Summary
여기서는 합성 및 Fe 도핑 알루미 나노 튜브의 특성을 프로토콜을 제시한다. 재료는 Si 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합물 • 6H 2 O의 FeCl3의 첨가시 또는 예비 성형 알루미 나노 튜브의 합성 후 이온 교환에 의해 어느 졸겔 합성에 의해 얻어진다.
Abstract
프로토콜의 목적은 화학식 (OH) 3 알 2-X의 Fe의 X O 3 SiOH와 함께 imogolite 형의 Fe 도핑 알루미 나노 튜브를 합성 할 수있다. 철 도핑하면 및 아조 염료, 폐수 및 지하수의 유기 오염 물질의 중요한 클래스 향해 흡착 특성을 수정에 imogolite의 밴드 갭, 화학식 (OH) 3 알 2 O 3 SiOH와의 절연막을 낮추는 것을 목적으로 .
철 - 도핑 된 나노 튜브는 두 가지 방법으로 획득된다 :의 FeCl3는 SI와 Al 전구체의 수성 혼합물에 첨가하고, 미리 형성된 나노 튜브는 50ml을 • 6H 접촉 넣어 합성 후 로딩하는 것이다 직접 합성에 의해 2 O 수용액. 철 3+ 모두에 의해 합성 방법의 Al, 동형 치환 3+에서 나노 튜브 구조체를 유지하면서 발생한다. 동형 치환은 참으로 질량 분율로 제한됩니다중 ~ 1.0 %의 Fe,보다 높은 Fe 함유량에서 사람 (즉, 1.4 %의 Fe의 질량 분율) 로딩 절차 채용 철 특히 2 O 3 클러스터를 형성한다. 물질의 물리 화학적 특성은 X 선 분말 회절 (XRD), -196 ° C, 고분해능 투과 전자 현미경 (HRTEM) 확산 반사율 (DR) UV-비스 분광법에서 N 2 흡착 등온선과 의해 다룬다 ζ 전위 측정. 가장 중요한 결과는 나노 튜브를 형성하는 동안 발생하는 섬세 가수 평형을 교란하지 않고 예비 성형 imogolite에 합성 후 로딩하여 (나노 튜브의 외측 표면 상에 위치) 알 3+ 이온을 대체 할 수있는 가능성이다. 로딩 과정 동안, 음이온 교환기가 발생 나노 튜브의 외면에 알 3+ 이온의 Fe 3+ 이온으로 치환되는 경우. 철 도핑 된 알루미 노 실리케이트 나노 튜브, 알의 동형 치환 3+ 철 내가 3+에 의해도핑 imogolite의 밴드 갭에 영향을 미치는 것으로 밝혀 s는. 그럼에도 불구하고, 나노 튜브의 외측 표면의 Fe 3+ 사이트 수용액에서 발생 리간드 변위 메커니즘을 통해, 아조 염료 애시드 오렌지 (7)와 같은 유기 부분을 조정할 수있다.
Introduction
용어 나노 튜브 (NT)는 보편적으로 카본 나노 튜브 (1), 대부분의 연구 된 화학 개체 오늘 하나와 연관된다. 덜 공지 된 알루미 NTS도 (주로 화산 토양) 자연에 존재 이외에, 2,3-를 합성 할 수 있다는 사실이다. 외면과 비에 알 (OH) 알와 Al-O-Al 계기로 단층 NT로 발생하는 2 O 3 SiOH와 4,5- Imogolite (IMO)의 화학식을 가진 수화 된 알루미 노 실리케이트 (OH) 3 알, 내부 일 6에 상호 작용하는 실란 올 (SiOH와). 형상에 관하여, 길이가 수백 나노 미터 3,5,7에 몇 나노 미터마다 다릅니다. 외경 100 ℃에서 synthetized 샘플 2.5-2.7 nm의 증가 천연 IMO 2.0 nm의 ~ 반면 내경은 1.0 내지 5의 정수이다. 25 ° C에서 합성 천연 IMO 대신 8에 가까운 외부 직경이 국세청을 산출한다. 최근에는 도시되었음을 디와 NTSfferent 외경도 9의 합성시 사용되는 산을 변경함으로써 얻어 질 수있다. 건조 분말에서, IMO 국세청은 거의 육각형 포장 (그림 1)과 함께 번들로 조립한다. 국세청의 이러한 배열은 기공 10, 11 및 관련 표면 (12) 세 종류를 일으킨다. 적절한 내 튜브 A는 구멍 (직경 1.0 ㎚), 작은 B 기공 (0.3-0.4 nm의 폭) 마지막으로, 더 큰 C 모공이 번들 중 슬릿 기공 (그림 1로 발생, 번들 내에서 세 정렬 국세청 사이에 발생하고, 또한 ). 두 화학 성분 및 기공 크기는 물질의 흡착 특성에 영향을 미친다. 기공의 표면들이 SiOH와 늘어서으로 매우 소수성이고, H 2 O, NH 3, CO (12)와 같은 증기 및 가스와 상호 작용할 수있다. 그들이 작기 때문에, B 모공은 C 모공이 페놀과 같은 큰 분자와 상호 작용하는 반면, 심지어 물 10, 11 같은 작은 분자, 거의 액세스 할 수 있습니다
IMO 관련 화학 물질에 대한 관심이 부분적으로 내부 및 국세청의 외면 모두의 조성을 변화의 가능성, 최근 증가하고있다. 탈수 산화가 결과적 NT 붕괴와 300 ° C 6,14-16 이상 발생 이후 수산기의 과다의 존재는, IMO 열 분해에 매우 민감 렌더링합니다.
내면은 식 (OH) 3 알 2 단일 또는 이중벽 18 NTS 하나의 형성을 야기 게르마늄 원자 17와 Si 원자의 치환을 포함한 여러 방법에 의해 변형 될 수있다 3시 1-X 창 19 OH X. 유기 작용기 합성 후 래프팅은 R이 유기 라디칼 인 화학식 20 (OH) 3 알 2 O 3 SIO-R과 NTS의 형성을 이끈다. 식 (OH) 3 알 2 O 3의 Si-R (R = -CH 3 라디칼 유기 직접 Si 원자에 연결된 하나 형성 하이브리드 NTS 폼을 포함하는 실리콘 전구체의 존재 하에서 하나의 냄비 합성 - 스루 (CH 2) 3 -NH 2) 21, 22.
외부 표면의 변형 imogolite / 폴리머 복합 재료 (23)의 제조를위한 최선의 관심의 정전 상호 작용 또는 공유 결합 중 하나를 포함한다. 전자의 방법은 NTS의 외면과 적당한 반대 - 이온 (예 octadecylphosphonate) (24, 25) 사이의 전하 정합에 기초한다; 후자의 방법은 미리 형성된 사이의 반응을 의미IMO 국세청 및 유기 실란 (예를 들어, 3 aminopropylsilane) 26.
물, IMO 및 이온 사이의 정전 기적 상호 작용으로 인해 다음과 같은 평형 (27)로 가능하다
등 (OH) 알 + H + = 알루미늄 (OH 2) + 등 (1)
SiOH와 그런가 = - + H + (2)
오염 된 물 28-32에서 음이온 / 양이온 유지에 테스트 한 충전 표면에 선도.
본 연구 우려 아직 외면의 다른 변형 (즉, 팔면체 (동형의 교체) 알 3+의 Fe 3+와 알 이하 3+ / 철 3+ 그대로 함). 이하는 IMO 국세청에 IS 알 3+ / 철 3+에 대해 알려진 반면,이 현상은, 미네랄이 실제로 일반적이다.
도핑 직결 창간호 철 t의 총량은모자는 심각한 구조적 변형을 유발하지 않고 국세청에 의해 호스팅 할 수 있습니다. 철 도핑 IMO에 선구적인 실험 작업은 국세청이 철 질량 분율보다 높은 1.4 % (33)에 형성하지 않는 것으로 나타났다. 연속 이론적 인 계산은 철 중 하나를 동일 구조로 알을 대체 또는 "불량 사이트"(34)를 만들 수 있다는 것을 보여 주었다. 이러한 결함 (즉,이 철 옥소 수산화물 클러스터)는 2.0-1.4 eV의 34 4.7 eV의 IMO에서의 밴드 갭 (전기 절연체) (34,35)를 감소되어 있었다. 따라서, 우리는 최근의 Fe 3+의 존재가 2.4-2.8 eV의 36 IMO의 밴드 갭 (E의 g = 4.9 eV의)를 낮추고, 새로운 화학 물질과 고체 특성을 가진 고체 부여하는 것으로 나타났습니다.
IMO와 등 구조적 철 도핑 된 알루미늄 - 게르마늄 국세청에 최근 보고서는 실제 알 3+ / 철 3+ 철 옥소 수산화물의 형성 이후, 1.0 % 철의 질량 분율로 제한되어 있음을 보여 주었다인해 철의 자연적인 경향에 불가피하게 더 높은 Fe 함유량 발생 입자 응집물 (37)을 형성한다. 유사한 결과가 철 도핑 IMO 국세청 33,36,38-40 수득 하였다.
과학적인 관점에서, 철 및 철 도핑 IMO에서의 가능한 반응성 흡착 특성의 상태를 판정 여러 특성의 기술을 필요로하는 중요한 문제이다.
이 작품에서 우리는 철 도핑 IMO의 합성 및 특성을보고합니다. 두 샘플을 직접 합성 (철 - X-IMO) 또는 합성 후로드 (철-L-IMO) 중 1.4 % 철의 질량 분율로 합성 하였다; 낮은 철 함량 (0.70 %의 질량 분율에 대응)와 제 샘플 클러스터 형성을 피하기 위해 주로 알 3+ / 철 3+가 발생하는 물질을 얻기 위해 직접 합성을 통해 수득 하였다. 이 경우, 화학식 (OH) 3와 NTS의 형성 1.975 철 0.025 O 3 SiOH와이 예상된다. 세 철 - 도핑의 형태 학적 및 조직 특성은 IMO IMO 적절한의 것과 비교된다. 또한, 표면 특성은 철 (OH) 알 그룹이 ζ 전위와 아조 염료의 (부피) 음이온 산 오렌지 7 (NaAO7), 아조 염료의 모델 분자와의 상호 작용을 측정하여 물에서 공부하는 관련 폐수 지하수 (41) 모두의 오염 물질의 중요한 클래스있는 AO7 -. 구조 및 분자량 측정은 UV-비스 스펙트럼과 함께,도 2a에보고된다 (도 2B)를 0.67 mM의 수용액 (자연을 pH 6.8) . 그것의 분자 치수 (42), AO7는 - 종은 아마도 주로 IMO 내부 세공 내에서의 확산 유도 기생 작용을 제한 NTS의 외 측면과 상호 작용한다, 그래서 외면의 프로브 분자로서 사용될 수있다.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
IMO 국세청의 3g 1. 합성
- 건조한 장소에 천천히 실온 (RT)에서 이중 증류수 187.7 ml의 70 %의 질량 분율에 과염소산 1.3 mL를 첨가하여 80 mM의 HClO 4 용액을 제조 하였다. 연속 희석 (단계 1.6)에 대한 도움이 될 것입니다 2,000 비이커를 사용합니다.
- (알루미늄의 소스 ATSB) 43, 44 및 테트라 에틸 오르토 실리케이트 (98 %) (TEOS 3.8 ml의 건조 공간에서 작은 비커에 알루미늄 트리 초 부톡 시드 (97 %)를 8 mL의 혼합 소스 몰비시)의 알 : 1.1 : Si의 = 2. 사용 시약의 양을 측정하기 위해 피펫을 졸업했다.
- (일시 중지 된 고체 입자없이) 명확하고 균일 한 혼합물이 얻어 질 때까지 한 분 동안 온화한 교반 혼합물을 둡니다.
- 4 = 1.1 HClO : 2 알 : 직후 파스퇴르 피펫 최종 몰비는 실리콘이다 (교반 HClO (4)의 수용액을 전체 혼합물을 추가 적하 :1). HClO 4 수용액에 상기 혼합물을 첨가함으로써, 백색 클러스터를 형성하고, pH를 5로 증가한다.
- 투명 용액이 얻어 질 때까지 약 18 시간 동안 실온에서 최종 혼합물을 교반한다.
- 교반하에, 알에 대해 20 mM의 용액을 희석하여 (눈금 실린더로 측정) 이중 증류수 1.3 L를 추가한다. 약 20 분 동안 20 mM의 얻어진 알루미늄 용액을 교반한다.
- (두꺼운 벽) 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 오토 클레이브에 혼합물을 부어 교반없이 100 ° C에서 4 일 동안 난로 내에 둡니다.
- 4 D 후, 명확하고 투명 솔루션은 NTS를 수집하고 조밀 한, 투명 혼합물을 얻는 두 번 증류수로 세척 (0.02 마이크론 필터를 사용) 필터링 할 수 있습니다.
- 1 D에 대한 50 ~ 60 ℃에서 난로의 혼합물을 건조. 마지막 IMO 분말은 백색을 보유하고 있습니다.
(0.70 % 또는 1.4 %의 Fe 중 하나의 질량 분율)와 3g의 Fe-X-IMO 국세청 2. 합성
- 안에건조실 천천히 이중 증류수 (PH = 1.0)의 187.7 ml의 70 %의 질량 분율에 과염소산 1.3 mL를 첨가하여 HClO 4의 80 mM의 용액을 제조 하였다. 연속 희석 (단계 2.6)에 대한 도움이 될 것입니다 2,000 비이커를 사용합니다.
- 철 - 0.70 - IMO 국세청를 얻기 위해 HClO 4 산 용액에 • 6H 2 O 50ml을 0.1 g을 녹여.
- 철 함유 용액에 8 ㎖의 ATSB TEOS 3.8를 가하여 적가 하였다. 사용 시약의 양을 측정하는 피펫을 졸업했다. 4. 18 시간 동안 실온에서 교반 혼합물을 남기기에 pH가 동일한 지 확인하십시오.
- 18 시간 후에, (a 눈금 실린더로 측정) 이중 증류수 1.3 L를 첨가하여 알루미늄 20 mM의 수득 된 용액을 희석하고, 1 시간 동안 교반하에 유지한다. 그 후, (두꺼운 벽) 밀봉 된 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 오토 클레이브 안에 부어 100 ℃에서 4 일 동안 난로 내에 둡니다.
- 솔루션 필터, 결과 reddis을 씻어 H 갈색 이중 증류수 분말, 그리고 오븐에서 50 ℃에서 하룻밤 동안 건조.
- ), 철 (Fe-1.4 IMO 국세청을 준비 50ml을 • 6H 2 O 0.2 g의 모든 단계를 반복하기 위해
철-L-IMO NTS 3. 합성
- 두 번 증류수 15 ml의 IMO 0.25 g을 분산.
- 혼합물 (철 (III) 클로라이드 수화물 약간의 과잉을 고려하여 계산 무게)에 0.025 g 50ml을 • 6H 2 O를 추가합니다. 18 시간 동안 교반 남겨; 교반의 18 시간 후, 혼합물의 색은 철 옥소 / 수산화 종의 초기 형성을 나타내는 붉은 갈색에 노란색에서집니다.
- 옥소 / 히드 모두의 Fe 3+ 종을 석출 3.0 ml의 물과 NH 4 OH 용액 (33 % 질량 분율)을 1.5 mL의 추가.
- 이중 증류수로 얻어진 분말을 세척하고, 혼합물을 여과하고 48 시간 동안 120 ℃의 오븐에서 건조시킨다.
- 마노 막자 사발 밀 분말 100 mg의 저각 X- 선 회절 (XRD) 샘플의 패턴을 측정하기 전에, 샘플 홀더에 증착하고, 균일하고 매끄러운 표면을 얻기 위하여주의를 누른다. 여기에보고 XRD 패턴의 경음악 매개 변수는 참고 문헌에 자세히 설명되어 있습니다. 36.
- 얻으려면 고해상도 전자 전송 현미경 (HRTEM) 현미경, 밀 마노의 박격포 분말 10 mg을. HRTEM 검사 용 잘 분산 된 샘플을 획득하기 위해, 레이 카본 막으로 덮여 구리 그리드와 접촉 분쇄 분말을 넣어.
- 부드럽게 만 정전 샘플 홀더와 상호 작용하는 몇 가지 곡물을 남겨하기 위해 그리드를 흔들어 초과를 제거합니다. NT 개의 구성을 수정할 수있는 용매에 분말을 분산 피한다. 여기에보고 HRTEM 측정의 수단이 매개 변수는 참고 문헌에 자세히 설명되어 있습니다. 36, 39.
- (Brunau을 BET의 SSA를 확인하려면ER - 에멧 - 텔러 표면적)와 표 1에보고 된 다공성 부피 값은 -196 ℃에서 N 2 흡착 / 탈착 등온선을 측정한다. 여전히 NTS 6,14-16을 유지하면서 측정 전, 물 및 기타 대기 오염물이 열을 제거하기 위해 250 ℃에서 시료를 탈기 체화. 쓸모있는 정보는 참고 문헌에보고되어있다. 39.
- 표준 프레임 진공 (10-3 밀리바 아래 잔류 압력)에 연결된 UV-비스 석영 셀에 분말 아웃 가스 및 확산 반사율 (DR) UV-비스 스펙트럼을 가지고. DR-UV-마주 스펙트럼의 수단이 매개 변수는 여기에보고 참고 문헌에 자세히 설명되어 있습니다. 36.
참고 : 전기 이동도 측정에 관한 실험 및 악기 세부 사항은 참고 문헌에보고되어있다. 39. - NaAO7 흡착 실험
- 부피 플라스크에 0.047 g NaAO7에 두 번 증류수를 첨가하여 0.67 mM의 NaAO7 용액 200 ㎖를 준비합니다. 용액의 pH는 6.80이어야한다. 어두운 병 내부의 용액 50 ㎖를 붓고 IMO (분말 농도가 1g / L) 50 mg을 추가합니다. 실험 기간 동안 교반하면서 해결책을 유지합니다. 다른 분말 (가루 농도가 1g / L)이 단계를 반복합니다.
- 일정한 시간 간격 (t 0 초, 5 분, 10 분, 45 분, 2 시간, 5 시간, 24 시간 및 72 시간)에서 3 분 동안 835 × g으로 원심 분리하여 상층 액을 5 ml의 복구.
- 1 mm 경로 큐벳에 전송 UV - 마주 분광하여 상층 액을 분석합니다. 물에서 AO7 일 - 히드라 양식이 고상 인 상태로 안정한 반면,도 2b의 UV-비스 스펙트럼으로 나타낸 바와 같이, 아조 - 히드라 호변을 겪는다. 문헌 38,39,41에있어서, 상기 히드라 존 형태의 484 nm의 밴드 강도의 감소를 측정하여 용액으로부터 제거 - AO7의 양을 결정한다.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
IMO와의 합성에 관한 특히 직접 합성에 의한 철 - 도핑 동안 IMO 국세청, 가장 중요한 문제는 내가있다) 국세청의 형성을, 철을 도핑; ii) 상기 최종 물질에서의 Fe 화학 종의 실제 환경; 및 ⅲ) 물질의 물리 화학적 특성, 특히 밴드 갭 및 흡착 특성에 대한 철의 영향. NTS의 외면에서 철의 존재는 실제로 특히 수용액에서, 국세청 및 흡착 종 간의 상호 작용을 수정하는 것으로 예상된다. 상기 양상들은 다수의 특성화 기술에 의해 평가되어야한다. DR-UV-비스 분광법 도핑 샘플 철 종의 조정뿐만 아니라, 절연의 Fe 3+ 사이트 및 / 또는 철 수산화물 옥소 클러스터의 존재를 평가하기 위해 사용된다. ζ 전위 측정 AO7의 수성 환경 및 흡착 시료의 표면 전하를 연구 할 수 - 평가하는 일아조 염료를 향해 재료의 havior은 NT 외부 표면을 검사하는 데 사용됩니다.
국세청의 성공적인 합성은 XRD 패턴에 의해 설명되어 있습니다 및 HRTEM 분석. 모든 샘플은 육각형 어레이 (도 3a) (43)이 구성되어 NTS 대표적인 XRD 패턴 기인 하였다. 주 피크는 육각형 패킹 (도 1)의 두 배열 NTS 사이의 중심 간 거리에 대응하는 셀 파라미터는, A = 2D 100 / √3으로 계산되는로부터 D (100) 반사에 대응한다. 그것은 양자의 대응하는 값 (D)의 감소로 이어지는 직접 합성에 의해 제조 된 샘플보다 약간 높은 강도를 이동하는 반면, D (100) 피크는, 동일한 위치에 둘 IMO 및 Fe-L-IMO와 (2Θ = 3.88 °) 인 (100)과. 이러한 현상은 (부피) C10의 4의 교체에 기인했다 - (16)의 합성 배치에 존재하는 이온 - 인접 NTS (39) 사이의 공간의 필연적 인 감소과 함께 철 전구체에서 파생 이온. NTS의 형성 HRTEM 분석에 의해 확인된다; 유한 요소 - 0.70 - IMO 샘플에 관한보고 현미경 사진은 육각형 배열 (도 3c)에서 (그림 3B) 국세청의 번들을 보여줍니다. BET SSA의 세공 부피 (표 1)의 측정에 허용 N이 등온선 (보고하지 않음). 전반적으로, 철의 존재 표면적의 증가를 이끈다. 하중에 의해 얻어진 샘플은 큰 총 체적을 갖는다; 주로 기공 관련된 세공 용적에 대한 상기 차이 로딩 절차는 주로 NTS의 외면 영향 것을 나타낸다.
철의 상태는도 4a의 DR-UV-마주 스펙트럼에 의해 연구되고있다. 비슷한 곡선은 t에 대해 볼 수 있습니다IMO (백색 분말)을 약하게 UV-비스 범위에서 흡수하는 반면 그는, 샘플 철을 함유. 모두 철 - 0.70 - IMO 및 Fe-1.4-IMO 주로 270 nm에서 흡수; 480 nm에서의 작은 흡수의 Fe-1.4 IMO 명확하게 볼 수 있지만, 철 - 0.70 - IMO 거의 무시할 수있다. 270 nm에서의 밴드와 형성, 충전 전송 고립 된 팔면체의 Fe 3+ 사이트에 O 2에서 전환 (CT)에 기인하기 때문에 이러한 결과는 알 3+ / 철 3+의 발생을 모두 샘플 IS를 표시 480 nm의 밴드 철 2 O 3 클러스터 36,39의 DD 전환으로 인해 발생하는 높은 철 내용에서 철 옥소 - 수산화 클러스터의. 철 - 1.4 IMO 마찬가지의 Fe-L-IMO의 스펙트럼은, 약간 더 높은 파장으로 시프트하고 DD 전이 영역에서 더 강렬하다. 이러한 결과는 알 3+ / 철 3+도 발생하지만 철 옥소 - 수산화 클러스터 형성은, 합성 후 교환에 의해 호의를 나타냅니다.
그림 (b)에서 Tauc의 줄거리는 IMO가 계산 된 값 (4.6 EV) (34)와 계약의 밴드 갭 E의 g = 4.9 eV의를 가지고 있음을 보여준다. 철 도핑하면 밴드 갭의 상당한 감소를 가져온다. 대부분의 Fe 3+ 종 발생되는 철 - 0.70 - IMO 샘플로, E의 g는 철 - 도핑 샘플 반도체 동작에 접근하고 있기 때문에, 밴드 갭을 낮추는 효과를 가지고 있음을 나타내는, 2.8 eV에있다. 철 - L-IMO와 더 낮은 밴드 갭을 측정 (E의 g = 2.4 EV), 철 옥소 수산화물 클러스터의 존재는이 샘플 E (G)의 더 정확한 결정을 방해 않는다.
pH는 6.8의 수용액에서 - 물 샘플의 행동은 ζ 전위 측정 및 AO7의 흡착에 의해 조사한다. IR 스펙트럼은 다른 곳에서보고 된 이후 39 n은했다오티는 (인해 낮은 철 콘텐츠) IMO 및 Fe-0.70-IMO와 관련된 차이를 고려 하였다 1.4 % 철의 질량 분율 만 샘플을 알 수있다. IMO (그림 5a)의 ζ 전위 곡선이 긍정적으로 pH가 9.8 (알루미나의 그것 즉, 아주 가까운) 44, 45에서 0 충전 (PZC)의 점과, 낮은 pH 값에 부과되는 것을 보여줍니다. 철 도핑 샘플은 매우 비슷한 동작을 보여 시료 중 두 표면 전하와 PZC의 순 차이는 관련이 없습니다. 전반적으로, 샘플을 긍정적으로 낮은 pH에서 충전 부정적인 높은 pH 부과; 따라서, 이들 모두는 각각 그들의 PZC 상하 음이온과 양이온을 흡수 할 수 있어야한다.
AO7은 - 염료의 비율은 시간의 함수로서 흡착으로 흡착 결과는도 5b에보고된다. 최고의 성능을 나타내는 IMO 다음), 철 (Fe-1.4 IMO에 의해 제공되는 기본 프로세스 전음이온 및 샘플의 양전하 외면 (용액의 pH는 6.8이었다) - AO7 사이에 정전 인력을이야.
그러나, 몇 가지 중요한 차이점이 관찰은 Fe-1.4 IMO가 AO7면에서 최고의 성능을 제공한다 -의 pH 저하를 수반 최초 분 염료 흡착의 급격한 증가 (과, 제거 참고 문헌에보고. 39). 반응 (3) 발생하기 때문에 동일), 철 (Fe-0.70-IMO와 작은 정도에 발생합니다
FE (OH) 2 + 알루미늄 + AO7 - = FeAO7 - + 알-OH + H + (3)
이는 FeAO7 형성 의미 - 염료 배위 N 원자 리간드 치환을 통해 현상 부가 물), 철 (Fe 3+ 사이트이다.
그림 2. 물에서의 아조 염료 산성 오렌지 7 : 아조 - 하이 드라 존 호변 및 UV-마주 스펙트럼. (a)의 변이성에 의한 수용액에 존재하는 양의 화학식과 분자 사이즈의 아조 및 히드라 존 형태와 함께 염료 (42)를보고한다. 부품 (b) 흡착 실험 39에 사용 된 염료의 초기 0.67 mM의 수용액의 자외선 - 가시 광선 스펙트럼을보고한다. 이 도면의 확대를 보려면 여기를 클릭하세요.
합성 된 분말 샘플도 3 조직 상 특성화. 파트 (a) IMO (곡선 1), 철 - L-IMO (곡선 2) 철 - 0.70 - IMO (곡선 3) 및 Fe의 저각 XRD 패턴을보고 -1.4 - IMO (곡선 4). 부분 (b) 및 (c)는 철 - 0.70 - IMO 샘플 참조; 의 선택된 HRTEM 현미경분말 시료의 (b), 육각형 배열 (c)를 형성 NTS와 번들의 정면보기의 확대와 함께.보고 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4. DR-UV-마주 합성 분말 시료의 분광 특성. 부품 (a)에보고하는 DR-UV-마주 스펙트럼 IMO의 (곡선 1)), 철 (Fe-0.70-IMO (곡선 2)), 철 (Fe-1.4-IMO (곡선 3), 및 Fe-L-IMO (곡선 4). 부분 (b). 측정 된 밴드 갭의 값 (E g을, 전기차) 표 1에보고하는 대응 Tauc의 플롯보고 탄원을전자이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 샘플 '표면 요금 및 산 오렌지 7 흡착 실험 5. 측정. 파트 (a)는 IMO (사각형)), 철 (Fe-1.4-IMO (삼각형), 및 Fe-L-IMO의 ζ 전위 곡선 (원를보고 ); 오차 막대는 전작 38, 39에있어서, 측정 된 값의 10 %에 해당한다. 제 (b)는 AO7의 비율을보고 - IMO (사각형) 시간 대 제거), 철 (Fe-0.70-IMO (별)), 철 (Fe-1.4-IMO (삼각형), 및 Fe-L-IMO (원). 여기를 클릭하십시오 이 그림의 더 큰 버전을 볼 수 있습니다.
| 철, 중량 % | BET SSA (m 2g-1) | 총 양 (cm 3g 1) | 미세 볼륨 (cm 3g 1) | D 100 (0.01 ± ㎚) | A (㎚) | 밴드 갭 (EV) | PZC | AO7 - 제거 | |
| IMO | - | 383 | 0.21 | 0.13 | 2.27 | 2.62 | 4.9 | 9.8 | 95 % |
| 철-L-IMO | 1.4 | (400) | 0.27 | 0.13 | 2.27 | 2.62 | 2.4 | 10.0 | 30 % |
| 철 - 0.70 - IMO | 0.70 | (450) | 0.22 | 0.15 | 2.19 | 2.53 | 2.8 | - | 37 % |
| 철 - 1.4 IMO | 1.4 | (455) | 0.22 | 0.14 | 2.17 | 2.51 | 2.8 | 10.4 | 96 % |
표 2 등온선 -196 ° C에서 N에 의해 결정되는 샘플 1 관련 특성, XRD 패턴 DR-UV-비스 분광법, ζ 전위의 측정 및 AO7와 흡착 실험 - 수용액.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
성공하기 위해보고 된 프로토콜 NTS 형성 엄격 합성 조건에 의존하기 때문에 신중하게 따라야한다. 다음 단계는 매우 중요하다 : 단계 1.2 2.3 TEOS의 약간 과량는 SI / 알 화학 양론 비에 대해 사용되어야한다 (즉, TEOS : ATBS = 1.1 : 2). TEOS의 과잉은 깁 사이트의 우선 형성 (알 (OH) 3) 및 / 또는 마이트 (AIOOH) 단계 (46, 47)을 방지 할 수 있습니다.
또 다른 중요한 점은 ATBS의 빠른 가수 분해이다. 이를 방지하기 위해 수분이없는 환경이 필요하다 (예를 들어,이 연구에서 채택 된 건조 실). 건조한 환경에서는 합성 실패로 이어질 것이다 ATBS 가수 분해를 피하기 위해, TEOS 및 눈금 피펫을 사용 ATBS 모두의 양을 측정 할 수있다.
또 다른 중요한 점은 단계 1.6에서 희석입니다. 오르토 산 높은 반응물 농도로 응축국세청의 형성을 방해한다.
중합시의 온도는 조심스럽게 조절되어야한다. 단계 1.7 동안 중합 온도는 100 ° C를 초과하지 않아야한다. 우리가 아는 한, 순수 NTS 높은 수율을 얻기 위해서는 중합 온도의 최적 범위는 95 ~ 100 ℃로한다. 낮은 온도에서, NT 형성 속도는 반면, 높은 온도에서는, 기타 불순물 (예를 들면, 산화 알루미늄) 형태의 48, 49을 감소시킨다. 온도 조절 장치의 사용은 최적의 솔루션이 될 것이지만, 본 작업의 완료로 스토브 내에서 오토 클레이브에 가까운 온도를 측정하는 것은 충분히 할 수있다.
합성 프로토콜의 주요 한계는 약간 다른 프로토콜 (33)을 이용하여 작성자가 문헌에보고 국세청 질량 분율보다 높은 1.4 %의 철을 형성하지 않는 점이다. 이것은 이러한 형태의 구조에서 철에 의한 몇몇 구조적 변형에 기인 할 수있다. SECOND 주요 제한은 1.0 % 철의 최대 질량 분율에 대응 도달 할 수 IS 알 3+ / 철 3+ 정도입니다. 동일한도 철 도핑 aluminogermanate 국세청 (37)으로 관찰 한, 그러나, 주목해야한다.
반대로, 합성 후 로딩으로 IS의 발생 반응에있어서, 가능성 NTS의 외 표면에 알루미늄 (OH) 알 기는 용액의 이온 교환을 겪을 수 있다는 사실에 관한 흥미로운 격려 결과이며 (4) :
[알 (OH) 알 (들) + 철 (H 2 O) 6 (수성) 3+ = [철 (OH) 알 (들) + 알 (H 2 O) 6 (수성) 3+ (4)
이 결과는 <특히 관련되고 더 복잡한 절차를 따라서, 이온 교환에 의해 IMO 외면의 조성을 변화 방지의 가능성 (열리고 때문에 제안 된 프로토콜이 중요한 결과를 갖는 것을 보여준다EM> 즉, 직접 합성). 앞서 언급 한 바와 같이, IMO의 합성을 성공하기 위해 몇 가지주의 사항을 필요로하며, 다른 시약에 본 사건의 단순한 또한, 50ml을 • 6H 2 O는-것 합성 환경을 교란. 이는 철 - L-IMO 샘플에 대해 수행으로, 예비 성형 NTS 수용액에 철 전구체를 추가 실제로 간단하다. 동일한 절차 CR 3+ 및 Ti 3+ 등에 적절한 충 반경과 다른 양이온으로 확장 될 수있다. 티 3+의 경우에, 그러나, TI의 3+ 종의 안정성 및 전구체 일부 제한이있을 수있다.
성공적인 도핑 방법의 또 다른 중요한 결과는 상기 IMO 밴드 갭이 저하된다. 반도체를 포함하는 응용 프로그램이 이러한 광촉매로, 해당되는 경우이 결과는 특히 관련이있다. 또한, 반응의 Fe 3+ 표면 종의 존재에 악용 될 수 있습니다물에서 유기 오염 물질을 제거하기위한 광 - 펜톤 반응.
여기에보고 흡착 실험 - 알 3+ / 철 3+ IS의 결과로서 철 (OH) 알 그룹의 형성은 AO7 동안 관찰로, 물에 철분을 조정할 수 종에 액세스 할 수있는 철 3+ 사이트를 제공합니다. 이 개념은 가능한 단순한 정전 상호 작용하지만 리간드 변위뿐만 아니라 관련된 흡착 공정에서 NTS의 외면을 악용하게 유기 오염 물질의 유지로 확장 될 수있다.
- IMO의 Fe-L AO7으로의 최악의 성능 - 흡착 클러스터의 더 큰 비율의 발생에 기인한다. 표 1에보고 된 공극 체적에 의해 확인 된로드 중 암모니아를 첨가 한 후, 클러스터 형성은 주로 NTS의 외 표면에 발생한다. 부하 총 세공 부피의 증가가있다의무 세공 부피가하는 모공를 입력 반면 ING는 변경되지 않습니다. 철 3+ 사이트 가능성이 철 옥소 수산화 클러스터에 대한 결정화 센터 역할을한다. 종을, 마지막으로-IMO의 Fe-L 염료 (39)으로의 흡착 능력을 저하 - 때문에 클러스터 형성), 철 (Fe 3+ 사이트 AO7에 더 이상 접근 할 수 없었다입니다.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
저자는 건조 공간을 대출에 대한 교수 클라우디오 Gerbaldi 및 Nerino Penazzi (니코 디 토리노)를 인정합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) | Sigma Aldrich (Fluka) | 77230 | Toxic. Use face shield and respirator filter. |
| Aluminum-tri-sec-butoxide 97% | Sigma Aldrich | 201073 | Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter. |
| Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) | Sigma Aldrich | 131903 | Toxic. Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter. |
| Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% | Sigma Aldrich | 236489 | Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves. |
| Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) | Sigma Aldrich (Fluka) | 75370 | Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask. |
References
- Ajayan, P. M. Nanotubes from carbon. Chem. Rev. 99 (7), 1787-1800 (1999).
- Wada, S. I., Eto, A., Wada, K. Synthetic allophane and imogolite. J. Soil. Sci. 30 (2), 347-355 (1979).
- Farmer, V. C., Adams, M. J., Fraser, A. R., Palmieri, F. Synthetic imogolite: properties, synthesis and possible applications. Clay Miner. 18 (4), 459-472 (1983).
- Yoshinaga, N., Aomine, A. Imogolite in some ando soils. Soil Sci. Plant Nutr. 8 (3), 22-29 (1962).
- Cradwick, P. D. G., Farmer, V. C., Russell, J. D., Wada, K., Yoshinaga, N. Imogolite, a Hydrated Aluminium Silicate of Tubular Structure. Nature Phys. Sci. 240, 187-189 (1972).
- Bonelli, B., et al. IR spectroscopic and catalytic characterization of the acidity of imogolite-based systems. J. Catal. 264 (2), 15-30 (2009).
- Yang, H., Wang, C., Su, Z. Growth Mechanism of Synthetic Imogolite Nanotubes. Chem. Mater. 20 (13), 4484-4488 (2008).
- Wada, S. Imogolite synthesis at 25. Clay Clay Miner. 35 (5), 379-384 (1987).
- Yucelen, G. I., et al. Shaping Single-Walled Metal Oxide Nanotubes from Precursors of Controlled Curvature. Nano Lett. 12, 827-832 (2012).
- Ackerman, W. C., et al. Gas/vapor adsorption in imogolite: a microporous tubular aluminosilicate. Langmuir. 9 (4), 1051-1057 (1993).
- Wilson, M. A., Lee, G. S. H., Taylor, R. C. Benzene displacement on imogolite. Clay Clay Miner. 50 (3), 348-351 (2002).
- Bonelli, B., Armandi, M., Garrone, E. Surface properties of alumino-silicate single-walled nanotubes of the imogolite type. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (32), 13381-13390 (2013).
- Amara, M. S., et al. Hexagonalization of Aluminogermanate Imogolite Nanotubes Organized into Closed-Packed Bundles. J. Phys. Chem. C. 118, 9299-9306 (2014).
- MacKenzie, K. J., Bowden, M. E., Brown, J. W. M., Meinhold, R. H. Structural and thermal transformation of imogolite studied by 29Si and 27Al high-resolution solid-stated magnetic nuclear resonance. Clay Clay Miner. 37 (4), 317-324 (1989).
- Kang, D. Y., et al. Dehydration, dehydroxylation, and rehydroxylation of single-walled aluminosilicate nanotubes. ACS Nano. 4, 4897-4907 (2010).
- Zanzottera, C., et al. Thermal collapse of single-walled aluminosilicate nanotubes: transformation mechanisms and morphology of the resulting lamellar phases. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 23577-23584 (2012).
- Wada, S. I., Wada, K. Effects of Substitution of Germanium for Silicon in Imogolite. Clay Clay Miner. 30 (2), 123-128 (1982).
- Thill, A., et al. Physico-Chemical Control over the Single-or Double-Wall Structure of Aluminogermanate Imogolite-like Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (8), 3780-3786 (2012).
- Mukherjee, S., Bartlow, V. M., Nair, S. Phenomenology of the growth of single-walled aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes of precise dimensions. Chem. Mater. 17 (20), 4900-4909 (2005).
- Kang, D. -Y., Zang, J., Jones, C. W., Nair, S. Single-Walled Aluminosilicate Nanotubes with Organic-Modified Interiors. J. Phys. Chem. C. 115 (15), 7676-7685 (2011).
- Bottero, I., et al. Synthesis and characterization of hybrid organic/inorganic nanotubes of the imogolite type and their behaviour towards methane adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2), 744-750 (2011).
- Kang, D. -Y., et al. Direct Synthesis of Single-Walled Aminoaluminosilicate Nanotubes with Enhanced Molecular Adsorption Selectivity. Nature Commun. 5, 3342 (2014).
- Ma, W., Yah, M. O., Otsuka, H., Takahara, A. Application of imogolite clay nanotubes in organic-inorganic nanohybrid materials. J. Mater. Chem. 22 (24), 11887-11892 (2012).
- Park, S., et al. Two-dimensional alignment of imogolite on a solid surface. Chem. Commun. , 2917-2919 (2007).
- Yamamoto, K., Otsuka, H., Wada, S., Takahara, A. Surface modification of aluminosilicate nanofiber "imogolite". Chem. Lett. 30, 1162-1173 (2001).
- Zanzottera, C., et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 7499-7506 (2012).
- Gustafsson, J. P. The surface chemistry of imogolite. Clay Clay Miner. 49 (1), 73-80 (2001).
- Denaix, L., Lamy, I., Bottero, J. Y. Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+, Pb2+ of synthetic colloidal amorphous aluminosilicates and their precursors. Coll. Surf. A. 158 (3), 315-325 (1999).
- Clark, C. J., McBride, M. B. Cation and anion retention by natural and synthetic allophane and imogolite. Clay Clay Miner. 32 (4), 291-299 (1984).
- Parfitt, R. L., Thomas, A. D., Atkinson, R. J., Smart, R. S. tC. Adsorption of phosphate on imogolite. Clay Clay Miner. 22 (5-6), 455-456 (1974).
- Arai, Y., McBeath, M., Bargar, J. R., Joye, J., Davis, J. A. Uranyl adsorption and surface speciation at the imogolite-water interface: Self-consistent spectroscopic and surface complexation models. Geochim. Cosmochim. Acta. 70 (10), 2492-2509 (2006).
- Harsh, J. B., Traina, S. J., Boyle, J., Yang, Y. Adsorption of cations on imogolite and their effect on surface charge characteristics. Clay Clay Miner. 40 (6), Clay Clay. 700-706 (1992).
- Ookawa, M., Inoue, Y., Watanabe, M., Suzuki, M., Yamaguchi, T. Synthesis and characterization of Fe containing imogolite. Clay Sci. 12 (2), 280-284 (2006).
- Alvarez-Ramìrez, F. First Principles Studies of Fe-Containing Aluminosilicate and Aluminogermanate Nanotubes. J. Chem. Theory Comput. 5 (12), 3224-3231 (2009).
- Guimarães, L., Frenzel, J., Heine, T., Duarte, H. A., Seifert, G. Imogolite nanotubes: stability, electronic and mechanical properties. ACS Nano. 1 (4), 362-368 (2007).
- Shafia, E., et al. Al/Fe isomorphic substitution versus Fe2O3 clusters formation in Fe-doped aluminosilicate nanotubes (imogolite). J. Nanopar. Res. 17 (8), 336 (2015).
- Avellan, A., et al. Structural incorporation of iron into Ge-imogolite nanotubes: a promising step for innovative nanomaterials. RSC Advances. 4 (91), 49827-49830 (2014).
- Shafia, E., et al. Reactivity of bare and Fe-doped alumino-silicate nanotubes (imogolite) with H2O2 and the azo-dye Acid Orange 7. Catal. Tod. , (2015).
- Shafia, E., et al. Isomorphic substitution of aluminium by iron into single-walled alumino-silicate nanotubes: A physico-chemical insight into the structural and adsorption properties of Fe-doped imogolite. Micropor. Mesopor. Mat. 224, 229-238 (2016).
- Arancibia-Miranda, N., Acuña-Rougiera, C., Escudey, M., Tasca, F. Nanomaterials. 6 (2), 28 (2016).
- Freyria, F. S., et al. Reactions of Acid Orange 7 with Iron Nanoparticles in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 115 (49), 24143-24152 (2011).
- Zhao, X., et al. Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nat. Commun. 4, 2344 (2013).
- Bursill, L. A., Peng, J. L., Bourgeois, L. N. Imogolite: an aluminosilicate nanotube material. Philos. Mag. A. 80 (1), 105-117 (2000).
- Rotoli, B. M., et al. Imogolite: An Aluminosilicate Nanotube Endowed with Low Cytotoxicity and Genotoxicity. Chem. Res. Toxicol. 27 (7), 1142-1154 (2014).
- Shu, H. -Y., Chang, M. -C., Hu, H. -H., Chen, W. -H. Reduction of an azo dye acid black 24 solution using synthesized nanoscale zerovalent iron particles. J. Colloid Interface Sci. 314 (1), 89-97 (2007).
- Farmer, V. C. Synthetic imogolite, a tubular hydroxylaluminum silicate. International Clay Conference, , Elsevier. Amsterdam, Netherlands. (1978).
- Farmer, V. C., Fraser, A. R., Tait, J. M. Synthesis of imogolite: a tubular aluminium silicate polymer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-463 (1977).
- Violante, A., Huang, P. M. Formation mechanism of aluminum hydroxide polymorphs. Clay Clay Miner. 41 (5), 590-597 (1993).
- Violante, P., Violante, A., Tait, J. M. Morphology of nordstrandite. Clay Clay Miner. 30 (6), 431-437 (1982).
