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Chemistry

Sintesi e caratterizzazione di Fe-drogato Alluminosilicato nanotubi con una maggiore Electron proprietà conduttive

Published: November 15, 2016 doi: 10.3791/54758
Automatic Translation
1, 2, 1, 1,3, 4, 1,3,5
1Department of Applied Science and Technology, Politecnico di Torino, 2Department of Civil and Mechanical Engineering, Università degli Studi di Cassino e del Lazio Meridionale, 3Institute of Chemistry, Politecnico di Torino, 4Department of Chemistry & NIS Interdepartmental Centre, University of Turin, 5INSTM Unit of Torino-Politecnico, Politecnico di Torino

Summary

Qui, vi presentiamo un protocollo di sintetizzare e caratterizzare i nanotubi di alluminosilicato Fe-drogati. I materiali sono ottenuti tramite sintesi sol-gel per aggiunta di FeCl 3 • 6H 2 O alla miscela contenente i precursori di Si e Al o post-sintesi ionico scambio di nanotubi di alluminosilicato preformati.

Abstract

L'obiettivo del protocollo è quello di sintetizzare nanotubi alluminosilicato Fe-drogate del tipo imogolite con la formula (OH) 3 Al 2-x Fe x O 3 SiOH. Drogaggio con Fe mira a ridurre il gap di banda di imogolite, un isolatore con la formula chimica (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH e a modificare le sue proprietà di adsorbimento verso coloranti azoici, una classe importante di inquinanti organici sia di acque reflue e sotterranee .

Nanotubi Fe-drogati sono ottenute in due modi: per sintesi diretta, in cui si aggiunge FeCl 3 per una miscela acquosa dei precursori di Si e Al, e post-sintesi di carico, dove nanotubi preformati sono messi in contatto con un FeCl 3 • 6H soluzione acquosa al 2 O. In entrambi i metodi di sintesi, sostituzione isomorfa di Al 3+ di Fe 3+ si verifica, mantenendo la struttura nanotubo. sostituzione isomorfa è infatti limitata ad una frazione di massadi ~ 1,0% Fe, poiché ad un contenuto di Fe alto (cioè, una frazione di massa di 1,4% Fe), Fe 2 O 3 grappoli formano, soprattutto quando viene adottata la procedura di caricamento. Le proprietà fisico-chimiche dei materiali sono studiati per mezzo di diffrazione di polveri a raggi X (XRD), N 2 isoterme di assorbimento a -196 ° C, alta risoluzione microscopia elettronica a trasmissione (HRTEM), riflettanza diffusa (DR) UV-Vis spettroscopia, e ζ-potenziali misure. Il risultato più rilevante è la possibilità di sostituire gli ioni Al 3+ (situato sulla superficie esterna dei nanotubi) di post-sintesi di caricamento sulla imogolite preformato senza perturbare gli equilibri di idrolisi delicata che si verificano durante la formazione di nanotubi. Durante la procedura di caricamento, uno scambio anionico si verifica, in cui Al 3+ ioni sulla superficie esterna dei nanotubi vengono sostituiti da ioni Fe 3+. In nanotubi alluminosilicato Fe-drogati, la sostituzione isomorfa di Al 3+ di Fe 3+ is trovato per influenzare il gap di banda di imogolite drogato. Tuttavia, siti Fe 3+ sulla superficie esterna dei nanotubi sono in grado di coordinare gruppi organici, come azo-coloranti Acid Orange 7, attraverso un meccanismo ligando-spostamento che si verifica in una soluzione acquosa.

Introduction

Il termine nanotubo (NT) è universalmente associato con nanotubi di carbonio 1, uno degli oggetti chimici più studiati oggi. Meno noto è il fatto che NTs alluminosilicati possono essere sintetizzati 2,3, oltre ad essere presente in natura (principalmente in terreni vulcanici). Imogolite (IMO) è un alluminosilicato idratato con la formula (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, presenti come parete singola NT con Al (OH) Al e Al-O-Al gruppi sulla superficie esterna e non silanoli interagenti (SiOH) su quello interno 6. Per quanto riguarda la geometria, la lunghezza varia da pochi nm a diverse centinaia di nm 3,5,7. Il diametro interno è costante a 1,0 nm 5, mentre il diametro esterno è ~ 2,0 nm in IMO naturale, aumentando al 2,5-2,7 nm in campioni sintetizzati a 100 ° C. Sintesi a 25 ° C produce NT con diametri esterni vicino a quello della naturale IMO invece 8. Recentemente, è stato dimostrato che le NT con didiametri esterni fferent possono ottenere anche variando l'acido usato durante la sintesi 9. Nella polvere secca, NT IMO assemblare in fasci con l'imballaggio quasi esagonale (Figura 1). Una tale varietà di NT dà luogo a tre tipi di pori 10,11 e le superfici relative 12. Oltre adeguati pori intra-tubo A (1,0 nm di diametro), più piccoli pori B (0,3-0,4 nm di larghezza) si verificano tra i tre NTs allineate all'interno di un fascio, e, infine, grandi pori C si verificano a fessura mesopori tra fasci (Figura 1 ). Sia composizione e pori dimensione chimiche influenzano le proprietà di assorbimento del materiale. Le superfici di un pori sono molto idrofili, come sono rivestiti con SiOH, e sono in grado di interagire con vapori e gas come H 2 O, NH 3 e CO 12. Perché sono piccoli, i pori B sono difficilmente accessibili, anche a piccole molecole come l'acqua 10,11, mentre C pori possono interagire con le molecole più grandi come il fenolo 12. Amara et al. Hanno recentemente dimostrato che hexagonalization di NT organizzate in fasci fitte si verifica con (imogolite analogici) NTs aluminogermate 13. Questo fenomeno, anche se non osservato finora con NT alluminosilicati, potrebbe influenzare l'accessibilità dei pori B pure.

L'interesse per la chimica IMO correlati è aumentato di recente, in parte a causa della possibilità di cambiare la composizione sia l'interno e la superficie esterna del NT. La presenza di una pletora di ossidrili rende IMO estremamente sensibili alla degradazione termica, poiché deossidrilazione verifica sopra di 300 ° C 6,14-16 con conseguente crollo NT.

La superficie interna può essere modificata in diversi modi, tra cui la sostituzione di atomi di Si con atomi Ge 17, che provoca la formazione di singolo o doppia parete 18 NTs con la formula (OH) 3 Al 2 3 Si 1-x Ge x OH 19. Post-sintesi innesto delle funzionalità organiche porta alla formazione di NTs con la formula (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, dove R è il radicale organico 20. Attraverso sintesi one-pot in presenza di un precursore Si contenente un radicale organico direttamente legato all'atomo di Si, formazione neurotrofine ibride forma, con la formula (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = -CH 3, - (CH 2) 3 -NH 2) 21,22.

Modifica della superficie esterna è di estremo interesse per la fabbricazione di compositi imogolite / polimero 23 e coinvolge sia interazioni elettrostatiche o covalente. Il primo metodo si basa sulla corrispondenza carica tra le superfici esterne delle neurotrofine e una adeguata contro-ioni (ad esempio, octadecylphosphonate) 24,25; quest'ultimo metodo implica una reazione tra preformatoNT IMO e un organosilano (ad esempio, 3-aminopropylsilane) 26.

In acqua, le interazioni elettrostatiche tra IMO e gli ioni sono possibili a causa del seguente equilibri 27

Al (OH) Al + H + = Al (OH 2) + Al (1)

SiOH = SiO - + H + (2)

portando a superfici cariche che sono stati testati in ritenzione anione / cationico da acqua inquinata 28-32.

Il presente lavoro riguarda ancora un'altra modifica della superficie esterna (cioè, la sostituzione isomorfa di (ottaedrica) Al 3+ con Fe 3+, in seguito denominato Al 3+ / Fe 3+ IS). Questo fenomeno è infatti comune di minerali, mentre meno si sa circa Al 3+ / Fe 3+ è nella NTs IMO.

Per quanto riguarda il doping, il primo problema è la quantità totale di ferro tcappello può essere ospitato da NTS senza causare tensioni strutturali gravi. Un lavoro sperimentale pionieristico sulla Fe-drogato IMO ha mostrato che NT non si formano in Fe frazioni di massa superiore a 1,4% 33. Calcoli teorici successivi hanno dimostrato che potrebbe o Fe isomorficamente sostituire Al o creare "siti difettose" 34. tali difetti (Vale a dire, ferro cluster oxo-idrossido) avrebbero dovuto ridurre il gap di banda di IMO (un isolante elettrico) 34,35 da 4,7 eV a 2,0-1,4 eV 34. Di conseguenza, abbiamo recentemente dimostrato che la presenza di Fe 3+ impartisce il solido con nuova chimiche e le proprietà allo stato solido, riducendo il gap di banda di IMO (E g = 4,9 eV) per 2.4-2.8 eV 36.

Una recente relazione sul NT germanate alluminio-Fe-drogati, isostructural con IMO, ha mostrato che reale Al 3+ / Fe 3+ IS è limitato ad una frazione di massa di 1,0% Fe, dal momento che la formazione di ferro oxo-idrossidoparticelle inevitabilmente si verifica ad un contenuto di Fe elevato a causa della naturale tendenza di Fe per formare aggregati 37. Risultati simili sono stati ottenuti con NT IMO Fe-drogati 33,36,38-40.

Da un punto di vista scientifico, la determinazione dello stato di Fe e delle sue possibili proprietà reattività e adsorbimento a Fe-drogato IMO è una questione importante che richiede diverse tecniche di caratterizzazione.

In questo lavoro, riportiamo la sintesi e la caratterizzazione di Fe-drogato IMO. Due campioni sono stati sintetizzati con una frazione di massa di 1,4% Fe da una sintesi diretta (Fe-x-IMO) o post-sintesi di carico (Fe-L-IMO); un terzo campione con un contenuto di ferro inferiore (corrispondente ad una frazione di massa di 0,70%) è stato ottenuto mediante sintesi diretta per evitare la formazione di cluster e per ottenere un materiale in cui è avvenuta prevalentemente Al 3+ / Fe 3+. In questo caso, la formazione di NTs con la formula chimica (OH) 3 1.975 Fe 0,025 O 3 SiOH. proprietà morfologiche e strutturali dei tre Fe-drogato IMO sono confrontati con quelli di una corretta IMO. Inoltre, le proprietà superficiali riportate Fe (OH) gruppi Al sono studiati in acqua misurando il potenziale ζ e l'interazione con il (ingombranti) anione del azo colorante Acid Orange 7 (NaAO7), un modello molecola di coloranti azoici , che sono una classe importante di inquinanti sia di acque reflue e di falda 41 AO7 -. struttura e molecolari dimensioni sono riportati nella figura 2a, insieme con lo spettro UV-Vis (Figura 2b) di una soluzione acquosa 0,67 mM (pH naturale = 6,8) . Grazie alle sue dimensioni molecolari 42, la AO7 - specie deve interagire principalmente con la superficie esterna di neurotrofine, limitando interazioni parassitarie eventualmente derivanti dalla diffusione all'interno pori IMO interne, in modo che possa essere usato come una molecola sonda della superficie esterna.

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Protocol

1. Sintesi di 3 g di NT IMO

  1. In un ambiente asciutto, preparare una mM HClO 4 soluzione 80 aggiungendo lentamente 1,3 ml di acido perclorico con una frazione di massa di 70% a 187,7 ml di acqua bidistillata a temperatura ambiente (RT). Utilizzare un bicchiere di 2.000 ml, che sarà utile per diluizioni successive (passo 1,6).
  2. In un becher piccolo nella stanza asciutta, mescolare 8 ml di sec -butoxide (97%) di alluminio-tri- (ATSB, la sorgente di alluminio) 43,44 e 3,8 ml di tetraetilortosilicato (98%) (TEOS; sorgente di Si) in rapporto molare al: Si = 2: 1.1. Usa laureato pipette per misurare i volumi di reagenti.
  3. Lasciare la miscela sotto blanda agitazione per un minuto fino ad ottenere un impasto uniforme e trasparente (senza particelle solide in sospensione).
  4. Subito dopo, con una pipetta Pasteur, goccia a goccia aggiungere l'intera miscela alla soluzione acquosa di HClO 4 sotto agitazione (rapporti molari finali sono Si: Al: HClO 4 = 1.1: 2:1). Aggiungendo la miscela alla soluzione acquosa HClO 4, grappoli bianchi formano e il pH aumenta a 5.
  5. Mescolare la miscela finale a ta per circa 18 ore, fino ad ottenere una soluzione trasparente.
  6. Sotto agitazione, aggiungere 1,3 L di acqua bidistillata (misurata con un cilindro graduato) per diluire la soluzione a 20 mm rispetto al Al. Agitare la soluzione 20 mm Al ottenuto per circa 20 min.
  7. Versare il composto in un'autoclave politetrafluoroetilene (con pareti spesse) e lasciarlo all'interno di una stufa per 4 d a 100 ° C senza mescolare.
  8. Dopo 4 d, filtrare la soluzione chiara e trasparente (utilizzare un filtro di 0,02 micron) per raccogliere i NT e lavare con acqua bidistillata, ottenendo un impasto denso, trasparente.
  9. Essiccare la miscela in stufa a 50-60 ° C per 1 d. La polvere finale IMO ha un colore bianco.

2. Sintesi di 3 g Fe-x-IMO neurotrofine (con una frazione di massa di uno 0,70% o 1,4% Fe)

  1. In unambiente asciutto, preparare una soluzione 80 mM di HClO 4 aggiungendo lentamente 1,3 ml di acido perclorico con una frazione di massa di 70% a 187,7 ml di acqua bidistillata (pH = 1,0). Utilizzare un bicchiere di 2.000 ml, che sarà utile per diluizioni successive (passo 2,6).
  2. Sciogliere 0.1 g di FeCl 3 • 6H 2 O nella soluzione di acido HClO 4 per ottenere NTs Fe-0,70-IMO.
  3. Gocciolata aggiungere 8 ml di ATSB e 3,8 ml di TEOS nella soluzione contenente ferro. Usa laureato pipette per misurare i volumi di reagenti. Verificare che il pH è pari a 4. Lasciare la miscela sotto agitazione a temperatura ambiente per 18 ore.
  4. Dopo 18 ore, diluire la soluzione risultante a 20 mM in Al aggiungendo 1,3 L di acqua bidistillata (misurata con un cilindro graduato) e mantenere sotto agitazione per 1 ora. Successivamente, versarlo all'interno un'autoclave politetrafluoroetilene sigillata (con pareti spesse) e lasciare entro una stufa per 4 d a 100 ° C.
  5. Filtrare la soluzione, lavare i REDDIS risultanti h-marrone polvere con acqua bidistillata e asciugare durante la notte a 50 ° C in un forno.
  6. Al fine di preparare NT Fe-1.4-IMO, ripetere tutti i passaggi con 0,2 g di FeCl 3 • 6H 2 O.

3. Sintesi di Fe-L-IMO NT

  1. Disperse 0,25 g IMO in 15 ml di acqua bidistillata.
  2. Aggiungere 0,025 g FeCl 3 • 6H 2 O alla miscela (peso calcolato considerando un leggero eccesso di ferro (cloruro esaidrato III)). Lasciare in agitazione per 18 ore; dopo 18 ore di agitazione, il colore della miscela passa dal giallo al rosso-marrone, indicando la formazione iniziale di ferro oxo / specie idrossido.
  3. Aggiungere 3,0 ml di acqua e 1,5 ml di NH 4 OH soluzione (frazione di massa del 33%) per precipitare tutte le specie Fe 3+ come oxo / idrossido.
  4. Filtrare la miscela, lavare la polvere risultante con acqua bidistillata, e asciugare in stufa a 120 ° C per 48 ore.
tle "> 4. Caratterizzazione del campione

  1. Prima di misurare basso angolo di diffrazione a raggi X (XRD) modelli di campione, mulino 100 mg di polvere in un mortaio di agata, depositarlo su un portacampioni, e premere con cura al fine di ottenere una superficie uniforme e liscia. parametri strumentali di modelli XRD riportati qui sono descritti in Ref. 36.
  2. Per ottenere alta risoluzione microscopia a trasmissione elettronica (HRTEM) micrografie, mulino 10 mg di polvere in un mortaio di agata. Per ottenere un campione ben dispersa per l'ispezione HRTEM, mettere la polvere macinata a contatto con una griglia Cu coperto con una pellicola di carbonio Lacey.
    1. Rimuovere l'eccesso agitando delicatamente la griglia in modo da lasciare solo pochi granelli elettrostaticamente che interagiscono con il supporto del campione. Evitare disperdere la polvere in un solvente, che potrebbe modificare la disposizione NT. parametri strumentali delle misurazioni HRTEM qui riportati sono dettagliate in Ref. 36 e 39.
  3. Per determinare il SSA BET (Brunauer-Emmett-Teller Specific Surface Area) e valori di volume porosi riportati in Tabella 1, la misura N isoterme 2 adsorbimento / desorbimento a -196 ° C. Prima della misurazione, outgas i campioni a 250 ° C per rimuovere l'acqua ed altri contaminanti atmosferici 10 pur conservando NTs 6,14-16. I dettagli strumentali sono riportati in Ref. 39.
  4. Outgas la polvere in una cella di quarzo UV-Vis collegata ad un telaio di vuoto standard (pressione residua inferiore a 10 -3 mbar) e prendere la sua riflettanza diffusa (DR) spettro UV-Vis. I parametri strumentali DR-UV-Vis spettri qui riportati sono dettagliate nel Ref. 36.
    NOTA: i dettagli sperimentali e strumentali in materia di misure di mobilità elettroforetiche sono riportati in Ref. 39.
  5. esperimenti di adsorbimento NaAO7
    1. Preparare 200 ml di soluzione 0,67 mM NaAO7 con l'aggiunta di acqua bidistillata a 0,047 g NaAO7 in un pallone tarato. Il pH della soluzione dovrebbe essere 6,80. Versare 50 ml della soluzione in una bottiglia scura e aggiungere 50 mg di IMO (polvere concentrazione 1 g / L). Mantenere la soluzione sotto agitazione durante l'esperimento. Ripetere questa operazione con le altre polveri (polvere di concentrazione 1 g / l).
    2. A intervalli di tempo regolari (t: 0 sec, 5 min, 10 min, 45 min, 2 hr, 5 ore, 24 ore e 72 ore), recuperare 5 ml del surnatante per centrifugazione a 835 xg per 3 min.
    3. Analizzare il surnatante tramite spettroscopia UV-Vis di trasmissione in una provetta percorso di 1 mm. In acqua, AO7 - subisce azo-idrazone tautomeria, mentre la forma idrazone è stabile in fase solida, come dimostra lo spettro UV-Vis in Figura 2b. Determinare la quantità di AO7 - rimosso dalla soluzione misurando la diminuzione della intensità della banda 484 nm della forma idrazone, secondo la letteratura 38,39,41.

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Representative Results

Per quanto riguarda la sintesi di IMO e Fe-drogato IMO NT, le questioni più rilevanti sono i) la formazione di NT, in particolare durante Fe-doping per sintesi diretta; ii) l'ambiente reale di specie Fe nei materiali finali; e iii) l'effetto Fe sulle proprietà fisico-chimiche del materiale, in particolare la sua band gap e le sue proprietà di adsorbimento. La presenza di Fe alla superficie esterna di neurotrofine è infatti prevede di modificare le interazioni tra le neurotrofine e le specie adsorbato, soprattutto in soluzioni acquose. Gli aspetti di cui sopra devono essere valutati da più tecniche di caratterizzazione. DR-UV-Vis spettroscopia viene utilizzato per valutare il coordinamento delle specie ferro nei campioni drogati, così come la presenza di isolati siti e / o gruppi oxo-idrossido di ferro Fe 3+. ζ-potenziali misurazioni consentono studi della carica superficiale dei campioni in un ambiente acquoso e l'adsorbimento di AO7 - valutare l'essereI comportamenti del materiale verso un azo colorante usato per sondare la superficie esterna NT.

La sintesi riuscita di NT è documentata da modelli XRD e analisi HRTEM. Tutti i campioni hanno mostrato il tipico modello XRD ascrivibili a neurotrofine organizzate in una matrice esagonale (Figura 3a) 43. Il picco principale corrisponde al d 100 riflessione, da cui il parametro cellule, che corrisponde alla distanza da centro a centro fra due neurotrofine allineati in un imballaggio esagonale (figura 1), è calcolato come a = 2d 100 / √3. Il d 100 picco è nella stessa posizione (2Θ = 3,88 °) sia con IMO e Fe-L-IMO, che si sposta verso angoli leggermente superiori con campioni preparati per sintesi diretta, portando ad una diminuzione dei valori corrispondenti di entrambi d 100 e a. Questo fenomeno è stato attribuito alla sostituzione (ingombrante) ClO 4 - 16, per (piccoli) Cl - ioni derivanti dal precursore Fe, con conseguente diminuzione della interspazio tra NTs adiacenti 39. La formazione di NT è confermata dall'analisi HRTEM; micrografie riportate relative campione Fe-0,70-IMO mostrano un fascio di neurotrofine (figura 3b) in una matrice esagonale (figura 3c). N 2 isoterme (non segnalato) consentiti per la misurazione della BET SSA e dei volumi dei pori (Tabella 1). Nel complesso, la presenza di Fe porta ad un aumento della superficie. Il campione ottenuto da carico ha un volume totale superiore; la differenza rispetto a volume dei micropori, principalmente correlata ad una pori, indica che la procedura di caricamento influenzato principalmente la superficie esterna di NT.

Lo stato di Fe è studiato mediante DR-UV-Vis spettri in Figura 4a. curve simili si vedono per tegli Fe contenenti i campioni, mentre IMO (una polvere bianca) assorbe debolmente nel campo UV-Vis. Entrambi Fe-0.70-IMO e Fe-1.4-IMO assorbono principalmente a 270 nm; un assorbimento minore a 480 nm è chiaramente visibile con Fe-1.4-IMO, ma è quasi trascurabile Fe-0,70-IMO. Questi risultati indicano la presenza di Al 3+ / Fe 3+ IS con entrambi i campioni, poiché la banda a 270 nm è dovuta al trasferimento carica transizioni (CT) da O 2- a isolato ottaedrici Fe 3+ siti, e della formazione di ferro cluster oxo-idrossido ad alto contenuto Fe, con la band 480 nm che si verificano a causa di transizioni dd di Fe 2 O 3 grappoli 36,39. Lo spettro di Fe-L-IMO, simile a quella di Fe-1.4-IMO, è leggermente spostata verso lunghezze d'onda più elevate ed è più intenso nell'intervallo dd transizione. Tali risultati indicano che oxo-idrossido di formazione di cluster di ferro è favorita dal cambio post-sintesi, anche se Al 3+ / Fe 3+ è anche verifica.

La trama del Tauc nella figura 4b mostra che IMO ha un band gap E g = 4,9 eV, in accordo con il valore calcolato (4,6 eV) 34. Drogaggio con Fe determina una significativa diminuzione della band gap. Con il campione di Fe-0.70-IMO, dove è in gran parte si verificano specie Fe 3+, e g è 2.8 eV, indicando che Fe-doping ha l'effetto di abbassare il gap di banda in quanto il campione si sta avvicinando il comportamento dei semiconduttori. Con Fe-L-IMO, un band gap ancora più basso è misurata (E g = 2,4 eV), anche se la presenza di cluster oxo-idrossido di ferro ostacola una determinazione più precisa di E g in questo esempio.

Il comportamento dei campioni 'in acqua è studiato mediante misurazioni zeta-potenziale e adsorbimento AO7 - da una soluzione acquosa a pH = 6,8. Dal IR spettri riportato altrove 39 ha fatto not rivelare differenze rilevanti tra IMO e Fe-0.70-IMO (a causa del basso contenuto di Fe), solo i campioni con frazioni di massa di 1,4% Fe sono stati presi in considerazione. La curva ζ potenziale di IMO (figura 5a) mostra che è caricato positivamente a bassi valori di pH, con un punto zero carica (PZC) a pH = 9,8 (cioè, molto vicina a quella di allumina) 44,45. campioni Fe-drogati mostrano un comportamento molto simile: la differenza netta sia in carica superficiale e PZC tra i campioni non è rilevante. Nel complesso, i campioni sono carichi positivamente a pH basso e caricati negativamente a pH elevato; Pertanto, tutti dovrebbero essere in grado di adsorbire anioni e cationi sopra e sotto la loro PZC rispettivamente.

AO7 - risultati adsorbimento sono riportati nella figura 5b in percentuale di colorante adsorbito in funzione del tempo. La migliore performance è data da Fe-1.4-IMO, seguito da IMO, che indica che il processo principale ches una attrazione elettrostatica tra AO7 - anioni e le superfici esterne caricati positivamente dei campioni (il pH della soluzione è stata del 6,8).

Tuttavia, si osservano alcune differenze importanti: Fe-1.4-IMO offre le migliori prestazioni in termini di AO7 - rimozione, con un forte aumento del adsorbimento tintura nei primissimi minuti (accompagnato da un calo del pH, come riportato in Ref. 39). Lo stesso avviene, in misura minore, con Fe-0.70-IMO, perché la reazione (3) avviene:

Fe (OH) 2 + Al + AO7 - = FeAO7 - + Al-OH + H + (3)

che implica la formazione di FeAO7 - addotti attraverso un fenomeno ligando spostamento, con N atomi del coordinamento colorante è siti Fe 3+.

Figura 1. La rappresentanza delle due fasci di NT IMO in imballaggio esagonale. Quando si verificano in forma di polvere, IMO NT sono confezionati in fasci con simmetria quasi esagonale. Il parametro cellulare un evidenziato nella figura corrisponde alla distanza da centro a centro fra due NTs allineati all'interno di un bundle esagonale. Pori A, B, e C corrispondono alla corretta nanopori IMO (~ 1.0 nm di larghezza), nanopori fra tre NTs allineate (~ 0,30-0,40 nm di larghezza), e la fessura mesopori tra fasci, rispettivamente. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

figura 2
Figura 2. La AZO-dye Acid Orange 7 in acqua: AZO-idrazone tautomeria e lo spettro UV-Vis. (a) riporta la formula chimica e dimensioni molecolari 42 del colorante con le sue forme azo e idrazone, entrambi presenti in soluzione acquosa a causa tautomeria. Parte (b) riporta lo spettro UV-Vis della soluzione iniziale 0.67 mm di colorante usato per gli esperimenti di adsorbimento 39. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3
Figura 3. Caratterizzazione strutturale dei campioni di polvere sintetizzati. Parte (a) riporta basso angolo pattern XRD di IMO (curva 1), Fe-L-IMO (curva 2), Fe-0,70-IMO (curva 3), e Fe -1.4-IMO (curva 4). Parti (B) e (C) si riferiscono al campione Fe-0.70-IMO; una microfotografia HRTEM selezionata delcampione di polvere è segnalato (b), insieme a un ingrandimento della vista frontale di un bundle con NT che formano una matrice esagonale (c). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4. DR-UV-Vis Parte caratterizzazione spettroscopica dei campioni di polvere sintetizzati. (A) riporta il DR-UV-Vis spettri di IMO (curva 1), Fe-0,70-IMO (curva 2), Fe-1.4-IMO (curva 3), e Fe-L-IMO (curva 4). Parte (b) riporta i corrispondenti trame di Tauc, da cui i valori band gap (E g, eV) riportato nella tabella 1 sono stati determinati. Motivie clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5
Figura 5. Misure di cariche superficiali dei campioni e dei Acid Orange esperimenti 7 adsorbimento. Parte (a) riporta le curve zeta-potenziale di IMO (quadrati), Fe-1.4-IMO (triangoli), e Fe-L-IMO (cerchi ); barre di errore corrispondono al 10% del valore misurato, secondo le opere precedenti 38,39. Parte (b) riporta la percentuale di AO7 - rimosso in funzione del tempo per IMO (quadrati), Fe-0.70-IMO (stelle), Fe-1.4-IMO (triangoli), e Fe-L-IMO (cerchi). Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Fe,% in peso BET SSA (m 2 g -1) Volume totale (cm 3 g -1) Micropori Volume (cm 3 g -1) D 100 (nm ± 0,01) un (nm) Band gap (eV) PZC AO7 - rimosso
IMO - 383 0,21 0,13 2.27 2.62 4.9 9.8 95%
Fe-L-IMO 1.4 400 0,27 0,13 2.27 2.62 2.4 10.0 30%
Fe-0.70-IMO 0,70 450 0.22 0.15 2.19 2.53 2.8 - 37%
Fe-1.4-IMO 1.4 455 0.22 0.14 2.17 2.51 2.8 10.4 96%

Tabella 1. Proprietà rilevanti dei campioni, come determinato da N 2 isoterme a -196 ° C, modelli XRD, spettroscopia DR-UV-Vis, misure zeta-potenziale e gli esperimenti di adsorbimento con AO7 - Soluzioni d'acqua.

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Discussion

Per avere successo, il protocollo riportato deve essere attentamente seguito, poiché la formazione di neurotrofine dipende strettamente dalle condizioni di sintesi. Le seguenti operazioni sono fondamentali: in fasi 1.2 e 2.3, un leggero eccesso di TEOS deve essere utilizzato in relazione al rapporto stechiometria Si / Al (cioè, TEOS: ATBs = 1,1: 2). L'eccesso di TEOS previene la formazione preferenziale di gibbsite (Al (OH) 3) e / o boemite (AIOOH) fasi 46,47.

Un altro punto cruciale è l'idrolisi veloce di ATBs. Per evitare questo, è necessario un ambiente privo di umidità (ad esempio, la camera secca adottata in questo lavoro). In un ambiente secco, è possibile misurare i volumi dei TEOS e ATBs utilizzando pipette graduate, evitando ATBs idrolisi che porterebbe ad una sintesi riuscita.

Un altro punto cruciale è la diluizione al punto 1.6. A concentrazioni più elevate di reagente, la condensazione di acido ortosilicicoostacolerebbe la formazione di NT.

Durante la polimerizzazione, la temperatura deve essere controllata attentamente. La temperatura di polimerizzazione durante la fase 1.7 non deve superare 100 ° C. Per quanto a nostra conoscenza, l'intervallo ottimale di temperatura per la polimerizzazione allo scopo di ottenere un alto rendimento di neurotrofine puri è 95-100 ° C. A temperature più basse, il tasso di formazione NT diminuisce, mentre a temperature più elevate, altre impurità (ad esempio, ossidi di alluminio) modulo 48,49. L'uso di un termostato sarebbe la soluzione migliore, ma misurando la temperatura vicino all'autoclave all'interno della stufa può essere sufficiente, come fatto in questo lavoro.

La limitazione principale del protocollo di sintesi è che NT non formano in frazioni di massa superiore a 1,4% Fe, come riportato in letteratura da autori utilizzano un protocollo leggermente diverso 33. Questo può essere dovuto ad alcuni ceppi strutturali indotte da Fe in questo tipo di struttura. la secondad limite maggiore è il grado di Al 3+ / Fe 3+ è che possono essere raggiunti, corrispondente ad una frazione di massa massimo 1,0% Fe. E 'da notare, tuttavia, che lo stesso è stato anche osservato con NT aluminogermanate Fe-drogati 37.

Al contrario, la presenza di IS per posta sintesi carico è un risultato interessante e incoraggiante, probabilmente legato al fatto che Al (OH) Al gruppi sulla superficie esterna di neurotrofine sono in grado di subire scambio ionico in soluzione, secondo la reazione (4):

[Al (OH) Al] (s) + Fe (H 2 O) 6 (aq) 3+ = [Fe (OH) Al] (s) + Al (H 2 O) 6 (aq) 3+ (4)

Questo risultato è particolarmente rilevante e dimostra che il protocollo proposto ha risultati importanti, in quanto apre la possibilità di modificare la composizione della superficie esterna IMO mediante scambio ionico, evitando così procedure più complicate (<em> cioè, sintesi diretta). Come detto prima, la sintesi di IMO richiede alcune precauzioni al fine di avere successo, e la semplice aggiunta di un altro reagente nella fattispecie, FeCl 3 • 6H 2 O-disturberà l'ambiente sintesi. È anche semplice aggiungere il precursore Fe ad una soluzione acquosa di neurotrofine preformati, come fatto per il campione Fe-L-IMO. La stessa procedura potrebbe essere esteso ad altri cationi con cariche appropriate e raggi, come Cr 3+ e Ti 3+. Nel caso di Ti 3+, tuttavia, ci potrebbero essere alcune limitazioni dovute alla stabilità della specie Ti 3+ e del suo precursore.

Un'altra importante conseguenza della procedura doping successo è l'abbassamento della band gap IMO. Questo risultato è particolarmente rilevante se le applicazioni che coinvolgono semiconduttori sono interessati, quali fotocatalisi. Inoltre, la presenza di reattivi Fe 3+ superficie specie può essere sfruttata ina una reazione di Fenton per la rimozione di inquinanti organici dall'acqua.

La formazione di gruppi Fe (OH) Al come conseguenza di Al 3+ / Fe 3+ IS fornisce siti Fe 3+ accessibili a specie in grado di coordinare ferro nell'acqua, come osservato negli AO7 - esperimenti di adsorbimento qui riportati. Questo concetto può essere esteso alla conservazione di altri inquinanti organici, rendendo possibile sfruttare la superficie esterna di neurotrofine in processi di adsorbimento coinvolgono non solo mera interazione elettrostatica, ma spostamento ligando pure.

La peggiore performance di Fe-L-IMO verso AO7 - adsorbimento è riconducibile al verificarsi di una frazione più grande di cluster. Dopo l'aggiunta di ammoniaca durante il carico, la formazione di cluster si verifica soprattutto sulle superfici esterne di neurotrofine, come confermato dai volumi dei pori, riportati in Tabella 1. Vi è un aumento del volume totale dei pori da caricoING, mentre il volume dei micropori, suscettibili di tipo A pori, rimane invariato. Sites è Fe 3+ probabilmente agito come centri di cristallizzazione per i cluster oxo-idrossido di ferro. A causa della formazione di cluster, QUELLO siti Fe 3+ non erano più accessibili ai AO7 - specie, infine, abbassando la capacità di assorbimento di Fe-L-IMO verso il colorante 39.

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Acknowledgments

Gli autori riconoscono Prof. Claudio Gerbaldi e Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) per il prestito la stanza asciutta.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) Sigma Aldrich (Fluka) 77230 Toxic. Use face shield and respirator filter.
Aluminum-tri-sec-butoxide 97% Sigma Aldrich 201073 Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter.
Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) Sigma Aldrich 131903 Toxic. Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter.
Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% Sigma Aldrich 236489 Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves.
Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) Sigma Aldrich (Fluka) 75370 Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask.

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Shafia, E., Esposito, S., Bahadori, E., Armandi, M., Manzoli, M., Bonelli, B. Synthesis and Characterization of Fe-doped Aluminosilicate Nanotubes with Enhanced Electron Conductive Properties. J. Vis. Exp. (117), e54758, doi:10.3791/54758 (2016).

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