Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Kombinera Solid-state och lösningsbaserade tekniker: Syntes och reaktivitet av Chalcogenidoplumbates (II eller IV)

Published: December 29, 2016 doi: 10.3791/54789
Automatic Translation
1, 2, 2, 2
1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 2Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg and Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften

Abstract

Faserna av "PbCh 2" (Ch = Se, Te) erhålls från solid-state synteser (dvs genom fusion av elementen under inerta betingelser i kiselglasampuller). Minskning av sådana faser av elementära alkalimetaller i aminer ger kristallint chalcogenidoplumbate (II) salter bestående av [PbTe 3] 2 - eller [Pb 2 Ch 3] 2 - anjoner, beroende på vilken komplexbildare för katjoner är närvarande: kronetrar, som 18-kron-6, eller kryptander, såsom [2.2.2] krypta. Reaktioner från lösningar av sådana anjoner med övergångsmetallföreningar avkastning (poly) chalcogenide anjoner eller övergångsmetall chalcogenide kluster, bland annat en med en μ-PbSe ligand (dvs den tyngsta kända CO homolog).

I motsats, den fast beskaffade syntes av en fas av den nominella sammansättningen "K 2 PbSe 2" genom successiva reaktioner av elementets och genom efterföljande solvothermal behandling i aminer ger den första icke-oxid / halogenid oorganiskt bly (IV) förening: ett salt av den orto -selenidoplumbate (IV) anjon [PbSe 4] 4 -. Detta var oväntat på grund av de redoxpotentialer av Pb (IV) och Se (-II). Sådana metoder kan vidare appliceras på andra elementära kombinationer, vilket leder till bildandet av lösningar med binär [HgTe 2] 2 - eller [Bise 3] 3 - anjoner, eller till storskaliga synteser av K 2 Hg 2 Se 3 eller K 3 Bise 3 via den fast beskaffade rutten.

Alla föreningar kännetecknas av enkristallin röntgendiffraktion och elementaranalys; lösningar av plumbate salter kan undersökas av 205 Pb och 77 Se eller 127 Te NMR-tekniker. Kvantkemiska beräkningar med täthetsfunktionalteori metoder möjliggör energi jämförelser. De tillåter vidareför insikter i den elektroniska konfigurationen och således bindningssituation. Molekyl Rh-innehållande Chevrel-typ föreningar befanns uppvisa delokaliserad blandad valens, medan liknande telluridopalladate anjoner är elektron exakta; klustret med μ-PbSe ligand energiskt att föredra framför en hypotetisk CO analog, i linje med det misslyckade försöket till dess syntes. Stabiliteten formella Pb (IV) inom [PbSe 4] 4 - anjonen är främst på grund av en lämplig stabilisering inom kristallgittret.

Introduction

Metall kalkogenider, såsom SnSe eller CuInSe, är mångsidiga material med ett brett spektrum av tillämpningar, till exempel, som halvledare, termo, eller icke-linjära optiska material 1-6. Liknande elementära kompositioner finns inom chalcogenidometalates, där metallen är i ett formellt positivt oxidationstillstånd och samordnas av negativa (poly-) chalcogenide ligander för att ge en övergripande anjoniska ämnen. Skiljer sig från de ovan nämnda materialen är sådana metalates dessutom består av motjoner, som är väl separerade från den anjoniska substruktur. Typiska katjoner är (solvatiserat) alkali eller alkaliska jordartsmetaller, ammonium eller fosfonium joner. Oftast, sådana salter med chalcogenidometalate anjoner har fysikaliska egenskaper som liknar sina föräldra binära eller ternära föreningar, såsom liknande bandgap eller foto- och semikonduktans egenskaper. Men på grund av det breda spektrum av möjliga anjoniska arkitekturer inom varje elementärt combination, från isolerade molekylära arter genom trådar och ark av sammankopplade anjoner till utökade tredimensionella ramverk kan uppnås en ännu finare avstämning av olika egenskaper, i slutändan syftar till utformat syntes av föreningar med de önskade egenskaperna. Omfattas av begreppet dimensionsminskning, har det visat sig att en relativ ökning av motjoner per formelenhet, som åtföljer en minskning från 3D via 2D och 1D till 0D anjoniska arkitekturer (0D som representerar molekylslag), minskar den observerade bandgapet 7. Dessutom, genom användning av olika (eller blandningar av) chalcogenide ligander, är det till och med möjligt att uppnå en ultrafin justering av bandgapet 8,9.

Bortsett från dessa praktiska tillämpningar och visionära relevancies, är chalcogenidometalates fortfarande undersökas för grundläggande förståelse, såsom för generering av nya anjoniska strukturtyper eller upptäckten och räntarpretation av en ovanlig bindning, såväl som för deras oöverträffade egenskaper. Medan de lättare kongener (dvs oxidometalates, vanligen kallad oxometalates) har studerats ingående, i synnerhet för potentiella katalytiska tillämpningar, de tyngre chalcogenidometalates är långt mindre utforskade.

Vårt eget intresse har fokuserat på syntes, egenskaper, och ytterligare reaktivitet chalcogenidotetrelates (dvs, de tyngre homologer av silikater) 10,11. Det finns ett brett utbud av sådana föreningar, som sträcker sig från vatten stabila och lösliga binära anjoner, såsom [SnTe 4] 4- anjon 12; till organiska, funktionaliserade, och multinary klusterföreningar, såsom {[Ir 3 (cod) 3 (μ 3 -S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (cod = cyklookta-1,5-dien) 13. Våra senaste studierna behandlar chalcogenidoplumbates, med bly som den centrala metallen påOM (s). I linje med den inerta-par koncept för tunga atomer, ta itu med stabiliseringen av 6s orbital på grund av relativistiska effekter är bly vanligt i det formella + II oxidationstillståndet. Undantag som PbO 2 är starka oxidationsmedel, och tyngre bly (IV) kalkogenider "PbCh 2" har inte upptäckts hittills 14. Detsamma gäller för den chalcogenidoplumbate (IV) anjoner, av vilka endast [PbO 4] 4 - har rapporterats 15 tills nyligen (se nedan).

Bortsett från en blandad grupp av strukturellt undersökta oxidoplumbates (II, IV), har det bara varit några exempel på chalcogenidoplumbates (II), nämligen [PBTE 3] 4 - med en trigonal pyramid anjon 16; och [Pb 2 kap 3] 2 - där Ch = Se eller Te, med en trigonal bipyramidal anjon 17. Dessa syntetiseras av en väg som också har tillämpatsför generering av Zintl joner 18. Vid framställning av multinary intermetalliska faser genom fusion av elementen vid höga temperaturer, efterföljande extraktion av lösningsmedel i närvaro av ett komplexbildande medel ger de önskade produkterna i (enkel-) kristallin form. I fallet med den [Pb 2 Ch 3] 2 - anjoner, till exempel, en fas av den nominella komposition "KPbCh" har extraherats med 1,2-diaminoetan (en) i närvaro av 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyklo [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] crypt). Den kryptand är nödvändig både för kristallisation vid ökning av den effektiva katjonen radie i {K [2.2.2] crypt} + komplexa motjon, för att bättre passa den anjoniska storlek, och för en avskärmning av den positiva laddningen som undertrycker en elektron tillbaka -donation från anjonen i lösning. Sådana salter med inkapslade katjoner avslöjar vanligtvis höga tendenser för kristallisation och därmed ganska goda utbyten jämfört medmotsvarande salter utan avskiljning medel. Men en ganska besvärlig syntes eller de höga priserna på kryptander förhindra överdriven skalning av sådana metoder.

Däremot K 4 [PbTe 3] · 2en syntetiseras via i minskning situ i lösning, som redan har använts så tidigt som 1891 för generering av den berömda Pb 9 4 - anjon 19,20. För det senare, var elementära alkalimetaller sattes till suspensioner av bly i flytande ammoniak vid låga temperaturer, medan för telluridoplumbate ades en legering av den nominella komposition "PbTe 2" reducerad vid rumstemperatur, återigen genom tillsats av elementärt kalium.

Vår första strategi för sådana metalat arter presenteras häri är en kombination av båda vägarna. Här, är solid-state-syntes, följt av antingen reduktion i lösning i närvaro av billig sekvestrerande agents, såsom 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklooktadekan (18-kron-6), eller via reduktion med alkalimetaller som kelaterat av lösningsmedlet i sig, utan behov av ytterligare sekvestreringsmedel, liknande den syntes av [Na 4 (sv) 7] [Sn 9] 21. Vårt andra tillvägagångssätt börjar också med hög temperatur syntes, men det följs av solvothermal extraktion av de resulterande faserna (dvs extraktion vid förhöjda temperaturer och tryck) 22. I det följande kommer vi att presentera både syntetiska metoder och några av våra senaste resultat vid tillämpning av dessa reaktionsvägar.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Varning: Alltid vara försiktig när man arbetar med kemikalier. Tillämpa gemensamma säkerhetsåtgärder, inklusive lämplig användning av handskar, skyddsglasögon och en laboratorierock vid alla tidpunkter. I synnerhet vara medveten om att alla diskuterade föreningar som innehåller tunga grundämnen, samt deras elementära källor, är av hög giftighet. 1,2-diaminoetan är en frätande vätska. Alkalimetaller och ternära halvledarprodukter kan reagera pyrophorically med luft och fukt.

Obs: Alla manipulationer utförs i argonatmosfär med användning av standard Schlenk eller handskfack tekniker under strikt uteslutande av luft och yttre fukt. Fasta ämnen eller lösningar som innehåller tungelements metalat arter eller prekursorer lagras under uteslutning av ljus genom att linda respektive behållare med aluminiumfolie för hämning av en Ijusinducerad nedbrytning.

1. Beredning av lösningsmedel och lösningar

  1. Tillsätt 1 liter nyinköpt 1,2-diaminoethane till 25 g av CaH2 och omrör över natten. Återflöde (Tb = 116 ° C) till dess att ingen H 2 alstras (ca 12 h).
    1. Destillera vid omgivningstryck.
  2. Lägg 1 L av oxolan (THF) till 10 g av NaK-legering och omrördes över natten. Återflöde (T b = 66 ° C) under minst 12 timmar. Destillera vid omgivningstryck.
  3. Göra en mättad lösning av [Rh (PPh3) 3 Cl] genom tillsats av 150 mg [Rh (PPh3) 3 Cl] till 10 ml THF. Rör om över natt vid rumstemperatur (RT) och filtratet med en inert gas filter fritta med låg porositet.

2. Hög temperatur Solid-state Reaktioner

  1. Syntes av PbSe 2
    1. Placera 3,81 g av elementärt selen i en borsilikat ampull och tillsätt 5 g elementärt bly på toppen. Värma det med en syre / metan brännare tills optisk homogenitet i smältan uppnås (ca 10 min). Knock ampullen försiktigt med en kork ringunder hela syntesen att lösgöra sublime SE från ampullen väggen, som sedan kommer att falla tillbaka in i reaktionsblandningen.
    2. Tillåta ampullen svalna till rumstemperatur. Bryta ampullen med en mortelstöt i en mortel och manuellt ta bort alla återstående splitter av ampullen. Mortelstöt den råa PbSe två grundligt.
  2. Syntes av K 2 PbSe 2
    1. Placera 0,95 g av elementärt K och 5 g av elementärt Pb i ett tjockväggigt borsilikat ampull. Långsamt öka värmen med en syre / metan brännare tills optisk homogenitet i smältan uppnås (ca 20 min).
    2. Försiktigt 1,9 g elementärt selen pellets till den smälta legeringen. Efter avslutad tillsats öka temperaturen tills reaktionsblandningen avger ljus gul / vit strålning (ca 10 min) och håll temperaturen under 10 minuter. Minska reaktionstemperaturen något om strålnings färgen blir till ren, ljus vit (en temperature nära smältpunkten för ampullen).
    3. Tillåt reaktionsblandningen att svalna till RT. Bryta ampullen och manuellt ta bort alla kvarvarande spillror av ampullen och en regulus av elementärt bly. Mortelstöt den råa K 2 PbSe två grundligt.

3. In Situ Reduktion

  1. Syntes av en lösning av [K (18-kron-6)] 2 [Pb 2 Se 3]
    1. Placera 2 g PbSe 2, 3,1 g av 18-kron-6, 250 ml 1,2-diaminoetan, och en stor omrörarstav i en rundbottnad N 2 -flask på en omrörningsplatta. Rör om noggrant vid RT och långsamt 0,45 g av elementärt K.
    2. Rör om över natt vid RT och filtrera lösningen med en inert gas filter fritta med låg porositet (pordiametrar: D3, 16-40 um eller D4, 10-16 ^ m).

4. Solvothermal Reaktioner

  1. Syntes av K 4 [PbSe 4] &# 183; en · NH3
    1. Placera 0,5 g K 2 PbSe 2 och 2 ml 1,2-diaminoetan i en 10-ml glasflaska i en 15-ml polytetrafluoretylen flaskan i en vanlig autoklav av rostfritt stål. Stäng autoklaven tätt och det värme i en ugn till 150 ° C under 5 dagar.
    2. Stäng av ugnen och låt den stå en d långsamt svalna till RT. Överför reaktionsblandningen till paratone olja och välj kristaller av K 4 [PbSe 4] manuellt · en · NH3 under ett standardljusmikroskop vid 15-40X förstoring.

5. Reaktiv Skiktning

  1. Syntes av [(RhPPh 3) 6 (μ 3 -Se) 8] · 0.5en
    1. Placera 10 ml av en lösning av [K (18-kron-6)] 2 [Pb 2 Se 3] i en 50 ml kolv, tillsätt 10 ml av en mättad lösning av [Rh (PPh3) 3 Cl] i THF och rör om över natt.
    2. filter reaktionslösningen med en inert gas filter fritta med låg porositet och avlägsna lösningsmedlet under dynamiskt vakuum långsamt under 24 timmar. Överföra den råa reaktionsprodukten i paratone olja och manuellt välja kristaller av [(RhPPh 3) 6 (μ 3 -Se) 8] · 0.5en under ett standardljusmikroskop vid 15-40X förstoring.
  2. Syntes av {[K (18-kron-6)] - [K (en) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (μ 3 -Se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. Överför 10 ml av en lösning av [K (18-kron-6)] 2 [Pb 2 Se 3] i ett Schlenk-rör och försiktigt lager den med 10 ml av en mättad lösning av [Rh (PPh3) 3 Cl] i THF. Täck Schlenk röret helt i aluminiumfolie och lämna den ostört i 4 veckor.
    2. Överför det resulterande fasta i paratone olja och välj enkristaller snabbt under en liGHT mikroskop.

6. Analys av lösningarna och föreningar

  1. Placera 50 mg "K 2 PbSe 2" på en akrylglas provbärare (föreningen reagerar med elementärt Si) och täck den med tejp. Placera den under omgivningsförhållanden i en pulver röntgendiffraktometer (PXRD) och registrera diffraktionsdata inom 1 timme 23.
  2. Placera 0,6 ml av en lösning av [K (18-kron-6)] 2 [Pb 2 Se 3] i en kärnmagnetisk resonans (NMR) röret och grundligt täta den senare med skyddstejpen. Överföra den snabbt in i NMR-sond och spela 77 Se och 205 Pb NMR med åtminstone 2.000 och 5.000 pulser, respektive 25.
  3. Välj en enda kristall under ett ljusmikroskop och montera den på goniometer huvudet av diffraktometer. Mät den med hög redundans för att göra det möjligt för en tillräcklig absorption korrigeringar 23-33.
  4. Utför en simultaneooss optimering av de elektroniska och geometriska struktur av [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (μ 3 Se) 2 (μPbSe)] 3 -. Applicera ledaren liknande screening modell (COSMO) med en ökning med 10% av standard radier att redogöra för laddningskompensation 28.
    1. Beräkna vibrationsfrekvenser för att säkerställa den energiska minst 28.
    2. Utför Mulliken och / eller naturlig bindning orbital (NBO) analyser baserade på densiteten (DFT) vågfunktion att få atom avgifterna 28.
    3. Beräkna i-orbital bidrag till "avslappnad" och de ursprungliga strukturerna för a) hela klustret, b) CO / PbSe fria kluster, och c) CO / PbSe ligand, och jämföra resultaten 28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Förekomsten av en orto -selenidoplumbate anjon [PbSe 4] 4-23 (se figur 1, överst till höger) har bekräftats genom enkristall diffraktion experiment, elementaranalys, och kvantkemiska beräkningar. Kristallstrukturen förfining bekräftar nästan perfekt tetraedrisk koordination geometri, som kan förväntas för en bly (IV) jon, medan DFT beräkningar rationalisera energiskt stabiliserats en representation, vilket bidrar till den övergripande stabiliteten i anjonen (se figur 1, nere till höger). Isolering av den anjon som dess kaliumsalt fram möjligtvis orsakade av oväntade stabiliteten hos anjonen i sig, men det var främst på grund av inkorporering inom rimlig kristallstruktur. Detta rationaliseras genom liknande åtgärder anjonen jämfört med dess homolog, den välkända [SnTe 4] 4 -. K 4 [PbSe 4] · sv · NH 3 representerar den första oorganiskt bly (IV) förening utan höggradigt elektronegativa ligander, såsom syre- eller fluoratomer.

Figur 1
Figur 1: K 4 [PbSe 4]. sv. NH3. Reaktionsväg för syntes av K 4 [PbSe 4]. sv. NH 3 (a). Representation av [PbSe 4] 4 - anjon, som bestäms med hjälp av enkristall röntgendiffraktion med termiska ellipsoider på 50% sannolikhet (b). Makroskopisk utseende (c). Resultaten av elementaranalys via energidispersiv röntgenspektroskopi (d). Resultat av kvantkemiska beräkningar med amplituder dras vid 0,033 AU (e Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Med hjälp av samma syntesprotokoll som används för K 4 [PbSe 4] · 2en · NH3, men med en annan elementär kombination och stökiometri, kan ytterligare metalat material erhållas. Till exempel, K 2 Hg 2 Se 3 24 är en halv och fotomaterial med en polyanjonisk konstruktion som bygger på tre-dimensionellt anslutna selenidomercurate rör. Föreningen kan erhållas på stora skalor och i högt utbyte. Det är en lovande arketyp för termoelektriska tillämpningar, även om mycket elementära kombinationen uppvisar en alltför stor bandgap, som visas med hjälp av DFT beräkningar med periodisk gräns cILLKOR och med ultraviolett (UV) -visible spektroskopi. Detta orsakar en ganska låg elektronisk konduktivitet, som rationaliseras experimentellt. Däremot kan bandgapet minskas genom att syntetisera den tyngre homolog, K 2 Hg 2 Te 3 (Figur 2), som verkligen ger upphov till en ökning av photoconductivity flera tiopotenser.

figur 2
Figur 2: K 2 Hg 2 Se 3. Reaktionsväg för syntesen av K 2 Hg 2 Se 3 (a). Representation av strukturerna med kanaler längs c (b, c) i enlighet med en enda kristall röntgendiffraktion, termisk (d), och optoelektronisk analys (e, f). Impedans spektroskopi resultat (g) och calculated bandstruktur (h). Delar av figuren reproducerades med tillstånd från American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Högt utbyte och renhet lösningar av metalat anjoner inte bara underlätta deras isolering och fullständig karakterisering 25, men de kan också utnyttjas för ytterligare reaktivitet studier i utbyte ge, till exempel, molekyl Chevrel-typ föreningar, såsom [(RhPPh 3) 6 ( μ-Ch) 8] (Ch = Se, Te) eller anjoniska [Pd 6 (μ-Te) 8] 4 - (Figur 3) 26,27. Intressant inbegripa fosfin-mättad (alltså totalt sett neutral) arter blandade valens Rh 2+ / Rh 3+ joner, som rationaliseras genom kvantkemiska beräkningar. Eftersom cHarge är mycket delokaliserad över klustret kärna, strukturen bestäms genom en enda kristall diffraktion tillåter inte en tilldelning av de olika formella oxidationstal. Den anjoniska telluridopalladate kluster, däremot, är elektron exakt. Pd (II) joner anta en förvrängd kvadrat plan samordning miljö och är därmed intressant för ytterligare reaktioner mot Lewis-basiska föreningar, såsom i katalytiska processer.

Figur 3
Figur 3: Molekyl Chevrel-typ-föreningar. Reaktionsväg för syntes av [Li 4 (en) 10] [Pd 4 Te 8] och [(PPh3) 6 Rh 6 Se 8] · en (a). Strukturella representationen såsom bestämts med hjälp av enkel-kristall röntgendiffraktion (b, c). Delar av figuren reproducerades med Permission från American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Mycket liknande reaktionsbetingelser, men en annan upparbetningsförfarandet, ge föreningar med [Rh 3 SE 2] enheter, anta en trigonal bipyramidal form, med selen på apikala positioner och Rh i basplanet 28. Dessa enheter utgör kärnan i olika anjoniska klusterkomplex som kan isoleras selektivt genom tillsats av en viss motjon sekvestreringsmedel (Figur 4). [Rh 3 (PPh3) 6 (μ 3 -Se) 2] -, med två PPh3 ligander koordinera var och en av Rh (I) atomer, kristalliseras som sitt salt efter tillsats av [2.2.2] krypta. Användning av 18-kron-6 ger istället ett salt av [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (μ 3 -Se) 2 (μ-PbSe)] 3 - anjon, där endast en av de Rh (I) atomer bär två fosfinligander, medan de två andra samordnas av en CN - ligand varje. Dessutom, och mest anmärkningsvärt, en fi-PbSe ligand broar mellan de två sistnämnda metallatomer. Den PbSe fragmentet är den näst tyngsta kolmonoxid homolog och tyngsta observerats hittills. Kvantkemiska beräkningar bidrog till att visa att en motsvarande komplex med CO i stället för PbSe i överbryggande ställning skulle missgynnas, eftersom storlek och bindningsegenskaper hos PbSe bättre matcha kraven i klustret kärna. I linje med detta, experiment i en CO-atmosfär misslyckats med att ge en motsvarande μ-CO-överbryggade arter.

figur 4
Figur 4: μ-PbSe: en mycket tung CO analog.Reaktionsvägar (a) och strukturella representationerna, som bestäms av en enda kristall röntgendiffraktion för [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (μ 3 -Se) 2 (μ-PbSe)] 3- (b ) och [Rh 3 (PPh3) 6 (μ 3 -Se) 2] - (c) anjoner. Delar av figuren reproducerades med tillstånd från Wiley-VCH. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Kombinationen av klassisk hög temperatur, solid-state reaktioner med lösningsbaserade metoder möjliggör alstring och isolering av nya föreningar som inte kan syntetiseras av endast en av dessa vägar. Även om, i de flesta fall, är en tydlig identifiering och fullständig karakterisering av de mellanliggande arter svårt eller väsentligen omöjliga, den allmänna idén är enkel och kan tillämpas på en mängd olika kombinationer elementära. Vidare är de faktiska syntesbetingelser för generering av en specifik förening är ganska flexibla, och närvaron av ytterligare jonslag och / eller olika relativa proportioner av de involverade elementen påverka utbytet, men inte bildningen själv. Syntesen av K 4 [PbSe 4] · 2en · NH3, 23 till exempel, måste utföras genom att utgå från en fas av den nominella sammansättningen "K 2 PbSe 2" för att uppnå högsta Yields, medan samma förening erhålles i lägre utbyten på användningen av andra faser, som "KPbSe", "K 4 PbSe 4" eller "K 2 PbSe 4." Vidare utnyttjande av teknisk Pb, som innehåller upp till 30% av Sb, ger samma produkt, till vår förvåning, i ännu bättre utbyten än med faserna som nämns ovan. Detta tyder på en reaktionsmekanism som involverar en Sb 3+ / Sb 5+ redox steg - närvarande, t ex i en fas med den nominella sammansättningen "K 4 Pb x Sb 1 x Se 4" - som en offer oxidationsmedel för generering av "Pb 4+." Detsamma gäller för generering av mercurates, thallates och bismuthates: den solvothermal reaktion av "K 2 PbSe 2" med HgSO 4 ger K 2 Hg 2 Se 3, som gör en solvothermal utvinning av "K x Hg y Se z" ( wherex ≥ y och z ≤ 2y; K 2 Hg 2 Se 3 är den primära reaktionsprodukten). Återigen, i de flesta fall av sådana solvothermal "extraktioner," K 2 Hg 2 Se 3 kan erhållas med elementära proportioner inte alltför långt borta den nominella produkten av solid-state fusionsreaktion. Beroende på respektive belopp, K 2 Hg 3 Se 4, K 2 Se x (x = 1,3), HgSe och elementärt Hg erhålls som biprodukter i motsvarande avkastning.

Uppenbarligen är det nödvändigt att tillhandahålla förformade multinary faser, som kan härledas från genereringen av K 4 [HgSe 3] · H2O 29, som syntetiserats från K 2 Se och HgSO 4 · nH 2 O Försök att syntetisera detta förening från en fas av den nominella sammansättningen "K 4 HgSe 3" med varierande procentsatser av vatten i lösningsmedlet, misslyckades. Endastovannämnda mercurates, K 2 Hg 2 Se 3 och K 2 Hg 3 Se 4, erhölls i stället. Vice versa, K 2 Hg 2 Se 3 kunde hittills inte erhållas från solvothermal reaktioner utgående från K 2 Se och HgSO 4 eller HgSe.

I motsats till den tidigare nämnda flexibiliteten av syntesen beträffande elementära förhållanden, bytet av lösningsmedlet eller tillsats av spårmängder av olika lösningsmedel hade en stor inverkan på reaktionsprodukten. Medan N, N-dimetylformamid långsamt sönderdelas till CO och HNMe 2, för att långsamt öka basiciteten hos blandningen, eller former formiat anjoner, som hjälper till med kristallisation, primära aminer antingen tenderar att bilda ammoniak in situ eller samordna de metalljoner på olika sätt , såsom i [Ba (trien) 2] 2+ (trien = 2,2'-diaminodiethylamine) eller [(prEN) 3 Eu (Te 3) 2 Eu (prEN) 3] (prEN = 1,3-diaminopropan) 30. Spår av vatten kan verka som en kristall lösningsmedel, påverkar surhetsgraden och basiciteten hos lösningen och / eller verkar som mallar genom H-bindning.

Ett annat tillvägagångssätt mot dessa metalates är vägen av i minskning situ. Formellt kalkogen-rika kalkogenider eller elementära kalkogener i närvaro av metall kalkogenider behandlas med elementära alkalimetaller i aminer. Såsom är känt för lösningar av alkalimetaller i flytande ammoniak, aminlösningar av alkalimetaller besitter en hög potential minskning. Således är kalkogenen reduceras, bilda lösliga kalkogenider som ytterligare kan reagera med metall kalkogenider för erhållande chalcogenidometalates. Emellertid är det formella oxidationstillståndet för metallen i metall kalkogenid vanligtvis inte påverkas. Sålunda kan en stor variation av metalat arter fås via denna syntetiska tillvägagångssätt 25. Dessutom, tillämpning av primära aminer, such såsom 1,2-diaminoetan, ger stabila alkalimetall lösningar som kan lagras vid RT (med undantag av cesium och, i mindre utsträckning, rubidium, som orsakar den momentana minskning av aminen). Dessutom, till skillnad från reaktioner i flytande ammoniak, behöver reaktionerna i aminerna har inte utföras vid låga temperaturer. Såsom skulle förväntas, minskning av tellur fortgår vanligen mycket snabbare än den för selen. Dessutom är lösligheten Telluride arter aminer i allmänhet förbättras genom en storleksordning. Emellertid de resulterande telluridometalate föreningarna är vanligtvis extremt känsliga för luft, fukt, och - beroende på den centrala metalljonen - också för ljus.

figur 5
Figur 5: Sammanfattning av syntetiska metoder. Reaktionsvägar som utgår från halvledar reaktioner för att generera metalat arter av solvothermal reaktioner eller för att minska situ och efterföljande derivatisering av metalat arter med hjälp av ionothermal reaktioner eller lösningsbaserade tekniker. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Var och en av de enskilda reaktions tillvägagångssätt visas i figur 5 har inneboende begränsningar. Solid-state reaktioner ger vanligtvis termodynamiska produkter, och sedan knappast några fasdiagram för ternära föreningar undersöktes, de stoichiometries måste undersökas via en utbildad trial-and-error. Den in situ-reaktioner möjliggör inte ovanliga höga oxidationstillstånd av den centrala metall (såsom Pb + IV), och lösningsmedlet är begränsat till primära aminer. Omvandlingsreaktioner i joniska vätskor måste börja från rena educts, och den exakta naturen hos reaktionsprodukten kan ännu inte varaförutspått. Detta gäller även för de rapporterade reaktioner i lösning, som dessutom lider av låga utbyten, vilket gör efterföljande reaktionsstudier och fysiska undersökningar besvärlig.

Men bortsett från alla metalat föreningar som kan identifieras och isoleras så långt (se sammanfattningen av syntetiska metoder i figur 5), ett stort utbud av polychalcogenides har upptäckts och isolerad 31,32. Dessa undersökningar har försummats hittills, även om de besitter intressanta egenskaper och kan även syntetiseras genom en direkt metod via in situ-metod med höga utbyten och renheter. I motsats till den solvothermal reaktionsvägen, är ingen allmän mönster observerades för den resulterande typ av metalat. Inte heller har de exakta påverkan av lösningsmedel och temperatur klarlagts hittills. En prediktiv modell, dock verkar vara det ultimata målet för syntes av denna mångsidiga klass av material.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Detta arbete stöddes av Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) inom ramen för SPP 1708. GT tackar Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften för en postdoktoral stipendium.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
  3. Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
  4. Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
  5. Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
  6. Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
  7. Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
  8. Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
  9. Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
  10. Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
  11. Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
  12. Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
  13. Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
  14. Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
  15. Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
  16. Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
  17. Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
  18. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
  19. Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
  20. Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
  21. Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
  22. Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
  23. Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
  24. Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
  25. Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
  26. Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
  27. Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
  28. Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
  29. Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
  30. Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
  31. Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
  32. Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).

Tags

Kemi oorganisk kemi bly rodium (Poly-) kalkogenider Plumbates Molecular Chevrel-Type beredningar avsedda CO homolog, NMR Crystal Structure
Kombinera Solid-state och lösningsbaserade tekniker: Syntes och reaktivitet av Chalcogenidoplumbates (II eller IV)
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Thiele, G., Donsbach, C.,… More

Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter