Abstract
Химическая нестабильность традиционного электролита остается вопрос безопасности в широко используемых устройств хранения энергии, таких как литий-ионных батарей. Литий-ионные аккумуляторы для использования в устройствах, работающих при повышенных температурах требуют термически стабильные и негорючие электролиты. Ионные жидкости (ILS), которые являются негорючими, энергонезависимые, термически стабильные расплавы солей, являются идеальной заменой для легковоспламеняющихся и с низкой температурой кипения электролитов органических растворителей в настоящее время используются сегодня. Мы здесь, описаны процедуры: 1) синтезировать моно- и ди--фосфония ионных жидкостей в паре с хлоридом или бис (трифторметансульфонат) sulfonimide (TFSI) анионов; 2) измерить тепловые свойства и стабильность этих ионных жидкостей с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА); 3) измерения электрохимических свойств ионных жидкостей с помощью циклической вольтамперометрии (CV); 4) готовят электролиты, содержащие литий бис (трифторметансульфоновой) сульфаниламиды; 5) измеряют сотрудничествоnductivity электролитов в зависимости от температуры; 6) собрать батарейкой размером с монету с двумя из электролитов вместе с металлическим анодом Li и LiCoO 2 катода; и 7) оценить производительность батареи при 100 ° С. Мы дополнительно описать проблемы в исполнении, а также идеи, полученные от выполнения этих экспериментов.
Introduction
Литий-ионные аккумуляторы представляют собой устройства, которые преобразуют энергию между электрической энергии и химической энергии и обеспечивают удобное средство для хранения и поставлять энергию по требованию и на ходу. Сегодня, литий-ионные аккумуляторы доминируют на рынке портативной электроники из-за их высокой плотности энергии и повторного заряжаться, и представляют интерес для крупных и специальных приложений, таких как вниз отверстие бурения и автомобильной промышленности. 1-5 Батареи состоят из четырех основных компонентов: катода, анода, сепаратора и электролита. В то время как химия двух электродов диктует теоретическую плотность энергии батареи, безопасность и рабочая температура, в основном, ограничены электролитического материала. 6-9 карбонатные электролиты органический растворитель на основе (например, диметилкарбонат (DMC) и этиленкарбонат (EC)) широко используются в литий-ионных батарей из - за их низкой вязкостью, высокой проводимостью и высокой литиевой соли растворимости. Кроме того, некоторые COMBINAных растворителей карбонатные (DMC / EC) также образуют устойчивый твердый электролит (SEI), таким образом, предотвращая реакции разложения между электролитом и электродом, а также продлению срока службы аккумулятора. Однако карбонатные растворители страдают от низкой температурой кипения и горячих точках, ограничивая температуру функционирования литий-ионных батарей до уровня ниже 55 ° C, с потенциально серьезными проблемами безопасности при наличии короткого замыкания. 10,11
Ионные жидкости представляют собой класс солей, которые имеют температуру плавления ниже 100 ° С. 12 В отличие от типичных неорганических солей, ионных жидкостей , обладают широким жидкий диапазон и может быть жидкостью при комнатной температуре. Ионные жидкости состоят из одного или нескольких органических катионных центров, таких как имидазолия, фосфония, пиридиния, или аммонием и в сочетании с неорганическим или органическим анионом, такие как метансульфонат, гексафторфосфат или галогенид. 13,14 Широкое разнообразие возможных комбинаций катионов и анионовдопускает большое количество композиций с перестраиваемой свойствами. Кроме того, сильные ионные взаимодействия в ионных жидкостях приводит к незначительному давлению паров, неогнеопасны и высокой термической и электрохимической стабильностью. 15,16
Замена обычных электролитов с ионной жидкости является одним решением, которое устраняет присущие проблемы безопасности в современных литий-ионных батарей, и может позволить применения при высоких температурах. 17-27 Для иллюстрации общих методов синтетической и обработки материалов , используемые для создания литий - ионные батареи , содержащие ионные жидкости для применения при высоких температурах, мы описываем синтез, термические свойства и электрохимические характеристики моно- и ди--фосфония ионных жидкостей в паре с либо хлорид (Cl) или бис (трифторметансульфонат) sulfonimide (TFSI), анион. Различные концентрации бис (трифторметансульфоновой) sulfonimide (LiTFSI) Затем добавляют к фосфония ионного жидкого мылаИдентификаторы давать электролиты. На основе выполнения фосфония TFSI электролитов с добавлением LiTFSI по сравнению с аналогами хлорид, ячейка монета построена с либо моно- или ди-фосфония TFSI электролитов вместе с металлическим анодом Li и LiCoO 2 катода. И, наконец, производительность батареи оценивается при 100 ° С в течение двух различных литиевой батареи. Подробное описание процедур, проблемы в исполнении, а также идеи, полученные от выполнения этих экспериментов описаны ниже.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.Synthesis моно- и ди-фосфония Ионные жидкости в паре с хлоридом (Cl) и бис (трифторметансульфонат) sulfonimide (TFSI), анионами
Примечание: Процедура моно-фосфония ионной жидкости, обладающих тремя гексил и одну децил алкильную цепь, окружающую катион фосфония описан, и эта ионная жидкость сокращенно моно-HexC10Cl. Та же процедура повторяется с использованием 1,10-dichlorodecane для получения ди-фосфония ионной жидкости с высоким выходом, и эта ионная жидкость сокращенно обозначаемый как ди-HexC10Cl.
- В то время как в перчаточном боксе в атмосфере аргона, отвесить тригексилфосфин (8,3 г, 29 ммоль), используя стеклянную пипетку, и разлить в емкости высокого давления, толстостенных. Затем добавляют 1-chlorodecane (5,22 г, 29,6 ммоль), используя стеклянную пипетку в тот же сосуд. Закрывают сосуд, содержащий смесь с тефлоновой втулкой.
- Нагревают полученную смесь в атмосфере аргона до 140 ° С в течение 24 ч при перемешивании с получением моно-HexC10Cl. Смесь будетприходят вязким.
- Поместите смесь в высоком вакууме при температуре 140 ° С при перемешивании, чтобы удалить все оставшиеся летучие исходные вещества для получения неочищенного монофолликулогенеза HexC10Cl.
- Для очистки, извлечения моно-HexC10Cl из неочищенной смеси с помощью примерно 10 мл 1: 1 дихлорметан (ДХМ) с насыщенным раствором хлорида натрия (физиологический раствор) в 250 мл делительную воронку. Собирают фазу DCM. Повторите процесс экстракции три раза.
- Смешайте 15 мл собранных растворов, содержащих ДХМ продукт, и выпаривания растворителя, используя роторный испаритель, с получением продукта моно-HexC10Cl.
- Растворите моно-HexC10Cl (7,75 г, 16,74 ммоль) в 10 мл ДХМ и добавляют LiTFSI (6,25 г, 21,76 ммоль), предварительно растворенного в 10 мл деионизированной воды. Закрывают полученную смесь и перемешивают при комнатной температуре в течение 24 часов.
- Извлечение моно-HexC10TFSI из смеси с помощью 250 мл разделительную воронку, заполненную примерно 20 мл ДХМ. Повторите добПроцесс raction три раза. Объединяют решения DCM.
- Добавьте 1-2 капли 1 N AgNO 3 раствора к 1 мл фазы DCM , чтобы подтвердить полное удаление анионов хлора из органической фазы. Белый осадок будет производиться, если хлорид-анионы остаются в растворе. Повторите стадию экстракции, пока не белый осадок не образуется.
- Добавляют 1 г безводного MgSO 4 к раствору DCM, и смесь перемешивали, а затем сливают высушенного раствора хлористого метилена. Затем растворитель испар ют на роторном испарителе. Выход обычно превышает 98%.
- Повторите ту же процедуру с использованием 1,10-dichlorodecane, чтобы получить два ди--фосфония ионных жидкостей, ди-HexC10Cl и ди-HexC10TFSI, с высоким выходом.
- Охарактеризовать ионных жидкостей с помощью 1 Н, 13 С и 19 F ЯМР в дейтерированном-хлороформ (сдвиг 7.24) и представить образцы для элементного анализа и масс - спектрометрического анализа.
2. CHARACTerization из Ионные жидкости
- По данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)
- Взвесить от 5 до 10 мг ионной жидкости (запись фактическая масса) и добавить его в центр алюминиевого образца поддона, который затем герметично запечатанной. Будьте уверены, чтобы завершить этот шаг эффективно, как ионные жидкости являются гигроскопичен и вес изменится, если оставить стоять.
- Загрузите кастрюлю образца и разгружается (ссылка) сковороду в дифференциальной сканирующей калориметр. Обязательно поместить образец и опорный поддон в соответствующем месте, определяется конкретной DSC используется.
- Программирование линейного изменения температуры и цикл охлаждения: 1) тепла от -70 ° C до 200 ° С со скоростью нагрева 10 ° С / мин, 2) охлаждают до -70 ° C при скорости охлаждения 5 ° С / мин, и 3) повторить пылу-круто езда на велосипеде три раза.
- На основе анализа теплового следа, определяют температуру плавления (Т м), кристаллизация (T c)и температуры стеклования (Т г) (если это применимо).
- Термический гравиметрический анализ (ТГА)
- Чистый и тарные платиновую кастрюлю на подвижной руке ТГА. Добавить 5 до 10 мг ионной жидкости на сковороде. прикоснуться к сковороду только с помощью пинцета.
- Нагреть образец от 20 до 500 ° С со скоростью нагрева 10 ° С / мин.
- Определить температуру разложения, где 10% от исходного веса пробы теряется. Для долгосрочных исследований стабильности, нагрева образца при заданной температуры в течение длительного времени и контролировать потерю веса.
- измерения вязкости
- С помощью стеклянной пипетки поместите 1 мл ионной жидкости на стадии Пельтье контролируемого штамма реометра. Убедитесь, что алюминиевая пластина полностью покрыта с ионной жидкостью.
- Используйте диаметр 20 мм, параллельный алюминиевой пластины (или конуса) и установить зазор между алюминиевой пластиной и верхней поверхностью тон образец быть 1,0 - 2,0 мм во всех прогонов.
- Для того, чтобы свести к минимуму воздействие влаги в воздухе, выполнять измерения в перчаточном мешок, заполненный газообразным азотом.
- Перед каждым испытанием, предварительно сдвига образца при скорости сдвига 100 Гц в течение 10 сек, чтобы исключить любую физическую память образца, следуют с 15 мин равновесном шагом для того, чтобы образец для достижения установившегося состояния.
- Определить области линейной вязкоупругости (LVR) через колебательный штамм развертки на фиксированной частоте (1 Гц) с амплитудой деформации от 0,1 до 10%.
- Выберите напряжение, которое лежит в LVR и выполнять колебательное частот развертки от 0,1 до 10 Гц. Определить комплексную вязкость при определенной частоте и напряжении.
- Выполните колебательный температуры развертки контролируется прибором программное обеспечение от 10 ° C до 95 ° C с шагом 5 ° С и 1 мин равновесие при каждой температуре. Определить напряжение и частотноеY, например, быть 1,0% и 1 Гц, соответственно. Сложные вязкости при различных температурах считываются.
- измерения проводимости
- Сушат ионную жидкость при 100 ° С под высоким вакуумом в течение 12 ч, чтобы удалить следовые количества влаги до испытаний.
- В перчаточном боксе в атмосфере аргона, нагрузка примерно 4 мл образца в пробирке, не забудьте добавить достаточное количество образца, чтобы полностью погрузить чувствительную ленту зонда проводимости.
- С помощью нагревательного блока, чтобы контролировать температуру и поддерживать перемешивание во время измерения для поддержания однородности.
- Читайте проводимость при каждой температуре через некоторое время уравновешивания 30 мин.
- ЦВА (CV)
- Соберите / литий / платиновый система трехэлектродная лития в перчаточном боксе в атмосфере аргона.
- Зарядить сосуд с ионной жидкостью и убедитесь, что все электроды рукой в нужныйrsed в ионной жидкости. Уплотнение сосуд в атмосфере аргона.
- Равновесие сосуд при желаемой температуре в течение 20 мин. Развертки потенциальную скорость 1 мВ / сек между -0.2 V и 6,5 В против Li + / Li.
3. Подготовка электролиты
- Сушат ионной жидкости в высоком вакууме при 80 ° С в течение ночи при перемешивании строгой, чтобы обеспечить удаление следовых количеств воды.
- Сушат LiTFSI при 70 ° С в течение трех дней в вакуумной печи.
- Передача безводный ионной жидкости и соли LiTFSI в перчаточном ящике.
- Добавьте ионной жидкости (например, моно-HexC10TFSI, 4,50 г, 6,4 ммоль) и LiTFSI (1,83 г, 6,4 ммоль) в колбу высушенную в сушильном шкафу , содержащий мешалку. Размешайте смесь в течение ночи, пока она не станет однородной, чтобы получить концентрацию 1,6 М для электролита.
4. Изготовление сотовом литий-ионная батарея монет
- В перчаточном боксе в атмосфере аргона atmospздесь, поместите одну пружину и один диск из нержавеющей стали в нижней крышке ячейки монеты. Поместите 12,7 мм диаметр LiCoO 2 электрода (24 мг) диска из нержавеющей стали.
- Замачивание две части сепараторов (пористые полипропиленовые мембраны) в приготовленный ранее ионной жидкости электролита при 60 ° C на горячей плите в течение 15 мин.
- Добавьте ионную жидкость электролита к поверхности катода LiCoO 2 , пока материал не будет полностью покрыт электролитом (≈ 0,5 мл).
- Поместите сепараторы, пропитанные в электролите в центре ячейки монеты. Затем добавить несколько капель ионного жидкого электролита (несколько микролитров) на сепараторах.
- Отрежьте кусок металлического лития с диаметром 12,7 мм в перчаточном ящике. Поместите металл лития в верхней части сепараторов.
- Крышка ячейки для монет и запечатать его с обжимного устройства в перчаточном ящике.
- Передача ячейки монеты из перчаточного ящика и покоя клетки в течение 12 ч до начала юе батареи / электрохимические испытания.
5. Производительность батареи при 100 ° C
- Поместите ячейку монеты в печи, работающей при 100 ° C, которая имеет небольшое отверстие, выполненное в задней стенке, где были резьбовом кабели от электрохимического испытательной станции. Подключите ячейку монеты к электрохимическим испытательной станции.
- Оставьте ячейку при 100 ° С в течение 30 мин до уравновешивания до температуры.
- Выберите гальваностатический заряда-разряда на велосипеде на электрохимическом испытательной станции. Установить число циклов до 500.
- Установите ток заряда до 500 мкА и напряжение верхнего предела до 4,2 В. Установить время отдыха 60 сек при 0 V после каждого заряда.
- Установите ток разряда до 500 мкА и напряжение нижнего предела до 3.0 В. Установить время отдыха 60 секунд при 0 V после каждого разряда.
- Начало велосипедного заряда-разряда при токе 500 мкА от 3,0 В до 4,2 В с помощью программного обеспечения. Оценка выходного заряда AGainst время.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Ионные жидкости, моно-HexC10Cl и ди-HexC10Cl, были получены с помощью реакции нуклеофильного, и последующая реакция обмена галогенида дал моно-HexC10TFSI и ди-HexC10TFSI ионных жидкостей, соответственно (Рис . 1А) 14 Все четыре ионные жидкости были бесцветными и слегка вязкие жидкости (рис 1B). Представитель 1 H ЯМР ионной жидкости моно-HexC10TFSI показан на фиг.1С, и наряду с масс - спектрометрией и Данные элементного анализа подтверждают структуру.
Далее, термостабильность четырех ионных жидкостей были определены (таблица 1). В качестве иллюстративного ионной жидкости, ди-HexC10TFSI будет описана подробно. Во- первых, ДСК проводили , чтобы определить, есть ли какие - либо фазовые переходы от -70 до 150 ° С (рис 2А). Нет стеклования temperatu повторно или температура плавления наблюдалась для ионной жидкости ди-HexC10TFSI, что указывает на широкий диапазон жидкости и фазовой стабильности в этом диапазоне температур. При испытании на режим линейного изменения температуры с использованием ТГА при скорости нагрева 10 ° С / мин, ионная жидкость ди-HexC10TFSI не показал потерю веса до 300 ° С. Температуру термического разложения определяют как 365 ° С (рис 2В).
Электрохимическая стабильность моно-HexC10TFSI и ди-HexC10TFSI ионных жидкостей определяли при 100 ° С с помощью CV с использованием трехэлектродным Li / Li / установки платины (фиг.3А). Измерения CV проводили при 100 ° С в диапазоне от -0,5 до 6,5 В ( в сравнении с Li + / Li) при скорости сканирования 1 мВ / с. Сезонное HexC10TFSI и ди-HexC10TFSI ионные жидкости оставались стабильными до по меньшей мере 5,0 В против Li + / Li при 100 ° С. Выше 5,0 В, разложение аниона TFSI произошло.
т. "ВОК: Keep-together.within-странице =" 1 "> Вязкости ионных жидкостей при температуре 25 ° C Затем определяли (таблица 1) Поскольку вязкостей моно-HexC10TFSI и ди-HexC10TFSI ионных жидкостей были значительно ниже (7 Па · с при комнатной температуре) по сравнению с Cl на основе ионных жидкостей, остальная часть исследования были проведены с этими двумя ионными жидкостями. LiTFSI впоследствии смешались с моно-HexC10TFSI и ди-HexC10TFSI, соответственно, при весе измерялись процент 5% (0,3 М), и вязкость и проводимость электролитов. При всех температурах от 25 до 100 ° с, электролит-ди-HexC10TFSI + LiTFSI имели более высокую вязкость, чем моно-HexC10TFSI + LiTFSI. Увеличение температуре давали более низкая вязкость (фиг.4А). Аналогичным образом , значение проводимости увеличивается при более высоких температурах , для обоих электролитов, с моно-HexC10TFSI + LiTFSI электролита , проявляющего большие значения проводимости , чем ди-HexC10TFSI +LiTFSI электролита при всех температурах.Далее, зависимость вязкости и ионной проводимости на количество LiTFSI добавил (0,3 м и 1,6 м) в моно-HexC10TFSI + LiTFSI и ди-HexC10TFSI + LiTFSI электролиты определялась в зависимости от температуры. Как показано на фиг.4В, концентрация соли LiTFSI влияние как проводимость и вязкость. Более высокие концентрации соли давала более вязкую смесь и, следовательно, менее проводящую среду. Повышение температуры значительно снижает вязкость и, таким образом, повышение проводимости для всех композиций. Электролит моно-HexC10TFSI + LiTFSI выставлены более низкую вязкость и увеличение проводимости по сравнению с соответствующим ди-HexC10TFSI + LiTFSI электролита. Например, при комнатной температуре, моно-HexC10TFSI + LiTFSI электролита (0,3 М и 1,6 М) отображается относительно низкой электропроводностью (~ 0,01 мСм / см), в то время как при 100 ° Cпроводимостей увеличилась на два порядка и были около 1 мСм / см. Повышенные количества LiTFSI дали более низкие электропроводностью и более высокие вязкости. Например, когда температура была повышена до 100 ° С, проводимость 0,3 М моно-HexC10TFSI + LiTFSI (~ 1,7 мСм / см) электролит был почти в два раза превышает значение, измеренное для 1,6 М состава (~ 1,0 мСм / см) ,
До начала экспериментов литиевой, CV эксперименты были проведены для определения электрохимической реакции моно-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 М) и ди-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 М) при 25, 60 и 100 ° С в присутствии от Li / LiCoO 2 окислительно - восстановительной пары, соответственно (рис 3B). Напряжение был унесен от 1,5 до 4,6 В с текущей скоростью 1 мВ / с. Ток резко возросло с 25 до 100 ° С, что указывает, что при повышении температуры, вязкость снизилась с результирующим понижена внутреннее сопротивление. Tон моно-HexC10TFSI + LiTFSI показали более высокий отклик тока, чем ди-HexC10TFSI + LiTFSI при каждой температуре. Ожидаемые пики реакции LiCoO 2 окислительно - восстановительные приблизительно наблюдались 3,6 В и 4,1 В. Li + интеркаляции и де-интеркаляции были в основном завершена от 2,5 В до 4,6 В, а не разложения очевидным материала не наблюдалось в пределах этого диапазона.
Учитывая более низкую вязкость и высокую проводимость, а также электрохимическую стабильность между 2,5 и 4,6 В, как моно-HexC10TFSI + LiTFSI и ди-HexC10TFSI + LiTFSI электролиты использовались в качестве электролитов для оценки в литиевой батареи. Конструкция батареи, компоненты, и собранной конструкции показаны на рисунке 5А с двумя коллекторами тока из нержавеющей стали , расположенные на концах , чтобы создать сэндвичеподобной батарею. Li металл служит в качестве анода , сидящего на дне коллектора тока, который отделен от LiCoO 2 Cathода двух пористых полипропиленовый мембранных сепараторов. Сепараторы замачивали в ионной жидкости, электролита до возведения батареи. Прокладка и проставки, или пружины, затем были использованы для создания герметичное уплотнение батареи и держать и выравнивать компоненты батареи вместе. Все компоненты батареи, а также LiCoO 2 сушат в вакуумной печи при 70 ° С в течение ночи , чтобы удалить влагу. В качестве электролита, подлежащего испытанию, сушат при температуре 100 ° С под высоким вакуумом в течение ночи перед использованием. Все этапов сборки были выполнены в перчаточной камере в атмосфере аргона. После сборки ячейка монета была опечатана и батарея удалена из перчаточного ящика.
Затем мы проводили заряд-разряд велосипедного (CD), чтобы оценить удельную емкость и срок службы аккумулятора. Производительность моно-HexC10TFSI + LiTFSI и электролитов ди-HexC10TFSI + LiTFSI с 0,3 М LiTFSI в Li / LiCoO 2 фигуре 5В, батареи не удалось в течение 10 циклов. Клетка монета, содержащая электролит, моно-HexC10TFSI + LiTFSI показал более высокую начальную мощность примерно 140 мАч / г, а затем уменьшается примерно на 20% при каждом дополнительном цикле. Цикличность ячейки монеты с электролитом ди-HexC10TFSI + LiTFSI началась при более низкой мощности, за счет более высокой вязкости электролита, но затем уменьшается, хотя и не так резко, как для ячейки монеты, содержащей электролит, моно-HexC10TFSI + LiTFSI , Батареи внезапно не удалось после того, как цикл семи. Моно-HexC10TFSI + LiTFSI электролита показали более высокую удельную мощность и более стабильную езду на велосипеде, чем клетки с электролитом ди-HexC10TFSI + LiTFSI. Неэффективность для обеих ионных жидкостей было связано с низкой концентрацией LiTFSI. Таким образом, концентрация LiTFSI для моно-HexC10TFSI + LiTFSI электролита наблюдалось увеличение до 1,0 М и 1,6 М, и повторили эксперимент. Значительно улучшена производительность батареи была получена (5С). В частности, использование обоих 1,0 М и 1,6 М моно-HexC10TFSI + LiTFSI электролитов продемонстрировали значительно снижается распад емкости при 100 ° С в камере монеты. Около 90% от емкости оставалось после 20 циклов для ячейки монеты, содержащей моно-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 М) электролита. Результаты ячейки монеты с состава электролита в 1,0 М были похожи: стабильная езда на велосипеде произошло в течение первых 15 циклов, а затем внезапное снижение до 100 мА / г произошло в цикле 20. Более высокая концентрация LiTFSI была необходима для поддержания потенциала на высокая температура.
Для дальнейшего исследования жизненного цикла батарей, расширенный гальваностатический эксперимент заряда-разряда езда на велосипеде была проведена с клеткой монеты, содержащей моно-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 М) электролита с текущей скоростью C / 7, что соответствует полной зарядки / разрядки емкости катода в течение 7 часов. Батарея работает в течение одного месяца при температуре 100 ° С и циклическое 70 раз (рис 5D). Первоначальная высокая мощность ~ 135 мА · ч / г снизилась до 70 мА · ч / г после 70 циклов.
Рисунок 1. Синтез и структурная характеристика фосфония ионной жидкости. (A) Синтетический путь к ионной жидкости monoHexC10TFSI; (B) Фотография очищенного моно-HexC10TFSI ионной жидкости; и (С) 1 Н - ЯМР - спектр для моно-HexC10TFSI. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2. Термическая стабильность характеристик данных для моно-HexC10TFSI и ди-HexC10TFSI ионных жидкостей. (А) Тепловой поток в зависимости от температуры от -70 до 150 ° С, как измерено с помощью ДСК; и (Б) Потеря веса в зависимости от температуры, измеренной с помощью ТГА. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 3. Циклические эксперименты вольтамперометрии. (A) Циклическая вольтамперометрия monoHexC10TFSI при 100 против Pt; (Б) ЦВА ди-HexC10TFSI при различных температурах в LiCoO 2 / Li окислительно - восстановительной пары; и (С 2 / Li окислительно - восстановительной пары. Печатается с разрешения химических наук 27. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 4. теплопроводности и вязкости измерений. (А) ди-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 М) и моно-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 М) в зависимости от температуры, (Б) моно-HexC10TFSI + LiTFSI загружен с различными концентрациями LiTFSI в зависимости от температуры. Печатается с разрешения химических наук 27. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 5. Монета экспериментов элементной батареей. (A) Схема литиевой батареи; (Б) Объем утечки в зависимости от числа циклов для батареи , содержащей моно-Hexc10TFSI + LiTFSI (0,3 М) и ди-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 М) при 100 ° С; (С) Объем утечки в зависимости от числа циклов для батареи , содержащей моно-Hexc10TFSI , легированной различными концентрациями LiTFSI при 100 ° С; (D) гальваноциклическом заряда-разряда задействуя для батареи с моно-Hexc10TFSI + LiTFSI (1,6 М) композиции при температуре 100 ° C, текущей скорости на C / 7. Печатается с разрешения химических наук 27. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Таблица 1. Свойства Ioniгр жидкости под следствием.
Решительные от -70 до 150 ° C; это указывает на то, что Т г или Т м не наблюдалось в интервале температур испытания.
б Температура , при 10% потери веса. Образцы защищены азотом во время испытания.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Наш подход к разработке негорючими и высокотемпературных функциональных литий-ионных батарей включает синтез новых ионной жидкости электролитов и их последующей оценки в прототипическими клетках монет. В частности, моно-HexC10TFSI и ди-HexC10TFSI электролиты на основе были испытаны в камере для монет , обладающей металлическим анодом Li и LiCoO 2 катода. Критические шаги в рамках этого подхода заключаются в следующем: 1) определение ведущего электролита в соответствии с набором спецификаций проектирования; 2) поддерживать сухость и обеспечить воду не входят в клетку; и 3) разработать процедуру сборки клеток, что обеспечивает рабочую батарею.
Из-за большого количества ионных жидкостей, доступных и принимая во внимание различные комбинации катионов и анионов, А итерационный процесс проводится который включает в себя выбор ионной жидкости, оценку производительности, а затем оптимизации или изменения ионной жидкой композиции. Идеальный материал электролита должен ПоссESS имеет следующие характеристики: 1) широкое электрохимическое окно, в котором электролит является стабильным; 2) высокая ионная проводимость и низкая электронная проводимость, чтобы облегчить перенос ионов между электродами и ингибируют саморазряд; 3) химическая и термическая стабильность , так что электролит совместим с другими клеточными компонентами , такими как сепараторы, электроды и их подложек и т.п., а также для повышения безопасности клеток; 4) негорючесть и низкое давление паров, чтобы избежать давления в камере накапливания и пожара во время аварии клеток; и 5) низкая токсичность и низкая стоимость. Высокая температурная стабильность электролита имеет решающее значение для безопасной эксплуатации и большое число циклов для батарей, работающих при температурах выше 25 ° C. Традиционные электролитные материалы являются карбонатные на основе растворителей, которые являются горючими и изменчивы, и, таким образом, не может быть использован при высоких температурах батарей. 28 Полимерные электролиты также расследуется , поскольку они обладают по существу не-Volatility и негорючесть. Однако полимерные электролиты, как правило , твердые структуры и имеют более низкие удельные электропроводности (<10 4 S / см) по сравнению с ионными жидкостями и карбонатные на основе растворителей. 29,30
В соответствии с требованиями для идеального материала электролита, описанного выше, выбор электролита может быть сложной задачей. Часто эти требования противоречат друг другу и компромиссы должны быть приняты, чтобы максимизировать производительность батареи. Представитель проблема, с которой мы столкнулись, включал выбор литиевой концентрации соли. Первоначально мы выбрали 0,3 М в качестве концентрации для использования в батарее, поскольку это дало самую высокую проводимость. Любое увеличение концентрации соли за 0,3 М увеличивает вязкость и снизило проводимость из-за увеличения массы. Тем не менее, мы обнаружили, что эта низкая концентрация соли ограниченный заряд-разряд езда на велосипеде, в то время как использование более высоких концентраций, такие как 1,0 М и 1,6 М (шHICH обладали более низкие значения проводимости), дали более длительный стабильный езда на велосипеде в ячейке монеты. Попытки увеличить концентрацию Li соли за 1,6 М оказались безуспешными, так как мы были при предельной растворимости. Кроме того, с помощью этой процедуры, катод, анод и сепаратор, наряду с электролитом, может быть обменена и разнообразны, чтобы оценить другие конфигурации батарей.
Влага , как известно, ухудшаются характеристики батареи и сократить срок службы, а также влияния на физические свойства материала (например, вязкость). Таким образом, все материалы, содержащие батареи должны быть получены и охарактеризованы в безводных условиях и под защитой газообразного аргона. Например, строгая процедура сушки используется для удаления следовых количеств влаги из ионных жидкостей и солей лития. По этим причинам, ионные жидкости всегда сушат при 100 ° С в течение 24 часов с тщательным перемешиванием при высоком вакууме в течение ночи перед использованием. rheoloИсследования миологических выполнены в герметичном перчаточном боксе, заполненном азотом, чтобы гарантировать, что ионные жидкости не подвергаются воздействию воздуха, так как ионные жидкости гигроскопичны и легко поглощает воду. Следовательно, все материалы, участвующие должны быть обработаны или подготовленные в перчаточном ящике или под защитой инертного газа (аргон) в безводных условиях. Специальные меры предосторожности следует принимать при обработке стеклянных контейнеров и переноса ионной жидкости в и из перчаточного ящика. И, наконец, все компоненты аппаратного обеспечения батарейных сушат в вакуумной печи при 70 ° С в течение ночи для удаления влаги перед сборкой в перчаточном боксе.
Несколько технических возникли трудности при сборке батареи ионной жидкости на основе в результате вязкого характера ионных жидкостей по сравнению с легко протекающих растворителей карбоната. При замачивании сепараторов в ионной жидкости, до сборки клеток, трудно намочить все поры сепаратора. Таким образом, мы нагревается Separторы в ионной жидкости до 60 ° С в течение 15 минут при перемешивании, чтобы обеспечить полное смачивание сепаратора. Точно так же, щелях / поры в электродах также должны быть заполнены достаточным количеством ионной жидкости электролита, чтобы обеспечить хороший контакт с другими компонентами батареи. Для того чтобы получить устойчивые результаты, несколько капель ионной жидкости отпускаются, чтобы полностью покрыть поверхность и электрод нагревают до 60 ° C за 15 минут до включения электрода LiCoO 2 в батарею. Эти шаги имеют решающее значение, как недостаточное количество электролита предоставит короткое замыкание во время работы литиевой. Перед тестированием, важно, чтобы иметь собранное остальную батарею при комнатной температуре в течение 12 часов, чтобы убедиться, что электролит рассредоточены по всей батарее.
При правильной обработке всех материалов , чтобы обеспечить сухость, тщательно покрывая все компоненты батареи литиевой (например, электрод и separaторы) с электролитом, и оставление батарейкой размером с монету уравновешиваться, батареи-таблетки можно изготовить, что подходит для тестирования ионной жидкости, электролиты при высоких температурах. Если происходит сбой или получены необычные результаты, рассмотреть вышеуказанные шаги и предложения, и повторить эксперименты. Ограничения могут также возникать из-за присущих им свойств материалов, используемых для построения батарейкой размером с монету. Например, если испытания проводят выше 100 ° C, сепараторы и электроды должны быть изменены.
В заключение, протоколы описаны подготовить фосфония на основе ионной жидкости и бис (трифторметансульфонат) sulfonimide соли электролиты, и собрать негорючей и высокую температуру функционирования литий-ионной батареи монеты клетки. Вязкость, термическая стабильность, электропроводность и электрохимическую стабильность монотокоферилфосфата фосфония и ди-фосфония ионных жидкостей измеряются. Получение литиевой батареи, содержащей либомоно-фосфония + LiTFSI или ди-фосфония + LiTFSI электролиты, а также последующего тестирования батарей при 100 ° С показало влияние лития концентрации соли в пересчете на успешной езды на велосипеде. Эти проверенные экспериментальные процедуры будут способствовать изучению высокотемпературных батарей, особенно те, которые используют вязкие и безводные электролиты.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silicone oil | Sigma-Aldrich | 85409 | |
| Potassium hydroxide | Sigma-Aldrich | 221473 | Corrosive |
| Rotary evaporator | Buchi | R-124 | |
| High-vacuum pump | Welch | 8907 | |
| Nitrogen, ultra high purity | Airgas | NI UHP300 | Compressed gas |
| Tetrahydrofuran, stabilized with BHT | Pharmco-Aaper | 346000 | Flammable. Dried before use. |
| Dichloromethane | Pharmco-Aaper | 313000 | Flammable, toxic. |
| Separatory funnel (1 L) | Fisher Scientific | 13-678-606 | |
| Sodium sulfate | Sigma-Aldrich | 239313 | |
| Ethanol, absolute | Pharmco-Aaper | 111USP200 | Flammable, toxic. |
| Buchner funnel | Fisher Scientific | FB-966-F | |
| Methanol | Pharmco-Aaper | 339000ACS | Flammable, toxic. |
| Triethylamine (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 471283 | Toxic, flammable, harmful to environment |
| Glass syringe | Hamilton Company | 1700-series | |
| Deuterated chloroform | Cambridge Isotopes Laboratories, Inc. | DLM-29-10 | Toxic |
| Nuclear magnetic resonance instrument | Varian | V400 | |
| Hydrogen | Airgas | HY HP300 | Highly flammable. |
| Hexanes | Pharmco-Aaper | 359000ACS | Toxic, flammable. |
| Differential scanning calorimeter | TA Instruments | Q100 | |
| N,N-dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | Toxic, flammable. |
| Trihexylphosphone | TCI America | Toxic, flammable. | |
| 1-Chlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma-Aldrich | Hydrophilic | |
| 1,10-dichlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Thermal Gravemetric Analysis (TGA) | TA Q50 | TA instruments | |
| Differential scanning calorimeter (DSC) | TA Q100 | TA instruments | |
| Controlled Strain Rheometer | AR 1000 | ||
| Conductivity Meter | Consort | K912 | 4-electrode cell |
| Potentiostat/Galvanostat | Princeton Applied Research | VersaStat MC4 | Electrochemical testing |
| Separators | Celgard | C480 | polypropylene/polyethylene |
| CR2032 coin cells | MTI Corp. | EQ-CR2032-CASE | |
| LiCoO2 electrode | MTI Corp. | EQ-CR2032 | Cathode material |
| lithium metal | Alfa Aesar | 10769 | Anode Material |
| Stainless Steel Spacer | MTI Corp. | EQ-CR20-Spacer304-02 | 15.5 mm Dia x 0.2 mm |
| Wave Spring | MTI Corp. | EQ-CR20WS-Spring304 | |
| Electric Coin Cell Crimping Machine | MTI Corp. | MSK-160D | |
| Glove box | Mbraun | Water free, oxygen free operation |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -M. Building better batteries. Nature (London). 451, 652-657 (2008).
- Linden, D., Reddy, T. B. Handbook of batteries. , 3rd edn, McGraw-Hill Education. (2002).
- Scrosati, B., Garche, J. Lithium batteries: Status, prospects and future. J. Power Sources. 195, 2419-2430 (2010).
- Goodenough, J. B., Park, K. -S. The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective. J. Am. Chem. Soc. 135, 1167-1176 (2013).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. -K. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energ. Environ. Sci. 4, 3287-3295 (2011).
- Tarascon, J. -M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414, 359-367 (2001).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
- Etacheri, V., Marom, R., Elazari, R., Salitraa, G., Aurbach, D. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review. Energ. Environ. Sci. 4, 3243-3262 (2011).
- Feng, X., et al. Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry. J. Power Sources. 255, 294-301 (2014).
- Hammami, A., Raymond, N., Armand, M. Lithium-ion batteries: Runaway risk of forming toxic compounds. Nature. 424, 635-636 (2003).
- Xu, K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4417 (2004).
- Ohno, H. Electrochemical Aspects of Ionic Liquids. , John Wiley & Sons. (2005).
- Wasserscheid, P., Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis. , Wiley-VCH. (2003).
- Wathier, M., Grinstaff, M. W. Synthesis and properties of supramolecular ionic networks. Journal of the American Chemical Society. 130, 9648-9649 (2008).
- Gebresilassie Eshetu, G., Armand, M., Scrosati, B., Passerini, S. Energy storage materials synthesized from ionic liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13342-13359 (2014).
- Armand, M., Endres, F., MacFarlane, D. R., Ohno, H., Scrosati, B. Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future. Nat. Mater. 8, 621-629 (2009).
- Xu, K. Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond. Chem. Rev. 114, 11503-11618 (2014).
- Sakaebe, H., Matsumoto, H. N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PP13-TFSI) - novel electrolyte base for Li battery. Electrochem. Commun. 5, 594-598 (2003).
- Paillard, E., et al. Electrochemical and Physicochemical Properties of PY14FSI-Based Electrolytes with LiFSI. J. Electrochem. Soc. 156, A891-A895 (2009).
- Tsunashima, K., Sugiya, M. Physical and electrochemical properties of low-viscosity phosphonium ionic liquids as potential electrolytes. Electrochem. Commun. 9, 2353-2358 (2007).
- Nakagawa, H., et al. Application of nonflammable electrolyte with room temperature ionic liquids (RTILs) for lithium-ion cells. J. Power Sources. 174, 1021-1026 (2007).
- Fuller, J., Carlin, R. T., Osteryoung, R. A. The Room Temperature Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate: Electrochemical Couples and Physical Properties. J. Electrochem. Soc. 144, 3881-3886 (1997).
- Mun, J., et al. Electrochemical stability of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide-based ionic liquids at elevated temperature as a solvent for a titanium oxide bronze electrode. J. Power Sources. 194, 1068-1074 (2009).
- Garcia, B., Lavallée, S., Perron, G., Michot, C., Armand, M. Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte. Electrochim. Acta. 49, 4583-4588 (2004).
- Lewandowski, A., Świderska-Mocek, A. Ionic liquids as electrolytes for Li-ion batteries-an overview of electrochemical studies. J. Power Sources. 194, 601-609 (2009).
- Galiński, M., Lewandowski, A., Stępniak, I. Ionic liquids as electrolytes. Electrochim. Acta. 51, 5567-5580 (2006).
- Lin, X., et al. Thermally-responsive, nonflammable phosphonium ionic liquid electrolytes for lithium metal batteries: operating at 100 degrees celsius. Chem. Sci. 6, 6601-6606 (2015).
- Xu, K. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4418 (2004).
- Armand, M. Polymer solid electrolytes-an overview. Solid State Ionics. 9-10, 745-754 (1983).
- Meyer, W. H. Polymer electrolytes for lithium-ion batteries. Adv. Mater. 10, 439-448 (1998).
