Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Synthese en karakterisering van Fe gedoteerde aluminosilicaten nanobuisjes met Enhanced Electron geleidende eigenschappen

Published: November 15, 2016 doi: 10.3791/54758
Automatic Translation
1, 2, 1, 1,3, 4, 1,3,5
1Department of Applied Science and Technology, Politecnico di Torino, 2Department of Civil and Mechanical Engineering, Università degli Studi di Cassino e del Lazio Meridionale, 3Institute of Chemistry, Politecnico di Torino, 4Department of Chemistry & NIS Interdepartmental Centre, University of Turin, 5INSTM Unit of Torino-Politecnico, Politecnico di Torino

Summary

Hier presenteren we een protocol te synthetiseren en karakteriseren Fe gedoteerde aluminosilicaat nanobuizen. De materialen worden verkregen met één sol-gel-synthese na toevoeging van FeCl3 6H • 2 O het mengsel dat het Si en Al precursors of post-synthese ionenuitwisseling voorgevormde aluminosilicaat nanobuisjes.

Abstract

Het doel van het protocol is het Fe gedoteerde nanobuisjes aluminosilicaat van het imogoliet soort met de formule (OH) 3-x Al 2 O 3 x Fe SiOH synthetiseren. Doteren met Fe gericht op het verlagen van de bandafstand van imogoliet, een isolator met de chemische formule (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH, en wijzigen de adsorptie-eigenschappen richting azokleurstoffen, een belangrijke klasse van organische verontreinigingen van zowel afvalwater en grondwater .

Fe gedoteerde nanobuisjes verkregen op twee manieren: door directe synthese, waarbij FeCl3 werd toegevoegd aan een waterig mengsel van het Si en Al precursoren, en door post-synthese laden, waarbij voorgevormde nanobuizen in contact worden gebracht met FeCl3 • 6H 2 O waterige oplossing. In beide synthese methoden, isomorfe substitutie van Al 3+ door Fe 3+ optreedt, met behoud van de nanobuis structuur. Isomorfe substitutie is inderdaad beperkt tot een massa-fractievan ~ 1,0% Fe, omdat bij een hogere Fe-gehalte (dat wil zeggen, een massafractie van 1,4% Fe), Fe 2 O 3 clusters, vooral wanneer de laadprocedure wordt vastgesteld. De fysicochemische eigenschappen van de materialen worden bestudeerd met X-ray poeder diffractie (XRD), N 2-isothermen bij -196 ° C, hoge resolutie transmissie elektronenmicroscopie (HRTEM), diffuse reflectie (DR) UV-Vis spectroscopie en ζ-potentieel metingen. Het meest relevante resultaat is de mogelijkheid om Al3 + -ionen te vervangen (aan de buitenkant van de nanobuizen) per post-synthese belasting op voorgevormde imogoliet zonder verstoren het delicate evenwicht hydrolyse optreedt tijdens nanobuis formatie. Tijdens het laden in een anionenuitwisselende optreedt, waarbij Al 3 + -ionen op het buitenoppervlak van de nanobuizen worden vervangen door Fe3 + ionen. In Fe gedoteerde aluminosilicaat nanotubes, isomorfe substitutie van Al 3+ door Fe 3+ is gevonden dat de bandafstand van gedoteerd imogoliet beïnvloeden. Niettemin, Fe3 + sites op het buitenoppervlak van nanobuizen kunnen organische groepen coördineren, zoals de azo-kleurstof Acid Orange 7, door een ligand-verplaatsingsmechanisme zich in een waterige oplossing.

Introduction

De term nanobuis (NT) wordt algemeen geassocieerd met koolstof nanobuizen 1, een van de meest bestudeerde chemische objecten vandaag. Minder bekend is dat aluminosilicaat NTs ook worden gesynthetiseerd 2,3, naast het feit dat in de natuur voorkomen (vooral in vulkanische grond). Imogoliet (IMO) een gehydrateerd aluminosilicaat met de formule (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, voorkomt als enkelwandige NT met Al (OH) Al en Al-O-Al groepen op het buitenoppervlak en niet- interactie silanolen (SiOH) op de binnenste 6. Betreffende geometrie, de lengte varieert van enkele nm tot enkele honderden nm 3,5,7. De binnendiameter is constant en bedraagt 1,0 nm 5, terwijl de buitendiameter ~ 2,0 nm in natuurlijke IMO, oplopend tot 2,5-2,7 nm in monsters gesynthetiseerd bij 100 ° C. Synthese bij 25 ° C levert NTs met buitendiameter dicht bij die van de natuurlijke IMO plaats 8. Recentelijk is aangetoond dat NTs met different buitendiameter kan worden verkregen door verandering van de tijdens de synthese 9 zuur. In het droge poeder, IMO NT's assembleren in bundels met bijna hexagonale pakking (figuur 1). Een dergelijke reeks NTs verband drie soorten poriën 10,11 en de bijbehorende oppervlakken 12. Naast goede intra-buis poriën A (1,0 nm in diameter), kleinere poriën B (0,3-0,4 nm breed) optreden tussen drie uitgelijnd NTs in een bundel, en tenslotte C grotere poriën voorkomen als spleetvormige mesoporiën tussen bundels (figuur 1 ). Zowel chemische samenstelling en afmetingen poriën invloed op de adsorptie-eigenschappen van het materiaal. De oppervlakken van A poriën zijn zeer hydrofiel mocht zijn bekleed met SiOH en die in staat zijn met dampen en gassen zoals H 2 O, NH 3 en CO 12. Omdat ze klein zijn, B poriën zijn nauwelijks toegankelijk, zelfs voor kleine moleculen zoals water 10,11, terwijl C poriën kunnen interageren met grotere moleculen zoals fenol 12. Amara et al. Hebben onlangs aangetoond dat hexagonalization van NT georganiseerd dichtgepakte bundels optreedt met (imogoliet analoog) aluminogermate NT 13. Dit verschijnsel, maar niet zo ver met aluminosilicaat NT waargenomen, kan invloed hebben op de toegankelijkheid van B poriën ook.

De belangstelling voor IMO-chemie verwante onlangs toegenomen, mede door de mogelijkheid om de samenstelling van zowel de binnen- als de buitenkant van NT. De aanwezigheid van een overvloed aan hydroxylgroepen maakt IMO uiterst gevoelig voor thermische degradatie, omdat dehydroxylatie optreedt boven 300 ° C 6,14-16 met daaruit NT instorten.

Het binnenoppervlak kan worden gemodificeerd door verscheidene werkwijzen, waaronder de vervanging van Si-atomen van Ge atomen 17, die de vorming van enkel- of dubbelwandig 18 NTs met de formule (OH) 3 Al 2 oorzaken 3 Si-1 x Ge x OH 19. Post-synthese enten van organische functionaliteiten leidt tot de vorming van NTs met de formule (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, waarin R de organische groep 20. Door éénpotssynthese in aanwezigheid van een Si-precursor die een organische groep direct gekoppeld aan het Si-atoom, vorming hybride NTs vorm, met de formule (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = -CH3, - (CH 2) 3-NH2) 21,22.

Modificatie van het buitenoppervlak van het grootste belang voor de vervaardiging van imogoliet / polymeercomposieten 23 en kan worden uitgevoerd door elektrostatische interacties of covalente binding. De eerste werkwijze is gebaseerd op de lading matching tussen de buitenoppervlakken van de NT en een goede tegenion (bijvoorbeeld octadecylphosphonate) 24,25; deze methode impliceert reactie tussen voorgevormdeIMO NT en een organosilaan (bijvoorbeeld 3-aminopropylsilane) 26.

In water, elektrostatische interacties tussen IMO en ionen zijn op grond van de volgende evenwichten 27

Al (OH) Al + H + = Al (OH 2) + Al (1)

SiOH = SiO - + H + (2)

wat leidt tot geladen oppervlakken die in anion / kation retentie zijn getest door vervuild water 28-32.

Dit werk nog bezorgdheid andere modificatie van het buitenste oppervlak (dwz de isomorfe substitutie van (octaëdrische) Al 3+ met Fe3 +, hierna aangeduid als Al 3+ / Fe 3+). Dit fenomeen is inderdaad gebruikelijk in mineralen, terwijl minder bekend over Al 3+ / Fe 3+ IS in IMO NT.

Met betrekking tot doping, het eerste nummer is de totale hoeveelheid ijzer thoed kan worden georganiseerd door de NTs zonder dat ernstige structurele stammen. Een baanbrekend experimenteel werk op Fe gedoteerde IMO is gebleken dat NTs vormen niet op Fe massafracties hoger dan 1,4% 33. Opeenvolgende theoretische berekeningen bleek dat Fe ofwel isomorphically kon wisselen voor Al of het scheppen van "defect sites" 34. dergelijke gebreken (Dat wil zeggen, ijzer oxo-hydroxide clusters) moesten de band gap van de IMO (een elektrische isolator) 34,35 terug te brengen van 4,7 eV tot 2,0-1,4 eV 34. Daarom hebben we onlangs aangetoond dat de aanwezigheid van Fe3 + verleent de vaste stof met nieuwe chemische en halfgeleiderelementen eigenschappen verlagen van de bandafstand van IMO (e g = 4,9 eV) tot 2,4-2,8 eV 36.

Een recent rapport over Fe gedoteerde aluminium-germanaat NTs, isostructureel IMO, toonde aan dat de werkelijke Al 3+ / Fe 3+ IS is beperkt tot een massa fractie van 1,0% Fe, omdat de vorming van ijzer oxo-hydroxidedeeltjes onvermijdelijk optreedt bij een hogere Fe-gehalte vanwege de natuurlijke neiging van Fe aggregaten 37 vormen. Vergelijkbare resultaten werden verkregen met Fe gedoteerde IMO NT 33,36,38-40.

Vanuit wetenschappelijk oogpunt is de bepaling van de stand van Fe en de mogelijke reactiviteit en adsorptie eigenschappen in Fe-gedoteerde IMO is een belangrijke kwestie die verschillende karakterisatie technieken nodig.

In dit werk, melden wij de synthese en karakterisering van Fe gedoteerde IMO. Twee monsters werden gesynthetiseerd met een massa fractie van 1,4% Fe door ofwel directe synthese (Fe-x-IMO) of post-synthese loading (Fe-L-IMO); een derde monster met een lager ijzergehalte (overeenkomend met een massafractie van 0,70%) werd verkregen door directe synthese om clustervorming vermijden en een materiaal dat overwegend Al3 + / Fe3 + IS opgetreden verkrijgen. In dit geval, de vorming van NTs met de chemische formule (OH) 3 1,975 0,025 Fe O 3SiOH verwacht. Morfologische en textuur eigenschappen van de drie Fe-gedoteerde IMO vergeleken met die van een goede IMO. Bovendien, oppervlakte-eigenschappen met betrekking tot Fe (OH) Al groepen bestudeerd in water door meting van de ζ potentieel en de interactie met de (dikke) anion van de azo-kleurstof Acid Orange 7 (NaAO7), een model molecule van azokleurstoffen die een belangrijke klasse van verontreinigingen van zowel afvalwater en grondwater 41 zijn AO7 -. structuur en moleculaire afmetingen worden weergegeven in figuur 2a, met het UV-Vis spectrum (figuur 2b) van een 0,67 mM waterige oplossing (natuurlijke pH = 6,8) . Door zijn moleculaire afmetingen 42, de AO7 - soorten moeten voornamelijk interactie met het buitenoppervlak van NT, beperken parasitaire interacties mogelijk afkomstig van diffusie IMO inwendige poriën, zodat het kan worden gebruikt als een probe molecuul van het buitenoppervlak.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Synthese van 3 g IMO NTs

  1. In een droge ruimte, bereiden een 80 mM HClO 4-oplossing door het langzaam toevoegen van 1,3 ml van perchloorzuur met een massa fractie van 70% tot 187,7 ml dubbel gedestilleerd water op kamertemperatuur (RT). Gebruik een 2000-ml beker die nuttig verdunnen (stap 1,6) zijn.
  2. In een kleiner bekerglas in de droogruimte, meng 8 ml aluminium-tri- sec-butoxide (97%) (ATSB, de bron van aluminium) 43,44 en 3,8 ml tetraethylorthosilicaat (98%) (TEOS; bron Si) in de molaire verhouding Al: Si = 2: 1,1. Gebruik gegradueerde pipetten om de volumes van de reagentia te meten.
  3. Laat het mengsel onder zachtjes roeren gedurende één minuut tot een helder en uniform mengsel (zonder enige gesuspendeerde vaste deeltjes) wordt verkregen.
  4. Direct daarna met een Pasteur pipet druppelsgewijs voeg het gehele mengsel aan de waterige oplossing van HClO 4 onder roeren (de uiteindelijke molaire verhoudingen Si: Al: HClO 4 = 1,1: 2:1). Door toevoeging van het mengsel aan de HClO 4 waterige oplossing, witte clusters en de pH stijgt tot 5.
  5. Roer het uiteindelijke mengsel bij kamertemperatuur gedurende 18 uur, totdat een heldere oplossing wordt verkregen.
  6. Onder roeren, voeg 1,3 liter dubbel gedestilleerd water (gemeten met een maatcilinder) aan de oplossing van 20 mM verdund met betrekking tot Al. Roer de verkregen oplossing 20 mM Al gedurende ongeveer 20 minuten.
  7. Giet het mengsel in een autoclaaf polytetrafluorethyleen (dikwandige) en laat deze bij een kachel voor 4 dagen bij 100 ° C zonder roeren.
  8. Na 4 d, filtreer de heldere en transparante oplossing (gebruik een 0,02 micron filter) bij de NT verzamelen en wassen met tweemaal gedestilleerd water, het verkrijgen van een dichte, transparante mengsel.
  9. Droog het mengsel in een oven bij 50-60 ° C gedurende 1 d. De uiteindelijke IMO poeder heeft een witte kleur.

2. Synthese van 3 g Fe-x-IMO NTs (met een massafractie van hetzij 0,70% of 1,4% Fe)

  1. In eendroge ruimte, bereiden een 80 mM oplossing van HClO 4 door langzaam toevoegen van 1,3 ml van perchloorzuur met een massa fractie van 70% tot 187,7 ml dubbel gedestilleerd water (pH = 1,0). Gebruik een 2000-ml beker die nuttig verdunnen (stap 2,6) zijn.
  2. Los 0,1 g FeCl3 • 6H 2 O in de HClO 4 zure oplossing voor Fe-0.70-IMO NTs verkrijgen.
  3. Voeg druppelsgewijs 8 ml ATSB en 3,8 ml TEOS in de ijzerhoudende oplossing. Gebruik gegradueerde pipetten om reagens volumes te meten. Controleer of de pH gelijk aan 4. Laat het mengsel onder roeren bij kamertemperatuur gedurende 18 uur.
  4. Na 18 uur, verdun de verkregen oplossing tot 20 mM in Al door toevoeging van 1,3 liter dubbel gedestilleerd water (gemeten met een maatcilinder) en onderhouden geroerd gedurende 1 uur. Daarna, giet het in een afgesloten polytetrafluorethyleen autoclaaf (met dikke muren) en laat hem binnen een kachel voor 4 dagen bij 100 ° C.
  5. Filter de oplossing, was de resulterende reddis h-bruin poeder met tweemaal gedestilleerd water en droog het overnacht bij 50 ° C in een oven.
  6. Met het oog op Fe-1.4-IMO NTs bereiden, herhaalt u alle stappen met 0,2 g FeCl3 • 6H 2 O.

3. Synthese van Fe-L-IMO NT

  1. Verspreiden 0,25 g IMO in 15 ml dubbel gedestilleerd water.
  2. Voeg 0,025 g FeCl3 6H • 2 O aan het mengsel (gewicht berekend op basis van een geringe overmaat van ijzer (III) chloride hexahydraat). Laat onder roeren gedurende 18 uur; Na 18 uur roeren werd de kleur van het mengsel verandert van geel tot roodbruin, waarin de initiële vorming van ijzer oxo / hydroxide species.
  3. Voeg 3,0 ml water en 1,5 ml NH4OH oplossing (massafractie van 33%) van alle soorten Fe3 + precipiteren als oxo / hydroxide.
  4. Filtreer, was het verkregen poeder met tweemaal gedestilleerd water en drogen in een oven bij 120 ° C gedurende 48 uur.
TLE "> 4. Sample karakterisering

  1. Voor het meten van lage-hoek röntgendiffractie (XRD) patronen van het monster, molen 100 mg van het poeder in een agaat mortier, stort het op een sample houder en druk het met zorg om een ​​uniform en glad oppervlak te krijgen. Instrumentale parameters van XRD patronen hier gemeld worden beschreven in Ref. 36.
  2. Voor het verkrijgen van hoge resolutie elektronenmicroscopie transmissie microscopie (HRTEM) microfoto, molen 10 mg poeder in een agaat mortier. Om een ​​goed gedispergeerde monster voor inspectie HRTEM verkrijgen, zet het gemalen poeder in contact met een Cu rooster bedekt met een Lacey koolstoffilm.
    1. Overtollige door voorzichtig schudden van de raster om slechts een paar korrels elektrostatisch interactie met de monsterhouder verlaten. Vermijd poeder in een oplosmiddel, waarbij de NT regeling kunnen wijzigen. Instrumentale parameters van HRTEM metingen hier gemeld worden beschreven in Ref. 36 en 39.
  3. Om de BET SSA bepalen (Brunauer-Emmett-Teller specifiek oppervlak) en poreuze volumewaarden in tabel 1, gemeten N2 adsorptie / desorptie-isothermen bij -196 ° C. Vóór meting outgas de monsters bij 250 ° C om water en andere atmosferische contaminanten 10 te verwijderen terwijl nog steeds het behoud van NTs 6,14-16. De instrumentele gegevens worden in Ref. 39.
  4. Uitgassen het poeder in een UV-Vis kwarts cel aangesloten op een standaard vacuüm frame (restdruk beneden 10 -3 mbar) en neemt de diffuse reflectie (DR) UV-Vis spectrum. Het instrumentale parameters van DR-UV-Vis spectra gemeld hier worden gedetailleerd beschreven in Ref. 36.
    LET OP: Experimentele en instrumentale details met betrekking tot elektroforetische mobiliteit metingen worden gerapporteerd in Ref. 39.
  5. NaAO7 adsorptie experimenten
    1. Bereid 200 ml van 0,67 mM NaAO7 oplossing door het toevoegen van dubbel-gedestilleerd water tot 0,047 g NaAO7 in een maatkolf. De oplossing pH moet 6,80. Giet 50 ml van de oplossing in een donkere fles en voeg 50 mg van de IMO (poeder concentratie 1 g / l). Bewaar de oplossing onder roeren gedurende het experiment. Herhaal deze stap voor de andere poeders (poeder concentratie 1 g / l).
    2. Op regelmatige tijdsintervallen (t: 0 sec, 5 min, 10 min, 45 min, 2 uur, 5 uur, 24 uur en 72 uur), 5 ml herstellen van de supernatant door centrifugatie bij 835 xg gedurende 3 min.
    3. Analyseer de bovenstaande vloeistof door transmissie UV-Vis spectroscopie in een 1-mm pad cuvette. In water, AO7 - ondergaat azo-hydrazon tautomerie, terwijl het hydrazon vorm stabiel in de vaste fase, zoals blijkt uit de UV-Vis spectrum in figuur 2b. Bepaal de hoeveelheid AO7 - uit de oplossing verwijderd door meting van de afname van de 484 nm band intensiteit van het hydrazon vorm, volgens de literatuur 38,39,41.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Met betrekking tot de synthese van IMO en Fe-gedoteerde IMO NT, de meest relevante kwesties zijn i) de vorming van NTs, vooral tijdens Fe-doping door directe synthese; ii) de werkelijke omgeving van Fe soorten in de uiteindelijke materialen; en iii) het effect van Fe op de fysicochemische eigenschappen van het materiaal, met name de bandafstand en de adsorptie-eigenschappen. De aanwezigheid van Fe op het buitenoppervlak van NTs inderdaad verwacht dat de interacties tussen de NT en de adsorbaat species, wijzig vooral in wateroplossingen. De bovengenoemde aspecten moeten worden beoordeeld door meerdere karakteriseringstechnieken. DR-UV-Vis spectroscopie wordt gebruikt voor de coördinatie van ijzerverbindingen in gedoteerde monsters, evenals de aanwezigheid van geïsoleerde Fe 3+ sites en / of ijzer oxo-hydroxide clusters beoordelen. ζ-potentiaal metingen laten studies van de oppervlaktelading van de monsters in een waterige omgeving en adsorptie van AO7 - onderzoek om het tedrag van het materiaal naar een azo-kleurstof gebruikt voor de NT buitenoppervlak sonde.

De succesvolle synthese van NTs wordt gedocumenteerd door XRD patronen en HRTEM analyses. Alle monsters vertoonden de typische röntgendiffractiepatroon toegeschreven aan NT georganiseerd in een hexagonale array (figuur 3a) 43. De hoofdpiek komt overeen met de d 100 reflectie, vanwaar de parameter cel, wat overeenkomt met de hart-op-hart afstand tussen twee uitgelijnde NT in een hexagonale pakking (figuur 1), wordt berekend als = 2d 100 / √3. De d 100 piek in dezelfde positie (2Θ = 3,88 °) met zowel IMO en Fe-L-IMO, terwijl verschuift iets grotere hoeken met monsters bereid door directe synthese, leidend tot een afname van de bijbehorende waarden van zowel d 100 en een. Dit fenomeen werd toegeschreven aan de vervanging van (dikker) ClO 4 - 16 bij (kleinere) Cl - ionen volgens het Fe precursor, met een daaruit voortvloeiende verlaging van de tussenruimte tussen aangrenzende NT 39. Vorming van NTs wordt bevestigd door HRTEM analyse; de gerapporteerde microfoto betreffende de Fe-0,70-IMO monster tonen een bundel NTs (figuur 3b) in een hexagonale array (figuur 3c). N 2 isothermen (niet gepubliceerd) toegestaan voor de meting van BET SSA en poriënvolume (tabel 1). Als geheel, de aanwezigheid van Fe leidt tot een vergroting van de oppervlakte. De resultaten van het laden van het monster heeft een groter totaal volume; het verschil met microporiënvolume, voornamelijk gerelateerd aan poriën, geeft aan dat de laadprocedure meest getroffen het buitenoppervlak van NT.

De toestand van Fe wordt bestudeerd met DR-UV-Vis spectra in figuur 4a. Soortgelijke curven gezien tHij Fe-bevattende monsters, terwijl de IMO (een wit poeder) zwak absorbeert in het UV-Vis range. Beide Fe-0.70-IMO en Fe-1.4-IMO voornamelijk absorberen bij 270 nm; een kleine absorptie bij 480 nm duidelijk zichtbaar met Fe-1,4-IMO, maar het is bijna verwaarloosbaar Fe-0,70-IMO. Dergelijke resultaten geven het optreden van Al3 + / Fe3 + IS beide monsters, omdat de band bij 270 nm is het gevolg van ladingsoverdracht overgangen (CT) van O 2 tot Fe3 + plaatsen geïsoleerd octaëdrische, en de formatie ijzer oxo-hydroxide clusters hoog Fe-gehalte, met de 480 nm band ontstaan door dd overgangen van Fe 2 O 3 clusters 36,39. Het spectrum van Fe-L-IMO, vergelijkbaar met die van Fe-1,4-IMO, lichtjes verschoven naar hogere golflengten en is intenser in het overgangsgebied dd. Dergelijke resultaten geven aan dat ijzer oxo-hydroxide clustervorming wordt begunstigd door post-synthese-uitwisseling, hoewel Al 3+ / Fe 3+ ook optreedt IS.

Plot van de Tauc in Figuur 4b laat zien dat de IMO heeft een band gap E g = 4,9 eV, in overleg met de berekende waarde (4,6 eV) 34. Doping met Fe zorgt voor een significante daling van de band gap. Met de Fe-0.70-IMO sample, waar vooral IS Fe 3+ soorten voorkomen, E g is 2,8 eV, wat aangeeft dat Fe-doping heeft het effect van het verlagen van de band gap sinds het monster nadert semi-conductor gedrag. Met Fe-L-IMO, een nog lagere bandafstand wordt gemeten (B v = 2,4 eV), hoewel de aanwezigheid van ijzer oxo-hydroxide clusters belemmert een nauwkeuriger bepaling van E g in dit monster.

Het gedrag van de monsters in water wordt onderzocht door middel van ζ-potentieel metingen en adsorptie van AO7 - uit een waterige oplossing bij pH = 6,8. Omdat IR-spectra elders vermeld 39 heeft not onthullen relevante verschillen tussen IMO en Fe-0,70-IMO (vanwege het lage gehalte Fe), alleen de monsters met massafracties 1,4% Fe werden beschouwd. De ζ-potentieel curve van de IMO (Figuur 5a) laat zien dat het positief geladen bij lage pH-waarden, met een punt nul lading (PZC) bij pH = 9,8 (dat wil zeggen, heel dicht bij die van aluminiumoxide) 44,45. Fe gedoteerde monsters vertonen een zeer gelijkaardig gedrag: het netto verschil in zowel de oppervlakte lading en PZC tussen de monsters is niet relevant. Als geheel worden de monsters positief geladen bij lage pH en negatief geladen bij hoge pH; daarom allemaal moeten kunnen anionen en kationen adsorberen boven en onder de PZC, respectievelijk.

AO7 - adsorptie resultaten worden in figuur 5b in procent kleurstof geadsorbeerd als functie van de tijd. De beste prestatie wordt gegeven door Fe-1.4-IMO, gevolgd door de IMO, wat aangeeft dat het hoofdproces is een elektrostatische aantrekking tussen AO7 - anionen en de positief geladen buitenoppervlakken van de monsters (de oplossing pH 6,8).

Er zijn echter een aantal belangrijke verschillen waargenomen: Fe-1.4-IMO geeft de beste prestaties in termen van AO7 - verwijdering, met een sterke stijging van de kleurstof adsorptie in de eerste minuten (vergezeld van een pH-daling, zoals beschreven in Ref. 39). Hetzelfde gebeurt, in mindere mate, met Fe-0,70-IMO, doordat reactie (3) plaatsvindt:

Fe (OH) 2 + Al + AO7 - = FeAO7 - + Al-OH + H + (3)

hetgeen het ontstaan van FeAO7 - adducten door een ligand verplaatsing fenomeen, met N atomen van de kleurstof coördinerende IS Fe 3+ sites.

Figuur 1. Vertegenwoordiging van twee bundels van IMO NT in zeshoekig verpakking. Als die zich in poedervorm, IMO NT's zijn verpakt in bundels met bijna hexagonale symmetrie. De cel een parameter blijkt uit de figuur komt overeen met de hart-op-hart afstand tussen twee uitgelijnde NTs binnen een zeshoekige bundel. Poriën A, B en C komen overeen met de juiste IMO nanoporiën (~ 1,0 nm breed), nanoporiën tussen drie uitgelijnd NTs (~ 0,30-0,40 nm breed), en spleet mesoporiën tussen bundels, respectievelijk. Klik hier om een grotere versie te bekijken dit figuur.

Figuur 2
Figuur 2. De azo-kleurstof Acid Orange 7 in water: azo-hydrazon tautomerie en UV-Vis spectrum. (a) meldt de chemische formule en moleculaire afmetingen 42 van de kleurstof samen met zijn azo- en hydrazon vormen, beiden aanwezig in het water oplossing als gevolg van tautomerie. Deel (b) meldt de UV-Vis spectrum van het oorspronkelijke 0,67 mM oplossing van de kleurstof gebruikt voor de adsorptie experimenten 39. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 3
Figuur 3. Weefsel karakterisering van de gesynthetiseerde poeders. Deel (a) meldt lage hoek XRD-patronen van IMO (curve 1), Fe-L-IMO (curve 2), Fe-0,70-IMO (kromme 3) en Fe -1,4-IMO (curve 4). Delen (b) en (c) hebben betrekking op proeven Fe-0.70-IMO; een geselecteerd HRTEM micrograaf van depoeder monster wordt gemeld (b), samen met een vergroting van het vooraanzicht van een bundel met NTs de vorming van een hexagonale array (c). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 4
Figuur 4. DR-UV-Vis spectroscopische karakterisering van de gesynthetiseerde poeders. Deel (a) meldt de DR-UV-Vis spectra IMO (curve 1), Fe-0,70-IMO (curve 2), Fe-1,4-IMO (kromme 3) en Fe-L-IMO (kromme 4). Deel (b) meldt de overeenkomstige Tauc de percelen, waarvan de bandafstand waarden (B v eV) in Tabel 1 werden bepaald. Middelene klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 5
Figuur 5. Metingen van het oppervlak kosten de monsters en Acid Orange 7 adsorptie experimenten. Een deel (a) meldt de ζ-potentieel curven van IMO (vierkanten), Fe-1.4-IMO (driehoeken), en Fe-L-IMO (cirkels ); foutbalken overeen met 10% van de gemeten waarde, volgens eerdere werken 38,39. Deel (b) rapporteert het percentage AO7 - verwijderd versus tijd voor de IMO (vierkanten), Fe-0.70-IMO (sterren), Fe-1.4-IMO (driehoeken), en Fe-L-IMO (cirkels). Klik hier voor een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Fe, wt% SSA BET (m2 g-1) Totaal Volume (cm 3 g -1) Microporiënvolume (cm 3 g -1) d 100 (nm ± 0,01) a (nm) Bandafstand (eV) PZC AO7 - verwijderd
IMO - 383 0.21 0.13 2.27 2.62 4.9 9.8 95%
Fe-L-IMO 1.4 400 0.27 0.13 2.27 2.62 2.4 10.0 30%
Fe-0.70-IMO 0.70 450 0.22 0.15 2.19 2.53 2.8 - 37%
Fe-1,4-IMO 1.4 455 0.22 0.14 2.17 2.51 2.8 10.4 96%

Tabel 1. Relevante eigenschappen van de monsters, zoals bepaald door N 2 isothermen bij -196 ° C, XRD patronen, DR-UV-Vis spectroscopie, ζ-potentiaal metingen en metingen te hebben met AO7 - wateroplossingen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Om succesvol te zijn, de gerapporteerde protocol moet zorgvuldig worden gevolgd, aangezien vorming van NTs strikt afhankelijk van de syntheseomstandigheden. De volgende stappen zijn cruciaal: in stappen 1,2 en 2,3, een geringe overmaat TEOS moet worden gebruikt met betrekking tot de Si / Al-verhouding stoichiometrie (bijvoorbeeld TEOS: ATB = 1,1: 2). De overmaat TEOS voorkomt de preferentiële vorming van gibbsiet (Al (OH) 3) en / of boehmiet (AIOOH) fasen 46,47.

Een ander cruciaal punt is de snelle hydrolyse van ATB. Om dit te voorkomen, is een vochtvrij omgeving nodig is (bijvoorbeeld de droge ruimte in dit werk aangenomen). In een droge omgeving, is het mogelijk om de volumes van zowel TEOS en ATB's met behulp van Meetpipetten te meten, het vermijden van ATB hydrolyse die zou leiden tot een mislukte synthese.

Een ander cruciaal punt is de verdunning in stap 1.6. Bij hogere concentraties reagens, condensatie van orthosiliciumzuurzou de vorming van NTs belemmeren.

Tijdens de polymerisatie, moet de temperatuur zorgvuldig gecontroleerd. De polymerisatietemperatuur tijdens stap 1,7 mag niet boven 100 ° C. Voor zover wij weten, het optimale temperatuurgebied voor polymerisatie om een ​​hoge opbrengst van zuiver NT verkrijgen 95-100 ° C. Bij lagere temperaturen is de NT vorming afneemt, terwijl bij hogere temperaturen, andere verontreinigingen (bijvoorbeeld aluminiumoxiden) -vorm 48,49. Het gebruik van een thermostaat zou de beste oplossing zijn, maar het meten van de temperatuur dichtbij de autoclaaf in de kachel kan voldoende zijn, zoals gedaan in dit werk.

De belangrijkste beperking van de synthese protocol is dat NT niet vormen bij massafracties hoger dan 1,4% Fe, zoals vermeld in de literatuur door auteurs met een iets ander protocol 33. Dit kan te wijten zijn aan een aantal structurele spanningen geïnduceerd door Fe in dit type structuur. de second belangrijke beperking is de mate van Al3 + / Fe3 + is dat kan worden bereikt, tot maximaal massafractie van 1,0% Fe. Er zij opgemerkt, dat hetzelfde ook werd waargenomen met Fe gedoteerde aluminogermanate NT 37.

Integendeel, het voorkomen van per post-synthese lading is een interessante en bemoedigend resultaat, waarschijnlijk gerelateerd aan het feit dat Al (OH) Al groepen op het buitenoppervlak van NT kunnen ionische uitwisseling in oplossing ondergaan, volgens reactieschema (4):

[Al (OH) Al] (B) + Fe (H 2 O) 6 (aq) 3+ = [Fe (OH) Al] (B) + Al (H 2 O) 6 (aq) 3+ (4)

Dit resultaat is bijzonder belangrijk en toont aan dat de voorgestelde protocol heeft belangrijke gevolgen, aangezien de mogelijkheid om de samenstelling van de IMO buitenoppervlak door ionenuitwisseling, waardoor vermeden meer ingewikkelde procedures (opent <em> dwz directe synthese). Zoals eerder vermeld, de synthese van IMO vereist verscheidene voorzorgen om succesvol te zijn, en de eenvoudige toevoeging van een reagens in casu FeCl3 6H • 2 O-synthese zal de omgeving verstoren. Het is inderdaad eenvoudiger de Fe precursor toevoegen aan een waterige oplossing van voorgevormde NT, zoals voor het Fe-L-IMO monster. Dezelfde procedure kan worden uitgebreid tot andere kationen met de juiste kosten en stralen, zoals Cr 3+ 3+ en Ti. Bij Ti 3+, maar kunnen er enkele beperkingen vanwege de stabiliteit van de Ti 3+ soorten en zijn voorloper.

Een ander belangrijk gevolg van de succesvolle doping procedure is de verlaging van de IMO bandafstand. Dit resultaat is met name relevant als toepassingen waarbij halfgeleiders betreft, zoals fotokatalyse. Bovendien kan de aanwezigheid van Fe3 + reactieve oppervlak species worden benuteen foto-Fenton reactie voor het verwijderen van organische verontreinigingen uit water.

De vorming van Fe (OH) Al groepen als gevolg van Al3 + / Fe3 + IS biedt Fe3 deze sites om soorten kunnen ijzer coördineren water, zoals die tijdens de AO7 - metingen te hebben hier gerapporteerd. Dit concept kan worden uitgebreid tot de handhaving van andere organische verontreinigingen, waardoor het buitenoppervlak van NT benutten adsorptie waarbij niet alleen louter elektrostatische interactie, maar ligand verplaatsing ook.

De slechtste prestatie van Fe-L-IMO richting AO7 - adsorptie is toe te schrijven aan de aanwezigheid van een grotere fractie van clusters. Na de toevoeging van ammoniak tijdens het laden, clustervorming treedt meestal op de buitenoppervlakken van NT, zoals bevestigd door de poriënvolumina, weergegeven in tabel 1. Er is een toename van het totale poriënvolume per vrachting, terwijl de microporiënvolume, vatbaar voor A poriën te typen, blijft ongewijzigd. IS Fe 3+ locaties waarschijnlijk opgetreden als kristallisatie centra voor ijzer oxo-hydroxide clusters. Door clustervorming, Fe 3+ plaatsen waren niet meer toegankelijk AO7 - species, uiteindelijk verlagen van de adsorptiecapaciteit van Fe-L-IMO richting 39 kleurstof.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

De auteurs erkennen Prof. Claudio Gerbaldi en Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) voor het lenen van de droge kamer.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) Sigma Aldrich (Fluka) 77230 Toxic. Use face shield and respirator filter.
Aluminum-tri-sec-butoxide 97% Sigma Aldrich 201073 Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter.
Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) Sigma Aldrich 131903 Toxic. Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter.
Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% Sigma Aldrich 236489 Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves.
Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) Sigma Aldrich (Fluka) 75370 Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ajayan, P. M. Nanotubes from carbon. Chem. Rev. 99 (7), 1787-1800 (1999).
  2. Wada, S. I., Eto, A., Wada, K. Synthetic allophane and imogolite. J. Soil. Sci. 30 (2), 347-355 (1979).
  3. Farmer, V. C., Adams, M. J., Fraser, A. R., Palmieri, F. Synthetic imogolite: properties, synthesis and possible applications. Clay Miner. 18 (4), 459-472 (1983).
  4. Yoshinaga, N., Aomine, A. Imogolite in some ando soils. Soil Sci. Plant Nutr. 8 (3), 22-29 (1962).
  5. Cradwick, P. D. G., Farmer, V. C., Russell, J. D., Wada, K., Yoshinaga, N. Imogolite, a Hydrated Aluminium Silicate of Tubular Structure. Nature Phys. Sci. 240, 187-189 (1972).
  6. Bonelli, B., et al. IR spectroscopic and catalytic characterization of the acidity of imogolite-based systems. J. Catal. 264 (2), 15-30 (2009).
  7. Yang, H., Wang, C., Su, Z. Growth Mechanism of Synthetic Imogolite Nanotubes. Chem. Mater. 20 (13), 4484-4488 (2008).
  8. Wada, S. Imogolite synthesis at 25. Clay Clay Miner. 35 (5), 379-384 (1987).
  9. Yucelen, G. I., et al. Shaping Single-Walled Metal Oxide Nanotubes from Precursors of Controlled Curvature. Nano Lett. 12, 827-832 (2012).
  10. Ackerman, W. C., et al. Gas/vapor adsorption in imogolite: a microporous tubular aluminosilicate. Langmuir. 9 (4), 1051-1057 (1993).
  11. Wilson, M. A., Lee, G. S. H., Taylor, R. C. Benzene displacement on imogolite. Clay Clay Miner. 50 (3), 348-351 (2002).
  12. Bonelli, B., Armandi, M., Garrone, E. Surface properties of alumino-silicate single-walled nanotubes of the imogolite type. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (32), 13381-13390 (2013).
  13. Amara, M. S., et al. Hexagonalization of Aluminogermanate Imogolite Nanotubes Organized into Closed-Packed Bundles. J. Phys. Chem. C. 118, 9299-9306 (2014).
  14. MacKenzie, K. J., Bowden, M. E., Brown, J. W. M., Meinhold, R. H. Structural and thermal transformation of imogolite studied by 29Si and 27Al high-resolution solid-stated magnetic nuclear resonance. Clay Clay Miner. 37 (4), 317-324 (1989).
  15. Kang, D. Y., et al. Dehydration, dehydroxylation, and rehydroxylation of single-walled aluminosilicate nanotubes. ACS Nano. 4, 4897-4907 (2010).
  16. Zanzottera, C., et al. Thermal collapse of single-walled aluminosilicate nanotubes: transformation mechanisms and morphology of the resulting lamellar phases. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 23577-23584 (2012).
  17. Wada, S. I., Wada, K. Effects of Substitution of Germanium for Silicon in Imogolite. Clay Clay Miner. 30 (2), 123-128 (1982).
  18. Thill, A., et al. Physico-Chemical Control over the Single-or Double-Wall Structure of Aluminogermanate Imogolite-like Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (8), 3780-3786 (2012).
  19. Mukherjee, S., Bartlow, V. M., Nair, S. Phenomenology of the growth of single-walled aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes of precise dimensions. Chem. Mater. 17 (20), 4900-4909 (2005).
  20. Kang, D. -Y., Zang, J., Jones, C. W., Nair, S. Single-Walled Aluminosilicate Nanotubes with Organic-Modified Interiors. J. Phys. Chem. C. 115 (15), 7676-7685 (2011).
  21. Bottero, I., et al. Synthesis and characterization of hybrid organic/inorganic nanotubes of the imogolite type and their behaviour towards methane adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2), 744-750 (2011).
  22. Kang, D. -Y., et al. Direct Synthesis of Single-Walled Aminoaluminosilicate Nanotubes with Enhanced Molecular Adsorption Selectivity. Nature Commun. 5, 3342 (2014).
  23. Ma, W., Yah, M. O., Otsuka, H., Takahara, A. Application of imogolite clay nanotubes in organic-inorganic nanohybrid materials. J. Mater. Chem. 22 (24), 11887-11892 (2012).
  24. Park, S., et al. Two-dimensional alignment of imogolite on a solid surface. Chem. Commun. , 2917-2919 (2007).
  25. Yamamoto, K., Otsuka, H., Wada, S., Takahara, A. Surface modification of aluminosilicate nanofiber "imogolite". Chem. Lett. 30, 1162-1173 (2001).
  26. Zanzottera, C., et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 7499-7506 (2012).
  27. Gustafsson, J. P. The surface chemistry of imogolite. Clay Clay Miner. 49 (1), 73-80 (2001).
  28. Denaix, L., Lamy, I., Bottero, J. Y. Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+, Pb2+ of synthetic colloidal amorphous aluminosilicates and their precursors. Coll. Surf. A. 158 (3), 315-325 (1999).
  29. Clark, C. J., McBride, M. B. Cation and anion retention by natural and synthetic allophane and imogolite. Clay Clay Miner. 32 (4), 291-299 (1984).
  30. Parfitt, R. L., Thomas, A. D., Atkinson, R. J., Smart, R. S. tC. Adsorption of phosphate on imogolite. Clay Clay Miner. 22 (5-6), 455-456 (1974).
  31. Arai, Y., McBeath, M., Bargar, J. R., Joye, J., Davis, J. A. Uranyl adsorption and surface speciation at the imogolite-water interface: Self-consistent spectroscopic and surface complexation models. Geochim. Cosmochim. Acta. 70 (10), 2492-2509 (2006).
  32. Harsh, J. B., Traina, S. J., Boyle, J., Yang, Y. Adsorption of cations on imogolite and their effect on surface charge characteristics. Clay Clay Miner. 40 (6), Clay Clay. 700-706 (1992).
  33. Ookawa, M., Inoue, Y., Watanabe, M., Suzuki, M., Yamaguchi, T. Synthesis and characterization of Fe containing imogolite. Clay Sci. 12 (2), 280-284 (2006).
  34. Alvarez-Ramìrez, F. First Principles Studies of Fe-Containing Aluminosilicate and Aluminogermanate Nanotubes. J. Chem. Theory Comput. 5 (12), 3224-3231 (2009).
  35. Guimarães, L., Frenzel, J., Heine, T., Duarte, H. A., Seifert, G. Imogolite nanotubes: stability, electronic and mechanical properties. ACS Nano. 1 (4), 362-368 (2007).
  36. Shafia, E., et al. Al/Fe isomorphic substitution versus Fe2O3 clusters formation in Fe-doped aluminosilicate nanotubes (imogolite). J. Nanopar. Res. 17 (8), 336 (2015).
  37. Avellan, A., et al. Structural incorporation of iron into Ge-imogolite nanotubes: a promising step for innovative nanomaterials. RSC Advances. 4 (91), 49827-49830 (2014).
  38. Shafia, E., et al. Reactivity of bare and Fe-doped alumino-silicate nanotubes (imogolite) with H2O2 and the azo-dye Acid Orange 7. Catal. Tod. , (2015).
  39. Shafia, E., et al. Isomorphic substitution of aluminium by iron into single-walled alumino-silicate nanotubes: A physico-chemical insight into the structural and adsorption properties of Fe-doped imogolite. Micropor. Mesopor. Mat. 224, 229-238 (2016).
  40. Arancibia-Miranda, N., Acuña-Rougiera, C., Escudey, M., Tasca, F. Nanomaterials. 6 (2), 28 (2016).
  41. Freyria, F. S., et al. Reactions of Acid Orange 7 with Iron Nanoparticles in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 115 (49), 24143-24152 (2011).
  42. Zhao, X., et al. Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nat. Commun. 4, 2344 (2013).
  43. Bursill, L. A., Peng, J. L., Bourgeois, L. N. Imogolite: an aluminosilicate nanotube material. Philos. Mag. A. 80 (1), 105-117 (2000).
  44. Rotoli, B. M., et al. Imogolite: An Aluminosilicate Nanotube Endowed with Low Cytotoxicity and Genotoxicity. Chem. Res. Toxicol. 27 (7), 1142-1154 (2014).
  45. Shu, H. -Y., Chang, M. -C., Hu, H. -H., Chen, W. -H. Reduction of an azo dye acid black 24 solution using synthesized nanoscale zerovalent iron particles. J. Colloid Interface Sci. 314 (1), 89-97 (2007).
  46. Farmer, V. C. Synthetic imogolite, a tubular hydroxylaluminum silicate. International Clay Conference, , Elsevier. Amsterdam, Netherlands. (1978).
  47. Farmer, V. C., Fraser, A. R., Tait, J. M. Synthesis of imogolite: a tubular aluminium silicate polymer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-463 (1977).
  48. Violante, A., Huang, P. M. Formation mechanism of aluminum hydroxide polymorphs. Clay Clay Miner. 41 (5), 590-597 (1993).
  49. Violante, P., Violante, A., Tait, J. M. Morphology of nordstrandite. Clay Clay Miner. 30 (6), 431-437 (1982).

Tags

Chemie nanobuisjes Fe-doping band gap verlagen sol-gel synthese nanomaterialen karakterisering imogoliet aluminosilicaat azo-kleurstoffen adsorptie ζ-potentieel Fe isomorfe substitutie
Synthese en karakterisering van Fe gedoteerde aluminosilicaten nanobuisjes met Enhanced Electron geleidende eigenschappen
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Shafia, E., Esposito, S., Bahadori,… More

Shafia, E., Esposito, S., Bahadori, E., Armandi, M., Manzoli, M., Bonelli, B. Synthesis and Characterization of Fe-doped Aluminosilicate Nanotubes with Enhanced Electron Conductive Properties. J. Vis. Exp. (117), e54758, doi:10.3791/54758 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter