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Chemistry

보장 doi: 10.3791/54932 Published: July 30, 2017

Summary

벤즈 이미 다 졸리움 염으로부터 4 개의 팔라듐 N- 헤테로시 클릭 카르 벤 착물의 합성 및 후속 정제를 위해 상세하고 일반화 된 프로토콜이 제시된다. 착물은 아릴 화 및 스즈키 - 미야 우라 반응에서 촉매 활성에 대해 시험 하였다. 조사 된 각 반응에 대해 4 가지 복합체 중 하나 이상이 반응에 촉매 작용을 성공적으로 수행했습니다.

Abstract

벤즈 이미 다 졸리움 염으로부터 4 개의 팔라듐 N- 헤테로시 클릭 카르 벤 착물의 합성 및 후속 정제를 위해 상세하고 일반화 된 프로토콜이 제시된다. 아릴 화 및 스즈키 - 미야 우라 교차 - 커플 링 반응에서 이러한 착체의 촉매 활성을 시험하기위한 상세하고 일반화 된 프로토콜이 또한 제시된다. 대표적인 결과는 아릴 화 및 Suzuki-Miyaura 유형 반응에서 4 가지 착물의 촉매 활성에 대해 나타내었다. 조사 된 각 반응에 대해 4 가지 착물 중 적어도 하나가 성공적으로 반응을 촉매 화하여 많은 탄소 - 탄소 결합 형성 반응의 촉매 작용을위한 유망한 후보 물질이 될 수 있었다. 제시된 프로토콜은 새로운 팔라듐 N - 헤테로 사이 클릭 카벤 착물의 합성, 정제 및 촉매 활성 시험에 적용하기에 충분히 일반적이다.

Introduction

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N- 헤테로 사이 클릭 카벤 (NHCs)은 복분해, 푸란 생성, 중합, 하이드로 실릴 화, 수소화, 아릴 화, 스즈키 - 미야 우라 교차 - 커플 링 및 미조 로키 - 헤크 크로스 커플 링과 같은 다양한 중요한 반응을 촉매하는 능력에 대해 많은 관심을 끌어왔다 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 . NHC는 금속과 결합 될 수있다. 이러한 금속 -NHC 착물은 부차적 인 리간드 및 유기 촉매 12 , 13 , 14 , 15 로서 전이 금속 촉매 반응에 광범위하게 사용되어왔다 . 15 , 16 . 일반적으로, 그것들은 금속 - 탄소 배위 결합 (17)의 높은 해리 에너지의 결과로서 공기, 수분 및 열에 대한 특별하게 안정하다.

여기서, 네 benzimidazolium 염 (화합물 1-4)의 이전에 나타낸 합성 및 정제를위한 프로토콜들은 팔라듐 NHC 복합체 (화합물 5-8 각각은) 18 상세이다. 소금과 복합체는 이전에 다양한 기술을 사용하여 특성화되었습니다 18 . 유사한 화합물이 아릴 화 및 Suzuki-Miyaura 교차 커플 링 반응 9 , 10 , 11의 촉매 작용에 사용되기 때문에 아릴 화 및 Suzuki-Miyaura 반응에서 복합체의 촉매 활성을 시험하기위한 프로토콜은 다음과 같다.lso 상세. 중요한 것은, 복합체의 촉매 활성을 합성, 정제 및 시험하기위한 프로토콜이 새로운 팔라듐 NHC 복합체에 쉽게 적응할 수 있도록 충분히 일반적으로 제시된다는 것이다.

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Protocol

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주의 : 많은 휘발성 용매가 아래에 설명 된 프로토콜의 일부로 사용되므로 작동중인 흄 후드에서 모든 실험을 수행하십시오. 사용 전에 적절한 개인 보호 장비를 착용하고 각 시약의 MSDS를 확인하십시오. 여기에 위험한 시약 및 단계에 대한 간략한 정보가 제공됩니다.

1. 벤즈 이미 다 졸리움 염 (화합물 1-4)의 합성 및 정제

  1. 100 mL 쉴 렌크 (Schlenk) 튜브를 똑바로 세우고 교반기 막대기에 벤 졸 이미 다졸 1 mmol, 수산화 칼륨 1 mmol 및 에틸 알콜 60 mL를 넣는다.
    주의 : 수산화 칼륨은 해로울 수 있습니다. 먼지를들이 마시지 말고 물로부터 멀리하십시오.
    주의 : 에틸 알코올은 휘발성이고 가연성이 있습니다. 화기 또는 점화원으로부터 멀리 할 것.
    주 : 수산화 칼륨을 사용할 수없는 경우 수산화 나트륨을 사용할 수 있습니다. th와 상담하십시오.e 제안 된 수정 절차를 진행하기 전에 수산화 나트륨의 MSDS.
  2. 슈 렝크 튜브를 오일 욕조에 넣고 교반 단계 중에 반응 혼합물을 고르고 안전하게 가열합니다. 튜브를 응축기에 연결하여 교반 중에 용매 증발을 방지하십시오. 유리 피팅 부품이 충분히 기름칠되고 잘 맞는지 확인하십시오.
  3. 반응 혼합물을 25 ° C에서 1 시간 동안 저어주고 벤즈 이미 다졸 분자에서 질소 - 수소 결합이 파괴 될뿐만 아니라 모든 고체가 완전히 용해되도록합니다.
    참고 : 이 교반 단계에 응축기를 사용하는 것은 필수적인 것은 아니지만 아래 1.5 단계에서 환류를 위해 응축기를 사용해야하므로이 단계에서 응축기를 설치하고 두 단계에 모두 사용하는 것이 편리 할 수 ​​있습니다. 그렇지 않으면,이 단계는 급유 된 스톱퍼로 Schlenk 튜브를 밀봉하여 수행 할 수 있습니다.
  4. 1 시간 후 콘덴서에서 Schlenk tube를 분리하고 선택된 a혼합물에가한다.
    주의 : 아릴 할라이드는 자극 물질이며 유해 할 수 있습니다. 계속하기 전에 관련 MSDS를 참조하십시오.
  5. 콘덴서에 Schlenk 튜브를 다시 부착시키고 반응이 완료 될 때까지 6 시간 동안 78 ° C (에틸 알코올의 비등점에 가까운)에서 혼합물을 환류시킨다. 환류가 끝나면 혼합물을 25 ° C로 식히십시오.
  6. 콘덴서에서 Schlenk 튜브를 분리하고 튜브 타 입에서 기름을 닦아 내기 위해 종이 타월을 사용하십시오. 그런 다음, 깔때기 및 여과지를 사용하여 반응 혼합물을 여과하여 반응 동안 형성된 칼륨 클로라이드 침전물을 제거한다. 비이커에 여액을 수집합니다.
  7. N- alkylbenzimidazole 제품이 들어있는 여액을 깨끗한 Schlenk 튜브에 옮긴다. 그리스가 달린 마개로 튜브를 밀봉하고 여액의 에틸 알콜 용매를 진공 상태로 제거하십시오.
    참고 : 프로토콜의 모든 단계에 대해진공에 부착 된 튜브를 가볍게 연속적으로 흔들뿐만 아니라 적당한 강도의 진공을 사용하십시오.
  8. 일단 모든 용매가 제거되면 Schlenk 튜브의 봉인을 풀고 5 mL의 디 에틸 에테르를 첨가하여 N- 알킬 벤즈 이미 다졸 생성물을 세척하십시오. 부드럽게 튜브를 흔들어서 세척하십시오.
    1. 세척이 끝나면 종이 타월을 사용하여 기름을 튜브 입구에서 닦아내고 에테르를 비커에 붓는다. 이 세척 단계를 몇 번 반복하고, 5 mL의 디 에틸 에테르를 첨가하고 매번 이것을 따라 내십시오.
      주의 : 디 에틸 에테르는 휘발성이며 인화성이 있습니다. 화기 또는 점화원으로부터 멀리 할 것.
      참고 : 프로토콜의 모든 세척 단계에 대해, 1) 세척되는 물질과 반응하지 않고 2) 세척되는 물질을 용해시키지 않고 3) 쉽게 증발하는 경우 다른 용매를 사용할 수 있습니다.
  9. 최종 세척 단계 후 Schlenk 튜브를세척 된 N- 알킬 벤즈 이미 다졸 생성물을 진공 건조시킨다. 건조한 후에는 종이 타월을 사용하여 튜브의 입에서 기름을 닦아 낸 다음 제품을 작은 유리 병에 옮겨 다음 반응에 사용하십시오.
    참고 : 프로토콜을 여기서 일시 중지하고 나중에 다시 시작할 수 있습니다.
  10. 클린 Schlenk 튜브를 똑바로 클램프하고 아르곤 가스로 퍼지하여 내부의 공기를 배출하십시오. 튜브의 측면 암에서 가스를 도입하고이 과정에서 튜브의 입을 개봉하지 마십시오. 아르곤은 공기보다 무거워 튜브를 아래에서 위로 채워 공기를 배출합니다. 다음 단계에서 시약을 추가하면서 아르곤으로 튜브를 퍼지 유지하십시오.
  11. 교반기 막대, N- 알킬 벤즈 이미 다졸 1mmol, 선택된 알킬 할라이드 1mmol 및 용매로서 무수 N , N- 디메틸 포름 아미드 (DMF) 4mL를 Schlenk 관에 서서히가한다. 일단 모든 시약이 추가되면 신속하게 튜브의 입을 밀봉하십시오.윤활유가 채워진 마개로 뚜껑을 닫은 다음 콕콕을 돌려서 사이드 암을 밀봉 한 다음 아르곤 가스를 끕니다.
    주의 : 알킬 할라이드는 자극 물질이며 유해 할 수 있습니다. 계속하기 전에 관련 MSDS를 참조하십시오.
    주의 : DMF는 가연성입니다. 화기 또는 점화원으로부터 멀리 할 것.
  12. 밀봉 된 Schlenk 튜브를 오일 배스에 ​​넣고 반응 혼합물을 80 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 반응이 완료 될 때까지 기다린다.
    참고 : 이 반응은 불활성 분위기에서 수행되어야하므로 아르곤과 관련된 위에서 언급 한 퍼징 단계를주의 깊게 따라야합니다.
  13. 24 시간 후, 혼합물 중의 DMF 용매의 일부를 진공 상태로 제거하고; 진공 청소기로 약 1-2 분이면 충분합니다.
    참고 : 원하는 경우 그리스와 유사한 혼합물에서 DMF 용제를 모두 제거해야하지만 필요하지 않습니다.
  14. Schlenk 튜브를 봉인하고 디 에틸 에테르 15 mL를 넣는다. 마일을 휘저어 라.벤즈 이미 다 졸리움 염 생성물이 침전 될 때까지 첨가한다.
    참고 : 디 에틸 에테르를 사용할 수없는 경우 석유 에테르를 사용할 수 있습니다. 이 제안 된 수정을 진행하기 전에 석유 에테르의 MSDS를 참조하십시오.
  15. 침전이 일어난 후, 적절한 여과 방법을 사용하여 디 에틸 에테르를 제거한다.
    참고 : 우리는 사이드 암, 내부 필터 및 Schlenk 튜브가 부착 될 수있는 두 개의 열린 끝이있는 특수 유리 튜브를 사용했습니다. 이 튜브의 사이드 암과 Schlenk 튜브의 사이드 암은 진공에 연결될 수 있기 때문에이 여과 튜브는 1) 침전 단계 이후의 필터링과 다음 단계의 세척 단계, 2) 세척 후 건조 단계.
    1. 비슷한 것을 사용한다면, 채워진 Schlenk 튜브를 여과 튜브의 한쪽 끝과 빈 Schlenk 튜브를 다른 쪽 끝에 부착하십시오. 그런 다음 빈 Schlenk 튜브를 진공에 연결하고 조심스럽게 장치를 서서히 반전시켜디 에틸 에테르는이 빈 Schlenk 관으로 필터를 통과한다. 그러나, 그러한 튜브가 발견되지 않으면, 깔대기 및 여과지로 여과하는 것과 같은 다른 방법을 사용하십시오.
  16. 소금물을 디 에틸 에테르 15 mL로 씻고 단계 1.15에서 사용한 것과 같은 여과 방법을 사용하여 디 에틸 에테르를 제거한다. 이 세척 단계를 몇 번 반복하고, 디 에틸 에테르 15 mL를 사용하고 매번 여과한다.
  17. 최종 세척 단계 후, 세척 된 소금물을 건조시키고 (여기에서 필터 튜브 내에서 진공 건조 시킴), 재결정을 통해 추가 정제를 위해 수집한다.
    참고 : 프로토콜을 여기서 일시 중지하고 나중에 다시 시작할 수 있습니다.
  18. 소금과 에틸 알콜 - 디 에틸 에테르 혼합물 (12 mL : 4 mL)을 깨끗한 Schlenk 튜브에 넣는다. 가열 총을 사용하여 소금이 완전히 녹을 때까지 혼합물을 가열하십시오.
  19. 그 다음, 기름칠 된 스톱퍼로 튜브를 밀봉하고 거의 수평 위치로 고정하십시오. 나가기그는 실온에서 재결정 화하기 위해 소금을 친다.
  20. 소금을 재결합 한 다음 종이 타월을 사용하여 튜브의 입에서 기름을 닦아 낸 다음 깔때기와 여과지를 사용하여 혼합물을 여과하여 소금 결정을 분리합니다.
  21. 소금 결정을 디 에틸 에테르 15 mL와 함께 깔때기의 여과지 위에 올려 놓고 씻으십시오. 이 세척 단계를 몇 번 반복하십시오.
  22. 최종 세척 단계가 끝나면 결정을 여과지의 공기 중에서 건조시킵니다. 팔라듐 NHC 복합체의 특성화 및 합성을 위해 정제 된 염분을 수집하십시오.
    참고 : 프로토콜을 여기서 일시 중지하고 나중에 다시 시작할 수 있습니다.
  23. 이전 18보고 소금을 특성화.

2. 팔라듐 NHC 복합체 (화합물 5-8)의 합성 및 정제

  1. 75 mL Schlenk 튜브를 똑바로 클램프하고 교반 막대를 넣고, 선택된 벤지 미다 졸륨 염 1 mmol, 1 mmol의 pall염화 아듐, 5mmol의 탄산 칼륨 및 3ml의 3- 클로로 피리딘을 넣었다.
    주의 : 염화 팔라듐은 유독하며 자극적 일 수 있습니다.
    주의 : 탄산 칼륨은 해로울 수 있습니다. 먼지를들이 마시지 말고 물로부터 멀리하십시오.
    주의 사항 : 3- 클로로 피리딘은 극히 해롭다. 그것은 독성과 부식성이 있습니다. 피부 접촉을 피하고 연기를 피하십시오.
  2. 기름칠 된 마개로 튜브를 밀봉하고 오일 욕조에 넣으십시오. 팔라듐 NHC 복합체의 합성이 완료 될 때까지 반응 혼합물을 80 ℃에서 16 시간 동안 교반한다.
  3. 16 시간 후 혼합물을 실온으로 식히고 튜브의 봉인을 풉니 다. 아래의 2.4 및 2.5 단계에서 설명한 여과 효율을 향상시키기 위해 혼합물에 디클로로 메탄 10 mL를 넣는다. 이것은 선택적이며 필요에 따라 건너 뛸 수 있습니다.
    주의 : 디클로로 메탄은 독성이 있고 자극성이있다.발암 물질로 의심된다. 피부 접촉을 피하고 연기를 피하십시오.
  4. 다음과 같은 여과 장치를 조립하여 반응 혼합물로부터 미 반응의 염화 팔라듐 및 벤즈 이미 다 졸륨 염을 제거하십시오 : 꼭지가없는 유리 여과 튜브를 사용하십시오.
    1. 먼저 튜브의 중간에있는 필터 위에 필터 에이전트 레이어를 만들기 위해 튜브에 필터 에이전트 (예 : Celite)의 4 개의 주걱을 추가합니다. 그런 다음 필터 에이전트 층 위에 실리카겔 4 개의 주걱을 추가하십시오. 마지막으로, 실리카겔 층 위에 작은 면화 뭉치를 꽉 눌러서 필터 제와 실리카 층을 필터와 면화 뭉치 사이의 위치에 고정시킵니다.
  5. 반응 혼합물을 필터 제와 실리카 겔의 패드를 통해 다음과 같이 여과하십시오. Schlenk 튜브가 면화 뭉치로 여과 튜브의 끝을 향하도록 반응 혼합물이 들어있는 Schlenk 튜브를 유리 여과 튜브에 부착하십시오. 그런 다음 빈 Schlenk 튜브를필터링 튜브.
    1. 빈 Schlenk 튜브를 진공에 연결하고 조심스럽게 천천히 장치를 뒤집어서 반응 혼합물이면, 실리카, 여과제 및 필터 층을 통해 (순서대로) 걸러 지도록하십시오. 미 반응 된 팔라듐 클로라이드 및 벤즈 이미 다 졸륨 염은 층에 보유되는 반면, 팔라듐 NHC 복합체를 함유하는 여액은 빈 Schlenk 관에 들어갈 것이다.
      주 : 디클로로 메탄을 반응 혼합물에 첨가하면 (단계 2.3), 이는 여과 튜브 내부의 압력을 일부 가중시킬 수 있으며 역전시 충전 된 Schlenk 튜브와 여과 튜브 사이의 연결 부분에서 액체가 새어 나올 수 있습니다. 이를 방지하기 위해, 상기 장치의 역전 (상기 한 바와 같이) 전에 빈 Schlenk 튜브를 진공에 연결하여 역전시 반응 혼합물이 상기 연결부로부터 새어 나가는 데 충분한 시간을 갖지 않도록하는 것이 중요하다.
  6. Schlenk 튜브 분리위의 여과 장치에서 나온 여과 액을 포함하고 기름칠 된 마개로 밀봉하십시오. 여액의 용매를 진공 상태로 제거한다.
  7. 일단 모든 용매가 제거되면 Schlenk 튜브를 봉인하고 5 mL의 디 에틸 에테르를 첨가하여 남아있는 팔라듐 NHC 복합체 생성물을 세척하십시오. 부드럽게 튜브를 흔들어서 세척하십시오. 세척이 끝나면 종이 타월을 사용하여 기름을 튜브 입구에서 닦아내고 에테르를 비커에 붓는다. 이 세척 단계를 몇 번 반복하고, 5 mL의 디 에틸 에테르를 첨가하고 매번 이것을 따라 내십시오.
  8. 최종 세척 단계 후, 슈 링크 튜브를 윤활 된 마개로 밀봉하고 세척 된 팔라듐 NHC 복합체 생성물을 진공 건조시킨다. 건조한 후에 종이 타월을 사용하여 튜브의 입에서 기름을 닦은 다음 재결정을 통해 추가 정제를 위해 제품을 수집합니다.
    참고 : 프로토콜을 여기서 일시 중지하고 나중에 다시 시작할 수 있습니다.
  9. 재결정을 위해특정 팔라듐 NHC 착물 (즉, 착물은 실온에서 쉽게 용해되지 않지만 가열시에는 용해되지 않는 것)에 적합한 용매를 사용하고 염에 대해 상술 한 동일한 단계 (단계 1.18 내지 1.22)를 따른다. 그런 다음 특성화를 위해 정제 된 복합체를 수집하십시오.
    참고 : 프로토콜을 여기서 일시 중지하고 나중에 다시 시작할 수 있습니다.
  10. 이전 18보고 복잡한 특성화.

3. 아릴 화 반응에서 복합체 (5-8)의 촉매 활성

  1. 흄 후드에서 공기 중의 모든 촉매 반응을 수행하십시오.
  2. 탄소 - 탄소 결합 형성 반응을 위해 추가 정제없이 구입 한 시약을 사용하십시오.
  3. 똑바로 25 ML Schlenk 튜브를 클램핑하고 교반기 막대, 2 밀리몰 2 n- 부틸 티 오펜 또는 2- n- 부틸 푸란과 1 mmol의 선택한 아릴 브로마이드를 넣으십시오.
    주의 사항 : 2- n- 부틸 푸란 및2- n- 부틸 티 오펜은 모두 독성이 강하다. 피부 접촉을 피하고 연기를 피하십시오.
  4. 그런 다음 1 밀리몰의 아세트산 칼륨, 0.01 밀리몰의 선택된 팔라듐 NHC 착체 및 2 mL의 N , N- 디메틸 아세트 아미드 (DMA)를 튜브에 첨가한다.
    주의 : DMA는 독성이 있습니다. 피부 접촉을 피하고 연기를 피하십시오.
  5. 기름칠 된 마개로 튜브를 밀봉하고 오일 욕조에 넣으십시오. 반응 혼합물을 다양한 시간 동안 및 다양한 온도에서 교반하여 주어진 반응에 대한 최대 생성물 수율을 유도하는 시간 및 온도 조건을 발견한다.
    주 : 반응의 진행은 얇은 층 크로마토 그래피 (TLC)에 의해 뒤따를 수 있지만, (촉매 작용에 사용 된 팔라듐 NHC 복합체를 포함하는) 수율에 대한 상이한 반응 조건의 효과만을 비교한다면, 반응을 완료까지 수행 할 필요가 없다. 이러한 경우 필요한 시간보다 일정한 시간 동안 반응을 실행하십시오완료 및 테스트 반응 조건을 변경하십시오. 원하는 시간 동안 반응이 진행되면 다음 단계에서 설명하는대로 반응 혼합물에서 용매를 제거하여 반응을 중단하십시오.
    1. TLC와 반응의 진행을 따르기 위해 반응 혼합물의 움직임과 TLC 판을 통해 반응물의 움직임을 비교한다. 혼합물이 여전히 반응물을위한 반점을 생성한다면, 이는 반응이 아직 완료되지 않았다는 것을 의미합니다. 주어진 시간 후에 반응 혼합물의 샘플을 얻으려면 반응이 진행되는 동안 Schlenk 튜브의 봉인을 풀고 모세관을 사용하여 TLC 테스트를위한 방울을 신속하게 얻으십시오. 혼합물과 반응물을 TLC 플레이트를 통과 시키려면 특정 경우에 적합한 용매 (이동상)를 찾으십시오.
  6. 일단 반응이 완료되거나 원하는 시간 동안 진행되면, 반응 혼합물 내의 용매를 진공 상태로 제거한다.
  7. Schlenk 튜브의 봉합을 풀고 헥산 - 디 에틸 에테르 m여기에 (10 mL : 2 mL)을 넣으십시오. 이 용매 혼합물은 아래의 3.8 및 3.9에서 플래시 칼럼 크로마토 그래피를위한 이동상이 될 것이다. 혼합물을 격렬하게 흔들어서 생성물이 이동상에 용해되고 튜브에 남아 있지 않도록하십시오.
    주의 : 헥산은 휘발성이고 가연성이 있습니다. 연기가 나지 않게하고 화염이나 발화원으로부터 멀리하십시오.
  8. 다음과 같이 플래시 크로마토 그래피 칼럼을 조립하여 제품을 정제하십시오. 유리 점 적기를 사용하십시오. 먼저, 작은 솜 뭉치를 점 적기에 넣고 유리 챔버가 얇게되기 시작하는 곳에 단단히 닿을 때까지 밀어 넣으십시오. 그런 다음 두꺼운 부분의 2/3가 채워지도록 면봉 위에 실리카겔을 넣으십시오.
  9. 실리카 겔 컬럼을 똑바로 고정하고 유리 점 적기를 사용하여 반응 혼합물을 점차적으로 옮긴다. 혼합물을 컬럼으로 용리시키고 깨끗한 비이커 또는 시험에서 정제 된 생성물을 함유하는 용리액을 수집한다튜브.
    참고 : 프로토콜을 여기서 일시 중지하고 나중에 다시 시작할 수 있습니다.
  10. 용리액을 진공에 부착 할 수있는 깨끗한 튜브로 옮기고 기름칠 된 마개로 튜브를 밀봉하십시오. 용리액의 용매를 진공 상태로 제거합니다.
    참고 : 프로토콜을 여기서 일시 중지하고 나중에 다시 시작할 수 있습니다.
  11. 모든 용매가 제거되면, 튜브의 봉인을 풀고 1.5 mL의 디클로로 메탄을 첨가하십시오. 부드럽게 제품을 녹이기 위해 튜브를 흔들어 GC 또는 GC / MS로 분석 할 수 있도록하십시오. GC 또는 GC / MS 19 , 20 , 21 , 22 , 23을 사용하여 수율을 계산하십시오.
    참고 : 디클로로 메탄을 사용할 수없는 경우 클로로포름을 사용할 수 있습니다. 이 제안 된 수정을 진행하기 전에 클로로포름의 MSDS를 참조하십시오.

4. 공동의 촉매 활성스즈키 - 미야 우라 (Suzuki-Miyaura) 크로스 커플 링 반응에서의 mplexes (5-8)

  1. 이전에보고 된 프로토콜 18 , 24 에 따라 모든 촉매 반응을 수행하십시오.
  2. 똑바로 25 ML Schlenk 튜브를 클램핑하고 stirrer 바, 페닐 보론 산 또는 선택된 보론 산 유도체 1.5 밀리몰, 선택한 아릴 클로라이드 1 밀리리터와 2 밀리몰의 나트륨 tert- 부톡 사이드를베이스로 첨가한다.
    주의 : 페닐 붕소 산과 그 유도체는 자극 물질이므로 독성이있을 수 있습니다. 피부 접촉을 피하십시오. 계속하기 전에 관련 MSDS를 참조하십시오.
    주의 : 염화 아릴은 해롭고 특정 화학 물질에 따라 유독하고 가연성이 있습니다. 계속하기 전에 관련 MSDS를 참조하십시오.
    주의 : 나트륨 tert- 부톡 시드는 인화성 고체입니다. 용액에있을 때 물과 부식제와 반응성이 큽니다. 화기 또는 점화원을 피하고 피부 접촉을 피하십시오. <BR /> 주 : 나트륨 tert- 부톡 시드를 사용할 수없는 경우에는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨 또는 칼륨 tert- 부톡 시드를 사용할 수있다. 이러한 제안 된 수정을 진행하기 전에 이러한 기지의 MSDS를 참조하십시오.
  3. 선택된 팔라듐 NHC 복합체 0.01 mmol을 관에 첨가한다.
  4. 튜브에 DMF- 물 혼합물 (2 mL : 2 mL)을 첨가한다.
    참고 : 필요한 경우 더 높은 DMF 비율로 물을 사용하거나 DMF를 단독으로 사용하십시오.
  5. 기름칠 된 마개로 튜브를 밀봉하고 오일 욕조에 넣으십시오. 반응 혼합물을 다양한 시간 동안 및 다양한 온도에서 교반하여 주어진 반응에 대한 최대 생성물 수율을 유도하는 시간 및 온도 조건을 발견한다.
    주 : 반응의 진행은 TLC에 의해 뒤따를 수 있지만, 수율에 대한 상이한 반응 조건의 영향 (고양이에 사용 된 팔라듐 NHC 복합체를 포함 함)alysis), 반응을 완결시켜야 할 필요는 없다. 이러한 경우, 완료에 필요한 시간보다 일정한 시간 동안 반응을 수행하고 테스트 된 반응 조건을 변경하십시오. 원하는 시간 동안 반응이 진행되면 반응을 멈추고 다음 단계로 진행하십시오. TLC와의 반응 진행 과정을 보려면 3.5.1 단계를 참조하십시오.
  6. 일단 반응이 완료되거나 원하는 시간 동안 진행되면 혼합물을 실온으로 식히십시오. Schlenk 튜브를 봉인하고 헥산 - 에틸 아세테이트 혼합물 (5 mL : 1 mL)을 반응 혼합물에 첨가한다. 튜브를 다시 밀봉하고 합성 혼합물을 헥산 - 에틸 아세테이트 상으로 이동시키기 위해 새로운 혼합물을 수 분 동안 격렬히 흔든다.
    주의 : 에틸 아세테이트는 휘발성이고 가연성이며 눈에 심각한 손상을 줄 수 있습니다. 연기가 나지 않게하고 화염이나 발화원으로부터 멀리하십시오.
  7. Sch의 클램프lenk tube를 똑바로 세운 채로 혼합물을 몇 분 동안 두 단계로 분리하십시오.
  8. 유리 dropper를 사용하여 조심스럽게 상단의 유기상을 추출하고 1 g의 무수 황산 마그네슘이 들어있는 깨끗한 비이커로 옮긴다. 마그네슘 설페이트 파우더는 추출 된 유기상으로부터 잔류하는 물을 제거하는데 도움을 줄 것입니다.
  9. 합성 제품의 추출을 최대화하려면 적어도 4.6 번에서 4.8 단계를 반복하십시오.
  10. 3.8 및 3.9 단계를 수행하여 플래시 칼럼 크로마토 그래피로 생성물을 정제하십시오. 추출 된 유기상에 존재하는 헥산 - 에틸 아세테이트 혼합물은 이러한 정제 단계를위한 이동상으로 작용할 것이다. 깨끗한 비커 또는 시험관에서 정제 된 제품을 포함하는 용리액을 수집하십시오.
    참고 : 프로토콜을 여기서 일시 중지하고 나중에 다시 시작할 수 있습니다.
  11. GC 또는 GC / MS를 사용하여 제품을 분석하고 수율을 계산하십시오 19 , 20 ,21 , 22 , 23 .

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Representative Results

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Benzimidazolium 염 (1 - 4) (18) (24) 이전보고 (도 1)을 특징으로하는 정제 된 N -alkylbenzimidazoles 다양한 알킬 할라이드를 사용하여 무수 DMF 합성했다. 그들은 백색 또는 크림색의 고체이고 수율은 62 %에서 97 % 사이였다. 이어서, 18 , 24 전에보고 된 바와 같이, 팔라듐 NHC 착체 ( 5 - 8 ) ( 도 2 )를 염으로부터 합성하고, 정제하고 특성화 하였다. 그들은 황색 또는 크림색의 고형물이었고 염분보다 수율이 낮았으며 25 %에서 60 %까지 다양했습니다. 4 가지 팔라듐 착물을 아릴 화 및 스즈키 - 미야 우라 교차 - 커플 링 반응에서 촉매 활성에 대해 시험 하였다.

n- 부틸 티 오펜과 4- 브로 모아 세토 페논 (표 1, 항목 1) 간의 반응을 예로 들었다. 이 특별한 반응은 촉매 복합체가 없을 때 110 ° C에서 1 시간 후에 단지 1 %의 수율만을 나타냈다. 2- n- 부틸 푸란과 4- 브로 모아 세토 페논의 반응을 위해, 복합체 5-8은 110 ℃에서 1 시간 후에 각각 14, 49, 83 및 89 %의 수율을 나타냈다 (표 1, 항목 2-5). 표 1의 항목 6-8은 복합체 7의 존재하에 2- n- 부틸 퓨란과 브로 모 벤젠 사이의 반응을 보여 주며; 21 시간 후에 80, 90 및 110 ℃에서 71, 84 및 98 %의 상당히 좋은 수율이 달성되었다. 표 1의 나머지 2 개의 항목 (항목 9 및 항목 10)은 2- n- 부틸 티 오펜과 브로 모 벤젠ne 및 4- 브로 모 아니 솔 각각을 포함한다. 첫 번째 반응은 복합체 8에 의해 촉매되었으며 110 ℃에서 1 시간 후에 97 %의 수율을 달성 할 수있었습니다 (표 1, 항목 9). 두 번째 반응은 복합체 5에 의해 촉매 화되어 130 ℃에서 1 시간 후 79 %의 수율을 나타냈다 (표 1, 항목 10).

붕소 산 유도체와 아릴 클로라이드 사이의 연구 된 스즈키 - 미야 우라 반응에 대한 복합체의 촉매 효과는 다양했다 (표 2). 여기서, 상기 반응의 촉매 작용에서 상기 4 가지 착물의 성능을 비교하기위한 것이므로, 조사 된 각각의 반응에 대해 다른 반응 조건을 일정하게 유지 하였다 : 2mL : 2mL의 DMF- 물 혼합물을 용매 , 나트륨 tert- 부톡 시드를 염기로서 사용하고, 반응을 2 시간 동안 수행하고, 반응 온도를 80 ℃로 유지 하였다. 이러한 조건 하에서, 복합체 5-8은 각각 67, 55, 77 및 25 %의 전환율을 나타내었고, 56, 51,2,5- 디메 톡시 페닐 붕소 산과 4- 메 톡시 -1- 클로로 벤젠의 반응에 대해 59 % 및 9 %이었다 (표 2, 항목 1 ~ 4). 4-tert- 부틸 페닐 보론 산과 이들 조건 하에서 4- 클로로 톨루엔과의 반응을 위해, 4 개 복합체 5-8 모두 99, 99, 98 및 100 %의 전환율을 가져 오는 우수한 촉매 인 것으로 밝혀졌으며, 92, 95 , 93 및 99.9 %였다 (표 2, 항목 5-8). 마지막으로, 이들 조건 하에서 티아 나프 텐 -2- 보론 산과 1- 클로로 -4- 니트로 벤젠과의 반응에 대해, 착물 5-8은 각각 5, 9, 55 및 30 %의 전환율을 나타내었고, 35 및 14 % (표 2, 항목 9-12).

그림 1
그림 1 : benzimidazolium 염의 합성.
벤즈 이미 다 졸륨 염을 형성하기위한 1- 알킬 벤즈 이미 다졸과 다양한 알킬 할라이드 사이의 반응의 도식 <strong> 1-4. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2
그림 2 : 팔라듐 NHC 복합체의 합성.
팔라듐 NHC 복합체 5-8 을 형성하기 위해 벤즈 이미 다 졸륨 염 1-4 , 염화 팔라듐, 탄산 칼륨 및 3- 클로로 피리딘 사이의 반응을 도식화 한 것 . 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

1 번 테이블
표 1 : 촉매 화 된 아릴 레이션 반응 - 대표적인 반응lts.
합성 팔라듐 NHC 복합체의 존재하에 헤테로 아릴 유도체를 다양한 아릴 브로마이드로 아릴 화 시킴. 반응 조건 : 2- n- 부틸 티 오펜 또는 2- n- 부틸 푸란 (2 mmol), 브롬화 아릴 (4- 브로 모아 세토 페논, 브로 모 벤젠 또는 4- 브로 모 아니 솔) (1 mmol), 팔라듐 NHC 착물 ( 5-8 ) (0.01 mmol) 포타슘 아세테이트 (1 mmol), DMA (2 mL), 80-130 ℃, 1-21 시간. 이 테이블의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

표 2
표 2 : 촉매 작용을받은 스즈키 - 미야 우라 반응 - 대표 결과.
합성 된 팔라듐 NHC 착물의 존재하에 보론 산 유도체와 아릴 클로라이드의 스즈키 - 미야 우라 교차 커플 링 반응. 반응 조건 : boro(1.5 mmol), 염화 아릴 (1 mmol), 나트륨 tert- 부톡 시드 (2 mmol), 팔라듐 NHC 착물 ( 5-8 ) (0.01 mmol), DMF- 물 (2 mL : 2 mL), 80 ° C, 2 시간. 이 테이블의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

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4 개의 벤즈 이미 다 졸리움 염 및이어서 팔라듐 NHC 착물의 합성 및 정제 프로토콜은 젊은 과학자 또는 새로운 필드 과학자들이 그들을 숙달하는 것을 돕기 위해 고의로 상세하게 제시되었다. 이 같은 목표를 염두에두고, 아릴 화 및 스즈키 - 미야 우라 반응에서 4 가지 착물의 촉매 활성을 시험하기위한 프로토콜이 또한 상세히 제시되었다. 또한, 우리는 다른 많은 / 새로운 팔라듐 NHC 복합체의 촉매 활성의 합성, 정제 및 시험에 다른 사람들이 쉽게 적응할 수 있도록 가능한 한 일반적인 형태로 프로토콜을 제시하려고 시도했다.

필요하다면, 프로토콜은 약간 변경 될 수 있습니다. 가능한 수정안에 대한 제안은 관련 단계의 의정서 섹션에 주어졌다. 이 제안 중 일부는 선택 사항으로 강조 표시된 특정 프로토콜 단계를 생략하는 것에 관한 것이고 다른 것은 excha에 관한 것입니다.프로토콜의 특정 단계에서 사용되는 장비 나 시약을 사용하십시오. 시약의 변경과 관련하여, 프로토콜에서 사용 된 시약의 일부를 다른 것으로 대체하는 것이 원칙적으로 가능하지만, 우리는 실험적으로 또는 간략한 측량을 통해 검증 한 사례에 대해서만 제안을 제한했다 문학.

합성 된 착물의 촉매 활성에 관해, 아릴 레이션 반응의 촉매에 대한 이들 값은 표 1의 대표 결과를 통해 알 수있다 .2- n- 부틸 푸란과 4- 브로 모아 세토 페논 사이의 반응의 촉매 작용을 위해, 착물 6이 우수한 후보 복합체 7과 8은 특히 잘 수행되었다 (표 1, 항목 2 ~ 5). 복합체 7은 2- n- 부틸 푸란과 브로 모 벤젠 사이의 반응에 탁월한 촉매제였다 (표 1, 항목 6-8). 이 반응의 수율에 대한 증가 된 온도의 긍정적 효과는 반응이적절한 복합체에 의해 촉매 화되고, 온도와 같은 다른 반응 조건을 변형 시키면 수율을 최대화 할 수있다. 2- n- 부틸 티 오펜과 브로 모 벤젠과의 반응에서 착물 8은 우수한 촉매 (표 1, 항목 9) 였고, 2- n- 부틸 티 오펜과 4- 브로 모 아니 솔 사이의 반응에서는 착물 5가 촉매로서 매우 잘 수행되었다 표 1, 항목 10). 전반적으로, 연구 된 각각의 아릴 화 반응은 합성 된 4 개의 복합체 중 하나 이상에 의해 잘 촉매 화되었다. 시간과 온도와 같은 반응 조건을 수정함으로써 이러한 반응에 대한 수율 값을 잠재적으로 증가시키기위한 추가 연구가 수행 될 수있다.

보론 산 유도체와 아릴 클로라이드 사이의 스즈키 - 미야 우라 반응 촉매 작용을 위해 합성 된 복합체는 본 연구에서 사용 된 반응 조건 하에서 다양한 성능을 보였다 (표 2). Complexes 5-7은 좋은 후보가되는 반면 Complex 8은2,5-dimethoxyphenylboronic acid와 4- 메 톡시 -1- 클로로 벤젠 사이의 반응 (표 2, 항목 1 ~ 4). 4 가지 복합체는 4-tert- 부틸 페닐 보론 산과 4- 클로로 톨루엔 사이의 반응에 탁월한 촉매제였다 (표 2, 5 ~ 8 번 항목). 티아 나프 텐 -2- 보론 산과 1- 클로로 -4- 니트로 벤젠과의 반응에있어서, 착물 5 및 6은 촉매로서 잘 수행되지 않지만 착물 7 및 8은 약간의 가능성을 나타내었다 (표 2, 등록 9-12). 전반적으로, 아릴 레이션 반응의 결과와 마찬가지로, 연구 된 스즈키 - 미야 우라 반응의 각각은 합성 된 4 가지 복합체 중 적어도 하나에 의해 잘 촉매 화되었다. 선택된 복합체가 주어진 반응을 촉매하는 데 잘 수행되는 경우, 시간, 온도, 용매 조성 및 사용되는 염기와 같은 반응 조건을 변화시킴으로써 잠재적으로 전환율 및 수율 값을 증가시키기위한 추가 연구가 수행 될 수있다.

요약하면, 4 개의 팔라듐 NHC 착체는많은 탄소 - 탄소 결합 형성 반응의 촉매 작용을위한 유망한 후보 물질 인 것으로 입증 된 상세한 프로토콜.

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Disclosures

저자는 공개 할 것이 없습니다.

Acknowledgments

우리는 약학부 (The University of Sydney), Erciyes University Research Fund 및 TUBITAK (1059B141400496)의 재정 지원을 인정합니다. 우리는 Tim Harland (The University of Sydney)에 비디오 편집에 대해 감사드립니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1-chloro-4-nitrobenzene Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
2,5-dimethoxyphenylboronic acid Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
2-n-butylfuran Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
2-n-butylthiophene Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
3-chloropyridine Merck (Darmstadt, Germany)
4-bromoacetophenone Merck (Darmstadt, Germany)
4-bromoanisole Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
4-chlorotoluene Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
4-methoxy-1-chlorobenzene Merck (Darmstadt, Germany)
4-tert-butylphenylboronic acid Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
Benzimidazole Merck (Darmstadt, Germany)
Bromobenzene Merck (Darmstadt, Germany)
Celite Merck (Darmstadt, Germany)
Dichloromethane Merck (Darmstadt, Germany)
Diethyl ether Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
Ethyl acetate Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
Ethyl alcohol Merck (Darmstadt, Germany)
Hexane Merck (Darmstadt, Germany)
Magnesium sulfate Scharlau (Barcelona, Spain)
N,N-dimethylacetamide Merck (Darmstadt, Germany)
N,N-dimethylformamide Merck (Darmstadt, Germany)
Palladium chloride Merck (Darmstadt, Germany)
Phenylboronic acid Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
Potassium acetate Merck (Darmstadt, Germany)
Potassium carbonate Scharlau (Barcelona, Spain)
Potassium hydroxide Merck (Darmstadt, Germany)
Silica gel Merck (Darmstadt, Germany)
Sodium tert-butoxide Merck (Darmstadt, Germany)
Thianaphthene-2-boronic acid Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)

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References

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보장<em&gt; N</em&gt; - 헤테로 사이 클릭 카벤 착물 : 벤즈 이미 다 졸리움 염으로부터의 합성 및 탄소 - 탄소 결합 형성 반응에서의 촉매 활성
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Sahin, Z., Akkoς, S., İlhan, İ. Ö., Kayser, V. Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions. J. Vis. Exp. (125), e54932, doi:10.3791/54932 (2017).More

Sahin, Z., Akkoς, S., İlhan, İ. Ö., Kayser, V. Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions. J. Vis. Exp. (125), e54932, doi:10.3791/54932 (2017).

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