ovn til 4 d ved 100 ° C uden omrøring.
  8. Efter 4 d, foretage klar og gennemsigtig opløsning (brug en 0,02 mikrometer filter) for at samle NTS og vask med dobbeltdestilleret vand, opnåelse af et tæt, gennemsigtig blanding.
  9. Tør blandingen i en ovn ved 50-60 ° C i 1 d. Den endelige IMO pulver har en hvid farve.

2. Syntese af 3 g Fe-x-IMO NT'er (med en masse brøkdel af enten 0,70% eller 1,4% Fe)

  1. I entørt rum, fremstille en 80 mM opløsning af HCIO4 ved langsom tilsætning af 1,3 ml perchlorsyre med en massefraktion på 70% til 187,7 ml dobbelt-destilleret vand (pH = 1,0). Brug et 2.000 ml bægerglas, der vil være nyttige for successive fortyndinger (trin 2.6).
  2. Opløs 0,1 g FeCl3 • 6H 2 O i HCIO4 syreopløsning til opnåelse Fe-0,70-IMO NT'er.
  3. Dråbevis tilsættes 8 ml ATSB og 3,8 ml TEOS ind i jern-holdige opløsning. Brug gradueret pipetter til måling reagentmængder. Kontrolleres, at pH er lig med 4. Lad blandingen under omrøring ved stuetemperatur i 18 timer.
  4. Efter 18 h, fortynd den resulterende opløsning til 20 mM i Al ved tilsætning 1,3 I dobbeltdestilleret vand (målt med en gradueret cylinder) og fastholde den under omrøring i 1 time. Bagefter hæld det i en forseglet polytetrafluorethylen autoklave (med tykke vægge) og overlade det i en ovn til 4 d ved 100 ° C.
  5. Opløsningen filtreres, vaskes de resulterende reddis h-brunt pulver med dobbelt-destilleret vand, og tør det natten over ved 50 ° C i en ovn.
  6. For at forberede Fe-1.4-IMO NT'er Gentag alle trin med 0,2 g FeCl3 • 6H 2 O.

3. Syntese af Fe-L-IMO NT'er

  1. Disperse 0,25 g IMO i 15 ml dobbelt-destilleret vand.
  2. Tilføj 0,025 g FeCl3 • 6H 2 O til blandingen (vægt beregnet på basis af et lille overskud af jern (III) chlorid hexahydrat). Lad under omrøring i 18 timer; Efter 18 h omrøring farven af ​​blandingen skifter fra gul til rødbrun, indikerer indledende dannelse af jern oxo / hydroxidioner arter.
  3. Tilsættes 3,0 ml vand og 1,5 ml NH4OH-opløsning (massefraktion på 33%) for at udfælde alle Fe 3+ arter som oxo / hydroxid.
  4. Blandingen filtreres, vaskes det resulterende pulver med dobbelt-destilleret vand, og tør det i en ovn ved 120 ° C i 48 timer.
tle "> 4. Sample karakterisering

  1. Før måling lav vinkel røntgendiffraktion (XRD) mønstre af prøven, mølle 100 mg af pulveret i en agat morter, deponere det på en prøve holder, og tryk den med omhu for at få en ensartet og glat overflade. Instrumentale parametre af XRD mønstre rapporteret her er beskrevet i Ref. 36.
  2. At opnå høj opløsning elektron transmissionsmikroskopi (HRTEM) mikrografier, mill 10 mg pulver i en agatmorter. For at opnå en veldispergeret prøve til HRTEM inspektion, sætte det formalede pulver i kontakt med en Cu gitter dækket med en Lacey carbonfilm.
    1. Fjern overskydende ved forsigtigt at ryste gitteret for at forlade kun et par korn elektrostatisk interaktion med indehaveren prøven. Undgå dispergering af pulveret i et opløsningsmiddel, som kunne ændre NT arrangement. Instrumentale parametre HRTEM målinger rapporteret her er beskrevet i Ref. 36 og 39.
  3. For at bestemme BET SSA (Brunauer-Emmett-Teller Specifikt overfladeareal) og porøse volumen værdier rapporteret i tabel 1, måle N 2 adsorption / desorptionsisotermer ved -196 ° C. Før måling, afgasse prøverne ved 250 ° C for at fjerne vand og andre atmosfæriske forureninger 10 samtidig bevare NT'er 6,14-16. De instrumentale detaljer er rapporteret i Ref. 39.
  4. Afgasse pulveret i en UV-Vis kvartscelle forbundet til en standard vakuum ramme (resttryk under 10 -3 mbar) og indtage sin diffus reflektans (DR) UV-Vis-spektret. De instrumentale parametre for DR-UV-Vis spektre rapporteret her er nærmere beskrevet i ref. 36.
    BEMÆRK: Eksperimentelle og instrumentale detaljer vedrørende elektroforetiske målinger mobilitet er rapporteret i Ref. 39.
  5. NaAO7 adsorption eksperimenter
    1. Forbered 200 ml 0,67 mM NaAO7 opløsning ved tilsætning dobbeltdestilleret vand til 0,047 g NaAO7 i en målekolbe. Opløsningens pH bør være 6,80. Hæld 50 ml af opløsningen inde i en mørk flaske og tilsæt 50 mg IMO (pulver koncentration 1 g / l). Hold opløsningen under omrøring under eksperimentet. Gentag dette trin med de andre pulvere (pulver koncentration 1 g / L).
    2. Med regelmæssige tidsintervaller (t: 0 sec, 5 min, 10 min, 45 min, 2 timer, 5 timer, 24 timer og 72 timer), inddrive 5 ml af supernatanten ved centrifugering ved 835 xg i 3 min.
    3. Analyser supernatanten ved transmission UV-Vis-spektroskopi i en 1-mm path cuvette. I vand, AO7 - undergår azo-hydrazon tautomeri, hvorimod hydrazonen formular er stabil i den faste fase, som vist ved UV-Vis-spektret i figur 2b. Bestem mængden af AO7 - fjernes fra opløsningen ved at måle faldet i 484 nm båndet intensitet hydrazonen form ifølge litteraturen 38,39,41.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Med hensyn til syntese af IMO og Fe-doteret IMO NT'er, de mest relevante spørgsmål er i) dannelse af NT'er, især under Fe-doping ved direkte syntese; ii) den faktiske miljø af Fe arter i de endelige materialer; og iii) virkningen af ​​Fe på de fysisk-kemiske egenskaber af materialet, især dens båndgab og dets adsorptionsegenskaber. Tilstedeværelsen af ​​Fe på den ydre overflade af NT'er er faktisk forventes at modificere vekselvirkningerne mellem NTS og adsorbatet arter, især i vandige opløsninger. De ovennævnte aspekter skal vurderes af flere karakteriseringsteknikker. DR-UV-Vis-spektroskopi anvendes til at vurdere koordineringen af jern arter i doterede prøver, samt tilstedeværelsen af isolerede Fe3 + websteder og / eller jern oxo-hydroxid klynger. ζ-potentielle målinger tillader undersøgelser af overfladen ladning af prøverne i et vandigt miljø og adsorption af AO7 - at vurdere værehavior af materialet mod en azo-farvestof anvendt til at probe NT udvendige overflade.

Den vellykkede syntese af NT'er dokumenteres af XRD mønstre og HRTEM analyser. Alle prøver viste den typiske XRD-mønster kan tilskrives NT'er organiseret i et sekskantet array (figur 3a) 43. Hovedtoppen svarer til d 100 refleksion, fra hvilken cellen parameter, som svarer til centrum-til-center afstand mellem to flugtende NT'er i en hexagonal pakning (figur 1), er beregnet som en = 2d 100 / √3. Den d 100 top er i samme position (2Θ = 3,88 °) med både IMO og Fe-L-IMO, det skifter til lidt højere vinkler med prøver fremstillet ved direkte syntese, hvilket fører til et fald i de tilsvarende værdier for både d 100 og en. Dette fænomen blev tilskrevet udskiftning af (tykkere) ClO 4 - 16, ved (mindre) CL - ioner afledt af Fe precursor, med en deraf følgende formindskelse af mellemrummet mellem hosliggende NT'er 39. Dannelse af NT'er bekræftes af HRTEM analyse; de rapporterede mikrografier vedrørende Fe-0,70-IMO prøve viser et bundt af NT'er (figur 3b) i en sekskantet array (figur 3c). N 2 isotermer (ikke rapporteret) tilladt for måling af BET SSA og pore mængder (tabel 1). Som helhed, tilstedeværelsen af ​​Fe fører til en stigning i overfladeareal. Opnået ved lastning prøve har en større samlet volumen; forskellen i forhold til mikroporevolumen, hovedsageligt relateret til en porer, indikerer, at indlæsningen primært påvirket den ydre overflade af NT'er.

Tilstanden af Fe er undersøgt ved hjælp af DR-UV-Vis-spektra i figur 4a. Lignende kurver ses for than Fe-holdige prøver, hvorimod IMO (et hvidt pulver) svagt absorberer i UV-Vis sortiment. Både Fe-0,70-IMO og Fe-1,4-IMO primært absorberer ved 270 nm; en mindre absorption ved 480 nm er klart synlig med Fe-1,4-IMO, men det er næsten ubetydelig med Fe-0,70-IMO. Sådanne resultater indikerer forekomsten af Al 3+ / Fe3 + IS med begge prøver, da båndet ved 270 nm skyldes oplade-transfer overgange (CT) fra O 2- til isolerede octahedrale Fe 3+ sites, og af dannelsen af jern oxo-hydroxid klynger ved høje Fe indhold, med 480 nm båndet indtræder pga dd overgange i Fe 2 O 3 klynger 36,39. Spektret af Fe-L-IMO, ligner den i Fe-1,4-IMO, er lidt forskudt mod højere bølgelængder og er mere intens i dd overgangen interval. Sådanne resultater viser, at jern oxo-hydroxid klyngedannelse er begunstiget af post-syntese udveksling, selv om Al 3+ / Fe3 + er også forekommer.

Den Tauc plot i figur 4b viser, at IMO har et båndgab E g = 4,9 eV, efter aftale med den beregnede værdi (4,6 eV) 34. Doping med Fe medfører et signifikant fald af bandet hul. Med Fe-0,70-IMO prøve, hvor det meste IS Fe 3+ arter forekommer, E g er 2,8 eV, hvilket indikerer, at Fe-doping har den virkning at sænke båndgab, fordi prøven nærmer halvledere adfærd. Med Fe-L-IMO, en endnu lavere båndgab måles (E g = 2,4 eV), skønt tilstedeværelsen af jern oxo-hydroxid klynger hæmmer en mere præcis bestemmelse af E g i denne prøve.

Prøverne adfærd i vand undersøges ved hjælp af f-potentiale målinger og adsorption af AO7 - fra en vandig opløsning ved pH = 6,8. Eftersom IR-spektre rapporteret andetsteds 39 gjorde not afsløre relevante forskelle mellem IMO og Fe-0,70-IMO (på grund af den lave Fe-indhold), kun de prøver med masse fraktioner af 1,4% Fe blev overvejet. Den ζ-potentiale kurve IMO (figur 5a) viser, at det er positivt ladet ved lave pH-værdier, med et punkt på nul afgift (PZC) ved pH = 9,8 (dvs. meget tæt på den for aluminiumoxid) 44,45. Fe-doteret prøverne viser en meget lignende adfærd: netto forskel i både overflade ladning og PZC blandt prøverne er ikke relevant. Som helhed er prøverne positivt ladet ved lav pH og negativt ladet ved høj pH; Derfor bør alle af dem kunne adsorbere anioner og kationer over og under deres PZC hhv.

AO7 - adsorptions Resultaterne er angivet i figur 5b i procent af farvestof adsorberes som funktion af tiden. Den bedste ydelse er givet ved Fe-1,4-IMO, efterfulgt af IMO, hvilket indikerer, at den vigtigste proces is en elektrostatisk tiltrækning mellem AO7 - anioner og de positivt ladede ydre overflader af prøverne (opløsningens pH var 6,8).

Der er dog nogle vigtige forskelle observeret: Fe-1.4-IMO giver det bedste resultater med hensyn til AO7 - fjernelse, med en stejl stigning i farvestoffet adsorption i de allerførste minutter (ledsaget af et pH-fald, som rapporteret i Ref. 39). Det samme sker, i mindre omfang, med Fe-0,70-IMO, fordi reaktion (3) finder sted:

Fe (OH) 2 + Al + AO7 - = FeAO7 - + Al-OH + H + (3)

hvilket indebærer dannelsen af FeAO7 - addukter gennem en ligand forskydning fænomen, med N atomer af farvestoffet koordinerende IS Fe 3+ sites.

Figur 1. Repræsentation af to bundter af IMO NT'er i sekskantede pakning. Når der forekommer i pulverform, er IMO NT'er pakket i bundter, der har næsten sekskantede symmetri. Cellen parameter et dokumenteret i figuren svarer til center-til-center afstand mellem to flugtende NT'er inden en sekskantet bundt. Porer A, B, og C svarer til ordentlige IMO nanopores (~ 1,0 nm bred), nanopores blandt tre afstemt NT'er (~ 0,30-0,40 nm bred) og slids mesoporer blandt bundter, henholdsvis. Klik her for at se en større udgave af dette tal.

Figur 2
Figur 2. azofarvestof Acid Orange 7 i vand: azo-hydrazon tautomeri og UV-Vis-spektret. (a) rapporterer den kemiske formel og molekylære dimensioner 42 af farvestoffet sammen med sine azo- og hydrazon former, både til stede i vandopløsning grund tautomeri. Del (b) rapporterer UV-Vis spektrum af den oprindelige 0,67 mM opløsning af farvestoffet anvendes til adsorption eksperimenterne 39. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3
Figur 3. Textural karakterisering af de syntetiserede pulverprøver. Del (a) rapporterer low-angle XRD mønstre af IMO (kurve 1), Fe-L-IMO (kurve 2), Fe-0,70-IMO (kurve 3), og Fe -1,4-IMO (kurve 4). Dele (b) og (c) henviser til prøve Fe-0.70-IMO; en udvalgt HRTEM mikrografi afpulver prøve er rapporteret (b), sammen med en forstørrelse på den frontale billede af et bundt med NTS danner en sekskantet array (c). Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4
Figur 4. DR-UV-Vis spektroskopisk karakterisering af de syntetiserede pulverprøver. Del (a) rapporterer DR-UV-Vis-spektra af IMO (kurve 1), Fe-0,70-IMO (kurve 2), Fe-1,4-IMO (kurve 3), og Fe-L-IMO (kurve 4). Del (b) rapporterer de tilsvarende Tauc s plots, hvorfra båndgab værdier (E g, eV) rapporteret i tabel 1, blev bestemt. Anbringendere klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5
Figur 5. Målinger af prøverne 'overflade gebyrer og Acid Orange 7 adsorption eksperimenter. Del (a) rapporterer f-potentiale kurver i IMO (firkanter), Fe-1.4-IMO (trekanter), og Fe-L-IMO (cirkler ); fejlsøjler svarer til 10% af den målte værdi, ifølge tidligere værker 38,39. Del (b) rapporterer procentdelen af AO7 - fjernet mod tiden for IMO (firkanter), Fe-0.70-IMO (stjerner), Fe-1.4-IMO (trekanter), og Fe-L-IMO (cirkler). Klik her for at se en større version af dette tal.

Fe, vægt-% BET SSA (m2g-1) Samlet volumen (cm3 g-1) Mikroporevolumen (cm3 g-1) d 100 (nm ± 0,01) a (nm) Band hul (eV) PZC AO7 - fjernet
IMO - 383 0,21 0,13 2,27 2,62 4.9 9.8 95%
Fe-L-IMO 1.4 400 0,27 0,13 2,27 2,62 2.4 10,0 30%
Fe-0.70-IMO 0,70 450 0,22 0,15 2.19 2,53 2.8 - 37%
Fe-1.4-IMO 1.4 455 0,22 0,14 2.17 2,51 2.8 10.4 96%

Tabel 1. Relevante egenskaber af prøverne, som bestemt ved N 2 isotermer ved -196 ° C, XRD mønstre, DR-UV-Vis spektroskopi, f-potentiale målinger, og adsorption eksperimenter med AO7 - vand løsninger.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

For at være en succes, den rapporterede protokol skal følges nøje, da dannelsen af ​​NT'er strengt afhænger syntesebetingelserne. Følgende trin er kritisk: i trin 1.2 og 2.3, et lille overskud af TEOS skal anvendes i forhold til Si / Al støkiometri forholdet (dvs. TEOS: ATBS = 1,1: 2). Overskuddet af TEOS forhindrer foretrukne dannelse af gibbsit (AI (OH) 3) og / eller boehmit (AIOOH) faser 46,47.

Et andet afgørende punkt er den hurtige hydrolyse af ATBS. For at forhindre dette, er behov for en fugtfri omgivelser (f.eks den tørre rum vedtaget i dette arbejde). I et tørt miljø, er det muligt at måle mængden af ​​både TEOS og ATBS hjælp graduerede pipetter, undgå ATBS hydrolyse, der ville føre til en mislykket syntese.

Et andet afgørende punkt er fortynding i trin 1.6. Ved højere koncentrationer af reagenser, kondensation af orthokiselsyreville hindre dannelsen af ​​NT'er.

Under polymerisation, skal kontrolleres omhyggeligt temperaturen. Temperaturen af ​​polymerisationen under trin 1.7 bør ikke overstige 100 ° C. Så vidt vi ved, er optimale temperaturområde for polymerisation for at opnå et højt udbytte af rene NT'er er 95-100 ° C. Ved lavere temperaturer, falder NT dannelseshastigheden, hvorimod ved højere temperaturer, andre urenheder (f.eks, aluminiumoxider) formular 48,49. Anvendelsen af ​​en termostat ville være den bedste løsning, men måling af temperaturen tæt på autoklaven i ovnen kan være nok, som det gøres i dette arbejde.

Den væsentligste begrænsning af syntesen protokollen er at NT'er ikke danner ved massefraktioner højere end 1,4% Fe, som rapporteret i litteraturen af forfattere anvender en lidt anden protokol 33. Dette kan være på grund af nogle strukturelle stammer induceret af Fe i denne type struktur. Den sECONd stor begrænsning er graden af Al 3+ / Fe 3+ IS, der kan nås, svarende til en maksimal masse brøkdel af 1,0% Fe. Det skal imidlertid bemærkes, at det samme også blev observeret med Fe-doterede aluminogermanate NT'er 37.

Tværtimod forekomsten af ​​IS med post-syntese loading er en interessant og opmuntrende resultat, sandsynligvis relateret til det faktum, at AI (OH) Al-grupper på den ydre overflade af NT'er er i stand til at undergå ioniske udvekslinger i opløsning, ifølge reaktionsskema (4):

[Al (OH) Al] (s) + Fe (H2O) 6 (aq) 3+ = [Fe (OH) Al] (s) + Al (H2O) 6 (aq) 3+ (4)

Dette resultat er især relevant og viser, at den foreslåede protokol har vigtige resultater, da den åbner mulighed for at ændre sammensætningen af ​​IMO ydre overflade ved ionbytning, hvorved man undgår mere komplicerede procedurer (<em> dvs. direkte syntese). Som nævnt før, syntesen af IMO kræver flere forholdsregler for at være en succes, og den blotte tilsætning af et andet reagens-i den foreliggende sag, FeCl3 • 6H 2 O-vil forstyrre syntesen miljø. Det er faktisk enklere at tilføje Fe forløber for en vandig opløsning af prædannede NT'er, som på Fe-L-IMO prøve. Samme fremgangsmåde kunne udvides til andre kationer med ordentlig gebyrer og radier, som Cr 3+ og Ti 3+. I tilfælde af Ti 3+, men der kunne være nogle begrænsninger på grund af stabiliteten af Ti 3+ arter og dets precursor.

En anden vigtig konsekvens af den succesfulde doping procedure er sænkningen af ​​IMO båndgab. Dette resultat er især relevant, hvis applikationer involverer halvledere angår, såsom fotokatalyse. Desuden kan tilstedeværelsen af reaktive Fe 3+ overflade arter udnyttes ien foto-Fenton reaktion til fjernelse af organiske stoffer fra vandet.

Dannelsen af Fe (OH) Al-grupper som følge af Al 3+ / Fe 3+ IS giver Fe 3+ websteder, der er tilgængelige for arter i stand til at koordinere jern i vand, som observeret under de AO7 - adsorption eksperimenter rapporteret her. Dette koncept kan udvides til opretholdelse af andre organiske forurenende stoffer, hvilket gør det muligt at udnytte den ydre overflade af NT'er i adsorptionsprocesser involverer ikke kun blotte elektrostatisk interaktion, men ligand forskydning samt.

Den værste præstation af Fe-L-IMO mod AO7 - adsorption kan henføres til forekomsten af en større brøkdel af klynger. Efter tilsætning af ammoniak under lastning, clusterdannelse oftest opstår på de ydre overflader af NT'er, hvilket bekræftes af de porevolumener, rapporteret i tabel 1. Der er en stigning i det totale porevolumen af belastningning, mens mikroporevolumenet, gøres til genstand for type A porerne, forbliver uændret. IS Fe 3+ sites sandsynligvis fungeret som krystallisations- centre for jern oxo-hydroxid klynger. På grund af klyngedannelse, IS Fe 3+ websteder var ikke mere tilgængelige for AO7 - arter, endelig sænke adsorptionskapacitet Fe-L-IMO mod farvestoffet 39.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Forfatterne anerkender professor Claudio Gerbaldi og Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) til udlån den tørre rum.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) Sigma Aldrich (Fluka) 77230 Toxic. Use face shield and respirator filter.
Aluminum-tri-sec-butoxide 97% Sigma Aldrich 201073 Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter.
Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) Sigma Aldrich 131903 Toxic. Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter.
Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% Sigma Aldrich 236489 Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves.
Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) Sigma Aldrich (Fluka) 75370 Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ajayan, P. M. Nanotubes from carbon. Chem. Rev. 99 (7), 1787-1800 (1999).
  2. Wada, S. I., Eto, A., Wada, K. Synthetic allophane and imogolite. J. Soil. Sci. 30 (2), 347-355 (1979).
  3. Farmer, V. C., Adams, M. J., Fraser, A. R., Palmieri, F. Synthetic imogolite: properties, synthesis and possible applications. Clay Miner. 18 (4), 459-472 (1983).
  4. Yoshinaga, N., Aomine, A. Imogolite in some ando soils. Soil Sci. Plant Nutr. 8 (3), 22-29 (1962).
  5. Cradwick, P. D. G., Farmer, V. C., Russell, J. D., Wada, K., Yoshinaga, N. Imogolite, a Hydrated Aluminium Silicate of Tubular Structure. Nature Phys. Sci. 240, 187-189 (1972).
  6. Bonelli, B., et al. IR spectroscopic and catalytic characterization of the acidity of imogolite-based systems. J. Catal. 264 (2), 15-30 (2009).
  7. Yang, H., Wang, C., Su, Z. Growth Mechanism of Synthetic Imogolite Nanotubes. Chem. Mater. 20 (13), 4484-4488 (2008).
  8. Wada, S. Imogolite synthesis at 25. Clay Clay Miner. 35 (5), 379-384 (1987).
  9. Yucelen, G. I., et al. Shaping Single-Walled Metal Oxide Nanotubes from Precursors of Controlled Curvature. Nano Lett. 12, 827-832 (2012).
  10. Ackerman, W. C., et al. Gas/vapor adsorption in imogolite: a microporous tubular aluminosilicate. Langmuir. 9 (4), 1051-1057 (1993).
  11. Wilson, M. A., Lee, G. S. H., Taylor, R. C. Benzene displacement on imogolite. Clay Clay Miner. 50 (3), 348-351 (2002).
  12. Bonelli, B., Armandi, M., Garrone, E. Surface properties of alumino-silicate single-walled nanotubes of the imogolite type. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (32), 13381-13390 (2013).
  13. Amara, M. S., et al. Hexagonalization of Aluminogermanate Imogolite Nanotubes Organized into Closed-Packed Bundles. J. Phys. Chem. C. 118, 9299-9306 (2014).
  14. MacKenzie, K. J., Bowden, M. E., Brown, J. W. M., Meinhold, R. H. Structural and thermal transformation of imogolite studied by 29Si and 27Al high-resolution solid-stated magnetic nuclear resonance. Clay Clay Miner. 37 (4), 317-324 (1989).
  15. Kang, D. Y., et al. Dehydration, dehydroxylation, and rehydroxylation of single-walled aluminosilicate nanotubes. ACS Nano. 4, 4897-4907 (2010).
  16. Zanzottera, C., et al. Thermal collapse of single-walled aluminosilicate nanotubes: transformation mechanisms and morphology of the resulting lamellar phases. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 23577-23584 (2012).
  17. Wada, S. I., Wada, K. Effects of Substitution of Germanium for Silicon in Imogolite. Clay Clay Miner. 30 (2), 123-128 (1982).
  18. Thill, A., et al. Physico-Chemical Control over the Single-or Double-Wall Structure of Aluminogermanate Imogolite-like Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (8), 3780-3786 (2012).
  19. Mukherjee, S., Bartlow, V. M., Nair, S. Phenomenology of the growth of single-walled aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes of precise dimensions. Chem. Mater. 17 (20), 4900-4909 (2005).
  20. Kang, D. -Y., Zang, J., Jones, C. W., Nair, S. Single-Walled Aluminosilicate Nanotubes with Organic-Modified Interiors. J. Phys. Chem. C. 115 (15), 7676-7685 (2011).
  21. Bottero, I., et al. Synthesis and characterization of hybrid organic/inorganic nanotubes of the imogolite type and their behaviour towards methane adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2), 744-750 (2011).
  22. Kang, D. -Y., et al. Direct Synthesis of Single-Walled Aminoaluminosilicate Nanotubes with Enhanced Molecular Adsorption Selectivity. Nature Commun. 5, 3342 (2014).
  23. Ma, W., Yah, M. O., Otsuka, H., Takahara, A. Application of imogolite clay nanotubes in organic-inorganic nanohybrid materials. J. Mater. Chem. 22 (24), 11887-11892 (2012).
  24. Park, S., et al. Two-dimensional alignment of imogolite on a solid surface. Chem. Commun. , 2917-2919 (2007).
  25. Yamamoto, K., Otsuka, H., Wada, S., Takahara, A. Surface modification of aluminosilicate nanofiber "imogolite". Chem. Lett. 30, 1162-1173 (2001).
  26. Zanzottera, C., et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 7499-7506 (2012).
  27. Gustafsson, J. P. The surface chemistry of imogolite. Clay Clay Miner. 49 (1), 73-80 (2001).
  28. Denaix, L., Lamy, I., Bottero, J. Y. Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+, Pb2+ of synthetic colloidal amorphous aluminosilicates and their precursors. Coll. Surf. A. 158 (3), 315-325 (1999).
  29. Clark, C. J., McBride, M. B. Cation and anion retention by natural and synthetic allophane and imogolite. Clay Clay Miner. 32 (4), 291-299 (1984).
  30. Parfitt, R. L., Thomas, A. D., Atkinson, R. J., Smart, R. S. tC. Adsorption of phosphate on imogolite. Clay Clay Miner. 22 (5-6), 455-456 (1974).
  31. Arai, Y., McBeath, M., Bargar, J. R., Joye, J., Davis, J. A. Uranyl adsorption and surface speciation at the imogolite-water interface: Self-consistent spectroscopic and surface complexation models. Geochim. Cosmochim. Acta. 70 (10), 2492-2509 (2006).
  32. Harsh, J. B., Traina, S. J., Boyle, J., Yang, Y. Adsorption of cations on imogolite and their effect on surface charge characteristics. Clay Clay Miner. 40 (6), Clay Clay. 700-706 (1992).
  33. Ookawa, M., Inoue, Y., Watanabe, M., Suzuki, M., Yamaguchi, T. Synthesis and characterization of Fe containing imogolite. Clay Sci. 12 (2), 280-284 (2006).
  34. Alvarez-Ramìrez, F. First Principles Studies of Fe-Containing Aluminosilicate and Aluminogermanate Nanotubes. J. Chem. Theory Comput. 5 (12), 3224-3231 (2009).
  35. Guimarães, L., Frenzel, J., Heine, T., Duarte, H. A., Seifert, G. Imogolite nanotubes: stability, electronic and mechanical properties. ACS Nano. 1 (4), 362-368 (2007).
  36. Shafia, E., et al. Al/Fe isomorphic substitution versus Fe2O3 clusters formation in Fe-doped aluminosilicate nanotubes (imogolite). J. Nanopar. Res. 17 (8), 336 (2015).
  37. Avellan, A., et al. Structural incorporation of iron into Ge-imogolite nanotubes: a promising step for innovative nanomaterials. RSC Advances. 4 (91), 49827-49830 (2014).
  38. Shafia, E., et al. Reactivity of bare and Fe-doped alumino-silicate nanotubes (imogolite) with H2O2 and the azo-dye Acid Orange 7. Catal. Tod. , (2015).
  39. Shafia, E., et al. Isomorphic substitution of aluminium by iron into single-walled alumino-silicate nanotubes: A physico-chemical insight into the structural and adsorption properties of Fe-doped imogolite. Micropor. Mesopor. Mat. 224, 229-238 (2016).
  40. Arancibia-Miranda, N., Acuña-Rougiera, C., Escudey, M., Tasca, F. Nanomaterials. 6 (2), 28 (2016).
  41. Freyria, F. S., et al. Reactions of Acid Orange 7 with Iron Nanoparticles in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 115 (49), 24143-24152 (2011).
  42. Zhao, X., et al. Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nat. Commun. 4, 2344 (2013).
  43. Bursill, L. A., Peng, J. L., Bourgeois, L. N. Imogolite: an aluminosilicate nanotube material. Philos. Mag. A. 80 (1), 105-117 (2000).
  44. Rotoli, B. M., et al. Imogolite: An Aluminosilicate Nanotube Endowed with Low Cytotoxicity and Genotoxicity. Chem. Res. Toxicol. 27 (7), 1142-1154 (2014).
  45. Shu, H. -Y., Chang, M. -C., Hu, H. -H., Chen, W. -H. Reduction of an azo dye acid black 24 solution using synthesized nanoscale zerovalent iron particles. J. Colloid Interface Sci. 314 (1), 89-97 (2007).
  46. Farmer, V. C. Synthetic imogolite, a tubular hydroxylaluminum silicate. International Clay Conference, , Elsevier. Amsterdam, Netherlands. (1978).
  47. Farmer, V. C., Fraser, A. R., Tait, J. M. Synthesis of imogolite: a tubular aluminium silicate polymer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-463 (1977).
  48. Violante, A., Huang, P. M. Formation mechanism of aluminum hydroxide polymorphs. Clay Clay Miner. 41 (5), 590-597 (1993).
  49. Violante, P., Violante, A., Tait, J. M. Morphology of nordstrandite. Clay Clay Miner. 30 (6), 431-437 (1982).

Tags

Kemi nanorør Fe-doping båndgab sænkning sol-gel-syntese nanomaterialer karakterisering imogolite aluminosilicat azofarvestoffer adsorption ζ-potentiale Fe isomorfe substitution
Syntese og karakterisering af Fe-doteret aluminiumsilicat nanorør med Enhanced Electron ledende egenskaber
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Shafia, E., Esposito, S., Bahadori,… More

Shafia, E., Esposito, S., Bahadori, E., Armandi, M., Manzoli, M., Bonelli, B. Synthesis and Characterization of Fe-doped Aluminosilicate Nanotubes with Enhanced Electron Conductive Properties. J. Vis. Exp. (117), e54758, doi:10.3791/54758 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter