Automatisé, haute résolution mobile Système de collecte pour l'analyse d'azote isotopique du NO Published: December 20, 2016 doi: 10.3791/54962

DOI

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Paul K. Wojtal^1,2, David J. Miller^2,3, Mary O'Connor¹, Sydney C. Clark^2,3, Meredith G. Hastings^2,3

¹Department of Chemistry, Brown University, ²Institute at Brown for Environment and Society, Brown University, ³Department of Earth, Environmental, and Planetary Sciences, Brown University

Abstract

Les oxydes d'azote (NO _x = NO + NO ₂₎ sont une famille de gaz traces atmosphériques qui ont un grand impact sur l'environnement. Concentrations de NO _x influencent directement la capacité oxydante de l'atmosphère grâce à des interactions avec des radicaux d'ozone et hydroxyle. L'évier principal de NO _x est la formation et le dépôt de l' acide nitrique, un composant des pluies acides et un nutriment biodisponible. NO _x est émis à partir d' un mélange de sources naturelles et anthropiques, qui varient dans l' espace et le temps. La colocalisation des sources multiples et la courte durée de vie de NO _x font qu'il est difficile de limiter quantitativement l'influence des sources d'émissions différentes et leurs impacts sur l'environnement. Isotopes d'azote de NO _x ont été proposées pour varier entre les différentes sources, ce qui représente un outil potentiellement puissant pour comprendre les sources et les transports de NO _x. Cependant, les méthodes précédentes de collecte atmosphériqueNO _x intégrer plus longue (semaine mois) des intervalles de temps et ne sont pas validés pour la collecte efficace de NO _x dans des conditions de terrain pertinentes, divers. Nous rapportons un système basé sur le terrain nouveau, très efficace qui recueille NO _x atmosphériques pour l' analyse des isotopes à une résolution de temps entre 30 minutes et 2 heures. Cette méthode recueille NO _x gazeux dans la solution sous forme de nitrate avec 100% de rendement sous une variété de conditions. Les protocoles sont présentés pour la collecte de l'air en milieu urbain dans les deux conditions fixes et mobiles. Nous détaillons les avantages et les limites de la méthode et démontrer son application dans le domaine. Les données de plusieurs déploiements sont présentés à 1) évaluer sur le terrain l' efficacité de collecte par des comparaisons avec in situ mesures de NO _x de concentration, 2) tester la stabilité des solutions stockées avant le traitement, 3) quantifier la reproductibilité in situ dans une variété de milieux urbains, et 4) démontrer la gamme de Nisotopes de NO _x détectés dans l' air urbain ambiant et sur les routes à grande circulation.

Introduction

Les oxydes d'azote dans l' atmosphère _(NOx = NO + NO ₂₎ sont des espèces importantes du ^1,2 cycle de l' azote réactif global. NO _x dans l'atmosphère est très réactif et contribue à la capacité oxydante de l'atmosphère par ses interactions avec l' ozone (O ₃₎ et le radical hydroxyle (OH) directement. NO _x est éliminé de l'atmosphère à l'échelle des heures ou des jours dans la troposphère inférieure par oxydation à l' acide nitrique (HNO ₃₎ ou de nitrate (NO ₃ ^-), qui sont tous deux très solubles et peuvent être sèches déposées sur les surfaces en gaz et les formes d'aérosols particulaires ou humide déposés par précipitation (par exemple, les pluies acides) ^2. NO _x est émis à partir d' une variété de sources, y compris la combustion des combustibles fossiles, la combustion de biomasse, les processus microbiens dans les sols, et la foudre. répartition de la source est cruciale pour comprendre les impacts des sources individuelles, mais la variété des sources, Leur variabilité dans l' espace et le temps, et les durées de vie relativement courtes de NO _x et HNO ₃ concentration de faire des analyses seule une mesure insuffisante. Les isotopes stables peuvent être utiles comme un moyen de mieux suivre les tendances spatiales et les tendances temporelles des sources et la chimie de NO _x et NO ₃ ^- dans l'environnement et d'ajouter de nouvelles contraintes sur les modèles atmosphériques ^3. À ce jour, les signatures isotopiques associés aux différentes sources _de NO _x restent très incertaines, notamment en raison des grandes incertitudes associées aux méthodes précédentes ^4.

Des études antérieures représentent un certain nombre de différentes méthodes de collecte active et passive et produisent de grandes plages de valeurs isotopiques rapportés, même pour la même source d'émission. Fibiger et al. constaté que précédemment utilisé des méthodes souvent variait considérablement en termes de leur efficacité dans la capture de NO _x, avec des changements dans les conditions grandement INFLUdes diffi- collecte sur le terrain (par exemple, la température, l' humidité, les débits, l' âge de la solution) ^4. L'absorption inefficace des méthodes de capture ₂ précédentes NO et pourrait conduire à des fractionnements. Par exemple, des taux plus élevés d'oxydation ¹⁴ N par rapport à ¹⁵ N pourraient produire de faibles biais dans δ ¹⁵ N-NO _x qui ne sont pas représentatifs des valeurs atmosphériques. Outre les questions méthodologiques ^4,17, une variété de différents types d'échantillonnage de l' air peut également contribuer à des différences dans les fourchettes déclarées pour les valeurs isotopiques associés à la même source. Par exemple, les signatures isotopiques associés aux émissions des véhicules de NO _x ont été proposées sur la base des collections sur les sites près de route ^5, dans les tunnels de circulation ^6, et directement à partir des tuyères de véhicules ^7,8. En outre, les méthodes précédentes ont des résolutions de temps de 24 h , au mieux, et les changements importants NO _x ambiante concentrations sontobservée sur toutes les heures (ou moins) de calendriers sont ^9, potentiellement limiter l'application de la détection isotopique pour différentes sources. La plupart des méthodes de collecte NO _x exigent des solutions oxydantes très fortes capables d'oxyder NO _x, mais aussi des espèces réactives de l' azote recueillies autre (par exemple, d' ammonium), à nitrate au fil du temps, contribuant potentiellement une interférence de mesure isotopique. Certaines méthodes précédentes sont également limitées à la collecte de NO ₂ en solution, qui ne fournit qu'une compréhension limitée de NO _x isotopes, car il ne recueille pas NO (l'émission primaire). Par conséquent, il est nécessaire de saisir des NO _x à partir de différentes sources d'émission en utilisant un procédé validé cohérente afin de mieux limiter si la variabilité des isotopes de NO _x (et NO ₃ ^-) dans l'environnement peut être utilisé pour suivre directement les sources et la chimie.

Cet article présente un sur le terrain NO _x et al. ^4, est en outre validé par la démonstration de son efficacité de collecte en cas de changement de NO _x et les conditions météorologiques dans le domaine, le test de la stabilité de la solution et des interférences d'ammoniac, et la justification de sa reproductibilité en milieu urbain. Différences spatiales et temporelles des valeurs isotopiques sont étudiées en utilisant une seule méthode en laboratoire et sur le terrain vérifié qui peut capturer NO _x en solution à haute efficacité. Cet article démontre l'application de la méthode de quasi-route, sur la route, et les collections de l'air urbain ambiant à des résolutions de temps de 30 à 120 min.

En bref, NO _x (NO et NO ₂₎ est recueillie à partir de l'atmosphèreune solution hautement oxydante telle que NO ₃ ^-. Dans le même temps, ambiant NO _x, NO _2, et concentrations de CO ₂ et d' autres données pertinentes, telles que l' emplacement et l' heure de la collecte GPS, sont enregistrés. Au bout d' un échantillon est prélevé, la solution est traitée au laboratoire, ce qui implique la réduction de la solution pour arrêter la réaction, puis en neutralisant le pH de la solution pour le NO subséquent ₃ ^- la concentration et l' analyse isotopique. Le NO ₃ ^- concentration est déterminée ici par un spectrophotomètre automatisé (ie, colorimétriques) processus. La composition isotopique de l' azote est déterminée en utilisant la méthode de dénitrifiantes qui convertit quantitativement le NO ₃ ^- dans la solution à N ₂ O gazeux , qui est ensuite mesurée sur un spectromètre de masse à rapport isotopique. Laboratoire et sur le terrain des ébauches sont également recueillies et mesurées dans le cadre des collections pour assurer l'intégrité de l'échantillon. Voici une detaiconduit protocole étape par étape.

Protocol

1. Préparation de la solution

1. Avant l' échantillonnage, préparer les solutions, calibrer l'analyseur de NO _x (soit luminol ou chimioluminescence), et vérifier que le système fonctionne correctement et que les nouveaux filtres sont installés.
2. Faire des solutions d'échantillonnage en utilisant 1 M permanganate de potassium (KMnO ₄₎ solution mère et de l' hydroxyde de sodium 10 M (NaOH) ^10, puis diluer la solution avec de l' eau ultrapure au volume correct.
   NOTE: Acheter des solutions premade parce qu'ils ont tendance à contenir plus faible NO "blank" ₃ ^- concentrations que d' autres formes. ⁴
   1. Préparer M NaOH 10.
      1. Peser 200 g de NaOH solide et le verser dans un flacon volumétrique de 500. Ajouter de l'eau ultra-pure (18,2 .cm MQ à 25 ° C) à la ligne de ménisque de la fiole jaugée et laisser le NaOH pour se dissoudre.
   2. Parce que ce processus dégage de la chaleur, placez la fiole jaugée dans une chambre humeurature (~ 22 ° C) bain d'eau et laissez-le refroidir comme il se dissout, en général 1-2 heures. Rangez M NaOH 10 dans 500 ml bouteilles en plastique orange pendant 1 mois.
   3. Préparer une solution d'échantillonnage de 0,25 M KMnO ₄ et 0,5 M de NaOH dans 500 ml éprouvette graduée (450 ml de volume de solution).
      1. Ajouter 112,5 ml de 1 M KMnO ₄ et puis remplir avec l' eau ultrapure jusqu'à 405 ml.
      2. Ajouter 22,5 ml de la solution NaOH 10 M préparée à l'étape 1.2.1 à l'éprouvette graduée et remplir à la ligne 450 ml avec de l'eau ultrapure.
   4. Stocker les solutions à 500 bouteilles en verre ml d'ambre et étiqueter chaque solution avec la date (utilisation des lettres pour distinguer chaque bouteille).
   5. Une fois que la solution est faite, de prendre une ébauche de laboratoire. Retirer 25 ml de la solution et enregistrer à partir de laquelle la solution flacon d'origine. ébauches de magasins dans 60 ml bouteilles en verre ambré.
      NOTE: Chaque flacon de solution devrait donner 8-11 échantillons (35-50 ml chacune) et un champ vide (25 ml) après lalaboratoire vierge est prise.

Setup 2. Champ

1. Choisissez un emplacement d'échantillonnage (comme un toit) et installer le système (si vous utilisez le système stationnaire). Pour le laboratoire mobile, emballer tous les instruments dans un véhicule de tourisme typique. Voir la figure 1 pour un schéma du système automatisé.
2. Changer tous les filtres marqués dans la figure 1 avant l' échantillonnage pour veiller à ce qu'ils travaillent plus efficacement.
   NOTE: Il existe trois types de filtres dans le système: un filtre PTFE de particules (1,0 pm, 47 ou 25 mm utilisent la plus grande surface dans l' air plus pollué) pour éliminer les particules qui peuvent contenir NO ₃ ^-, un filtre à membrane en nylon (1,0 um) pour l' élimination de HNO ₃ de gaz, et un filtre hydrophobe (10,0 um) pour protéger la pompe à vide et l'orifice critique de gouttelettes de solution. Avec les nouveaux filtres au début d'une période d'échantillonnage, le filtre à particuleset le filtre NO ₃ ne sera pas besoin d'être changé pour un couple de jours, sauf dans des conditions très polluées ou poussiéreux. Le filtre hydrophobe doit être changé tous les 4-6 h pendant aussi longtemps que l'échantillonnage est effectué en continu.
3. Pour l'installation du système, connecter le système et les instruments à polytétrafluoroéthylène (PTFE) tube (diamètre extérieur 1/4-inch) et viser l'entrée, également des tubes PTFE, dans la direction de la collection d'air désirée.
   NOTE: Le laboratoire mobile permet de prendre des mesures sur la route, alors que le laboratoire stationnaire est de prendre des mesures de l'air urbain et quasi-route ambiantes.
4. Mettre en place le «laboratoire mobile», composé du système NO _x de collecte, une boîte _de NO _x, un analyseur de CO _2, une unité de système de positionnement global (GPS), et une batterie marine.
   1. Emballez le système et tous les instruments dans la voiture. Alimenter le système avec une batterie profonde de cycle de 12 V marine pour ~ 12 h, semblable à la Durat maximaleion d'un jour de mesures mobiles. Recharger la batterie à la fin de la journée d'échantillonnage pour préparer le jour suivant.
      REMARQUE: Utilisez une batterie séparée de sorte qu'il n'y a pas besoin de câbler à la batterie de voiture, ni de garder la voiture en cours d'exécution pour effectuer des mesures. Utilisez deux piles si l'échantillonnage sera proche ou plus de 12 heures afin d'éviter l'arrêt pendant quelques heures pour recharger la batterie.
   2. Relier les instruments du tube d'entrée de PTFE plus proche de l'entrée que le système de collecte, car la pompe à vide pendant que le système fonctionne à des débits de 3 à 5 L / min, beaucoup plus grande que les débits de la boîte de NO _x (débit ~ 1,5 l / min) ou du CO ₂ / H ₂ O analyseur (<1 l / min).
   3. Fixer le tube d'entrée PTFE à l'avant de la voiture sur le toit, pointant vers l'avant de la voiture, une position qui est la plus longue distance possible du tuyau d'échappement, pour éviter de capturer des auto-émissions du tuyau d'échappement de voiture. Par exemple, dans le laboratoire mobileà l'aide d'un véhicule utilitaire sport de taille moyenne, l'entrée était située sur le toit de la voiture, 2 pieds de la porte du côté du conducteur, en le plaçant à 1,6 mètres au-dessus de la route et de 2,54 mètres du pare-chocs arrière.
      1. Vous pouvez également utiliser un véhicule zéro émission électrique ou autre.
   4. géolocalisation des enregistrements et des données de vitesse du véhicule à chaque seconde en utilisant une unité GPS (si ces données sont d'intérêt). Synchroniser l'ordinateur portable d' enregistrement de NO _x et les données de CO ₂ avec le temps GPS avant les mesures.
   5. Allumez l'instrumentation au début de la journée d'échantillonnage et de les éteindre à la fin de la journée d'échantillonnage, même lorsque le système de collecte ne fonctionne pas (les instruments nécessitent un temps d'échauffement, donc laisser courir tout au long de la journée pour éviter de multiples temps de préchauffage).
   6. Chargez la boîte de NOx avec une solution de luminol quand il est activé au début de la journée d'échantillonnage, puis rincer avec de l'eau à la fin de la journée, avant l'instrument est désactivé, comme indiqué par le fabricant. Stocker les échantillons de luminol et de la solution dans un dispositif de refroidissement dans le laboratoire mobile pour éviter la dégradation des solutions. Conserver la solution de luminol dans une unité pendant une nuit au réfrigérateur.
   7. Calibrer le ₂ O analyseur NO _x-box un NO à base de _luminol-2 / analyseur de NO ¹¹ et un différentiel, infrarouge non dispersif (NDIR) CO ₂ / H en utilisant une dilution de gaz calibrateur commercial et en suivant les instructions du fabricant. La boîte _de NO _x a une durée de ~ 5 sec, ce qui est mieux équipé pour résoudre sur route NO panaches d'émission _x réponse.
5. Mettre en place le «laboratoire stationnaire», composé du système NO _x de collecte et une chimioluminescence concentration de NO _x analyseur.
   1. Fixer un tube de PTFE à une surface et pointer dans la direction de l'air à recueillir.
   2. Diviser le tube en PTFE à l'entrée avec un raccord en T pour connecter both l'analyseur de NO _x et le système de collecte automatisée.
   3. Connecter le système stationnaire à une prise de courant (120 V alternatif courant).
   4. Exécuter l'analyseur de concentration en NO _x en continu pendant toute la période d'échantillonnage, même lorsque le système de collecte est éteint ou passer des échantillons. Utiliser la vanne intégrée dans le système de collecte pour isoler pendant ce temps , de sorte que l'analyseur de NO _x est prélevant de l' air ambiant.
   5. Calibrer la chimioluminescence concentration de NO _x analyseur. Ceci est utilisé pour les mesures fixes, car il a un temps de réponse plus lente (> 30 secondes), ce qui est mieux pour les mesures de l'air ambiant.
      1. Calibrer basé sur les instructions du fabricant en utilisant un calibrateur de dilution de gaz. Diluer un niveau de 25 ppmv NO en N ₂ avec de l' air zéro pour atteindre environ sept points d'étalonnage entre 0-200 ppbv NO. L' utilisation d' un titreur d'ozone, calibrer les NO ₂ concentrations à travers le same range (0-200 ppbv NO _2).
   6. Si vous utilisez le laboratoire mobile, calibrer le ₂ O analyseur NO _x-box un NO à base de _luminol-2 / analyseur de NO ¹¹ et un différentiel, infrarouge non dispersif (NDIR) CO ₂ / H en utilisant une dilution de gaz étalon commercial et suivant le fabricant instructions. La boîte _de NO _x a une durée de ~ 5 sec, ce qui est mieux équipé pour résoudre sur route NO panaches d'émission _x réponse.

Collection 3. Sample

1. Effectuer des tests sur le système pour faire en sorte que le débitmètre, la pompe seringue, le logiciel d'ordinateur, et la pompe à vide fonctionnent tous. Allumez chaque composant et vérifier qu'il fonctionne correctement. Avec le logiciel informatique, compléter le protocole d'échantillonnage une ou deux fois pour vous assurer que tout fonctionne correctement.
2. Allumez le système afin que l'air bouillonne à travers la solution et les bulles sont visible.
   REMARQUE: le programme informatique permet d'automatiser le mouvement des solutions à travers le système, mais la pompe à membrane et la pompe à vide est actionné manuellement. L'utilisateur doit sélectionner la quantité de temps pour la collecte d'un échantillon (entre 30 et 120 min) , qui recueille suffisamment de NO _x pour la concentration de l'échantillon au - dessus de la concentration en nitrate de la solution vierge. Atmosphériques concentrations de NO _x de 50 à 100 ppmv à proximité de sources telles que les véhicules ne nécessitent qu'un temps de collecte 30 min. Pour NO urbain _x concentrations ambiantes (5-30 ppbv), les échantillons doivent être prélevés pour un maximum de 120 min. En utilisant les équations fournies dans les étapes 6.5 et 6.5.1, l'utilisateur peut sauvegarder, calculer le temps de collecte pour obtenir la concentration désirée de l'échantillon en solution.
   1. Utiliser un système de collecte avec une pompe à seringue pour déplacer automatiquement la solution dans les réservoirs dans la bouteille de lavage de gaz et de la bouteille de lavage de gaz pour les déchets. Les quatre électroniquement actuvannes ATED et la pompe de la seringue sont commandés par un programme informatique spécialement écrit pour le système de collecte, qui dispose de quatre modes: 1) dispenser nouvelle solution, 2) nettoyer le tube, 3) recueillir l'échantillon, et 4) nettoyer le gaz de lavage bouteille, comme suit:
   2. Pour distribuer automatiquement la nouvelle solution, aspirez 35 ml de solution (V _S) dans la pompe de seringue à partir du réservoir de solution et le distribuer dans la bouteille de lavage de gaz. La bouteille fritte gaz de lavage provoque la solution à bulles lorsque la pompe à vide est activée et l'échantillon de gaz est introduit.
      REMARQUE: Choisissez un volume de solution entre 25-35 ml sur la base des concentrations de NO _x échantillonnées et les temps de collecte souhaitées.
   3. Nettoyer le tuyau entre la pompe à seringue et la bouteille de lavage de gaz en tirant automatiquement la solution résiduelle dans le tube dans la seringue et en la déposant dans le conteneur de déchets.
   4. Une fois la solution d'échantillonnage est dans la bouteille de lavage de gaz, tur manuellementn sur la pompe. Lorsque la quantité désirée de temps pour l'échantillonnage a été atteint, arrêter manuellement la pompe.
   5. Après le prélèvement est effectué, recueillir la solution en ouvrant la vanne automatique sous la bouteille de lavage de gaz pour évacuer la solution dans un flacon de collecte et le bouchon par gravité. Lorsque l'échantillon se fait la collecte de NO _x, de recueillir la solution dans un flacon de 60 ml en verre ambré et supprimer manuellement la bouteille. Le programme attend ~ 2 min pour la solution pour drainer pleinement et automatiquement passe à l'étape suivante.
   6. Une fois que l'échantillon se fait la vidange, fermer automatiquement la vanne et nettoyer la bouteille de lavage de gaz par aspiration de l'eau ultrapure dans la pompe de la seringue et de distribution dans la bouteille de lavage de gaz par l'intermédiaire d'une buse de pulvérisation pour nettoyer les parois de la bouteille de lavage de gaz. Extraire ces eaux usées de la bouteille de lavage de gaz par aspiration dans la pompe de la seringue et le jeter dans le réservoir de déchets. Stocker le fritte avec 25 ml d'eau nanopure.
   7. Répétez l'étapes 3.2.2 à 3.2.6 pour distribuer le prochain échantillon de solution.
3. Prenez des blancs de terrain lors de la collecte pour chaque bouteille de solution (marqué par les lettres A à Z avant le début de la collecte) qui est utilisé par l'envoi de 25 ml de solution à travers le système sans allumer la pompe à vide pour recueillir l'air. Recueillir la solution immédiatement après avoir été mis dans le système.
4. Enregistrer le débit volumétrique toutes les 5 min à l'aide d'un débitmètre lors de chaque prélèvement, en même temps que la température de l'air (T) et pression (P) sur le débitmètre, pour calculer le débit standard. taux de 5/3 L / min Débit d'air sont réalisés avec une pompe à membrane (capacité de 30 L / min) et un orifice critique pour réduire la vitesse d'écoulement.
   1. Réglez le débit au début de l'échantillonnage pour mesurer le débit d'environ toutes les 1 s. Après 5 à 10 secondes, de changer la fréquence de mesure du débit à 5 min.
   2. Collecter les données de débit toutes les 5 min pour la durée de la période d'échantillonnage.
      NOTE: Si le fle faible taux diminue de façon significative, l'échantillon doit être prélevé pour plus longtemps que prévu initialement. De petits changements (<25%) dans le débit initial sont à prévoir. Le filtre hydrophobe doit être vérifié pour voir si elle est revêtue au point qu'il est bouché.
   3. Avant l'échantillonnage est arrêté, revenir à 1 sec des mesures de débit et de recueillir des données sur les flux de 5-10 secondes avant d'éteindre l'échantillon.
      NOTE: Les solutions peuvent être stockées jusqu'à (maximum) sept jours avant l'étape 4 doit être effectuée.

4. Réduction de l'échantillon

REMARQUE: Réduire les échantillons pour éliminer le KMnO ₄ dans les 7 jours de collecte. La méthode originale ⁴ suggère que cela doit être fait dans les 24 heures de la collecte de l' échantillon. Voici les résultats qui suggèrent que les échantillons peuvent être conservés jusqu'à sept jours avant la réduction.

1. Permanganate en solution est un oxydant puissant. Réduire l'échantillon pour arrêter laréaction d'oxydation avec du permanganate de NO _x ambiante ou avec d' autres espèces N qui pourraient conduire à une interférence si elles sont oxydées en nitrates ^4.
2. Etiqueter deux 400 ml béchers, une des solutions à blanc et l'un des échantillons. Acquérir deux tiges d'agitation, un pour chaque bêcher. En outre, l'acquisition d'une 500 à 5000 pipettes et embouts de pipette ul.
3. Peser chaque bouteille de l'échantillon, tandis qu'il contient la solution et enregistrer la masse de la bouteille en verre plein. Après que la solution a été versée dans le bécher, peser le verre bouteille vide.
4. Verser la solution d'un échantillon dans le bécher et une solution de blanc dans le bécher vide.
5. Pour le bécher, introduire lentement 10 ml de peroxyde d'hydrogène (H ₂ O ₂₎ dans 5 ml de lots à l'échantillon, en agitant énergiquement tout en ajoutant 5 mL de H ₂ O _2. Ce volume est pour des solutions de 35 ml d'échantillon. Pour chaque 25 ml de solution d'échantillonnage (vierges ou échantillons), ajouter 5 ml of H ₂ O _2. Ajout de la pleine 5 ml pour moins de 25 ml de solution d'échantillon est recommandée pour assurer la pleine conversion, et en ajoutant plus H ₂ O ₂ ne fera que conduire à la dilution de la solution.
   1. Introduire les 5 premiers ml de H ₂ O ₂ au- dessus du bécher, de sorte que la pointe ne touche pas le bécher, la tige d'agitation, ou la solution.
   2. Ajouter le second lot sur le côté du gobelet et sur le côté, car plus on ajoute, afin d'essuyer les parois du bécher, en veillant à ce que la totalité de la solution d'échantillon est réduit. Si plus de 5 ml de H ₂ O ₂ est ajouté, effectuer cette étape sur la dernière mise en place de 5 ml de H ₂ O ₂ et suivre l' étape 4.5.1 pour les introductions intermédiaires de H ₂ O _2.
   3. Changer la pointe de la pipette après chaque échantillon est modifié afin d'éviter toute contamination croisée.
6. Pour la solution bécher vide, ajouter seulement 5 ml de H ₂ O ₂. Ajouter environ la moitié de ce qui précède la solution et on ajoute l'autre moitié autour des parois du bécher. Changer la pointe après chaque vide.
7. Assurez-vous que la solution au-dessus du précipité est clair ou jaune pâle. Si les couleurs pourpres ou bleus restent, ajouter plus de H ₂ O ₂ pour vérifier qu'il est complètement réduit.
8. Verser tout le contenu du bêcher, à la fois le liquide et le précipité brun qui se forme dans des tubes à centrifuger de 50 ml qui ont été marqués en fonction de l'échantillon ou le numéro vide ou par courrier.
9. Une fois que toutes les solutions sont réduites (H ₂ O ₂ est ajouté), charger la centrifugeuse dans des lots de 20, en veillant à ce que la centrifugeuse est équilibrée. Une centrifugeuse de paillasse peut généralement accueillir 20 tubes de centrifugation à la fois.
   1. Actionner la centrifugeuse à 3220 xg pendant 15 min avec chaque lot de tubes de centrifugation.
10. Alors que la centrifugeuse est en marche, peser les bouteilles en verre vides et enregistrer leurs masses. En outre, label 60 ml ambre bouteilles en plastique (préalablement nettoyés par lessivage dans l'eau ultrapure) et peser les bouteilles en plastique vides. Notez leurs masses aussi bien.
11. Une fois la centrifugation terminée, verser le liquide dans la bouteille ambre en plastique surnageant (avec le solide restant dans le tube) et jeter le tube de centrifugation.
12. Peser les bouteilles échantillons, maintenant plein, et enregistrer leurs masses.

Neutralisation 5. Sample

NOTE: Effectuer la neutralisation des échantillons et des blancs (reproduit ici de Fibiger et al ⁴ mises à jour.). A noter que cette étape est nécessaire pour la quantification colorimétrique de la concentration en nitrate dans la solution; ceci peut ne pas être nécessaire avec d'autres techniques de concentration.

1. Effectuer la neutralisation manuellement ou avec un titreur automatique.
2. Pour la neutralisation manuelle, utilisez 12,1 M d'acide chlorhydrique (HCl) et l'introduire dans la solution orange en plastiqueBouteille avec une pipette. Prenez un soin extrême (lunettes, blouse de laboratoire, hotte de fumée, etc.) lors de la manipulation de HCl, en particulier à une concentration de 12,1 M.
   1. Calculer le volume de HCl 12,1 qui doit être ajoutée à la solution d'échantillon pour le neutraliser en utilisant l'équation suivante:
      
      où _HCl V est le volume de HCl ajouté, la masse _{bouteille en verre} est la masse de la bouteille en verre de la solution a été recueillie dans la solution, et masse à _{vide bouteille} en _verre est la masse de la bouteille en verre de la solution a été recueillie dans sans la solution . On suppose que les densités des solutions à 1,00 g / cm ^3, car elles sont des solutions diluées.
      NOTE: Ajouter 85% de ce premier volume de 0,20 ml par incréments. En fonction de l'air qui est en cours d'échantillonnage, d'autres espèces qui sont collectées peuvent abaisser le pH initial de la solution et modifier la manière dont il répond à l'addition d'acide.
   2. Ajouterle volume de 85% de HCl à la bouteille à l'aide d'une pipette et un embout jetable de 0,2 ml par incréments. Cap et secouer la bouteille entre chaque addition de 0,2 ml pour assurer l'acide a mélangé avec la solution. Vérifier le pH en utilisant du papier de tournesol en enlevant 20 pi de solution et pipetage sur le papier de tournesol.
   3. Si le pH est compris entre 4 et 10, de marquer l'échantillon neutralisé et d'enregistrer le pH. Répéter les étapes 4.2.1 et 4.2.2 pour tous les autres échantillons en cours de traitement. Bien que l'analyse de la concentration colorimétrique peut procéder à des échantillons qui ont un pH aussi bas que 4 ou aussi haut que 10, se rapprocher à 7 que possible afin d'obtenir les meilleurs résultats.
   4. Si le pH est toujours supérieur à 10 après l'addition du volume de 85%, ajouter HCl dans de plus petits incréments de 0,2 ml de HCl (0,10 ou 0,05 ml), agiter le flacon pour homogénéiser, et vérifier le pH avec du papier de tournesol et 20 pi de solution après chaque addition de HCl.
   5. Une fois que le pH est compris dans la plage souhaitée, marquer l'échantillon neutralisé dans le smanière amme comme avant et mettre de côté.
   6. Si le pH est inférieur à 4, en utilisant du NaOH 10 M pour amener le pH jusqu'à la plage correcte. Ajouter de plus en plus petites quantités de NaOH et vérifier le pH après chaque addition en utilisant du papier de tournesol et de la même méthode que précédemment.
   7. Enregistrer la quantité de HCl _(HCl V) et du NaOH (si nécessaire) a été ajouté à chaque flacon d'échantillon, ainsi que le pH final.
3. Pour la méthode de titrage automatique, utilisez un titreur automatique.
   1. Diluer HCl à 4 M 12,1 avec de l'eau ultra-pure et l'introduire au titrateur (0-25 ml d'acide chlorhydrique sont possibles) en fonction des instructions de l'appareil. 4 M permet le titreur d'être assez précis, sans ajouter de grands volumes d'échantillons.
   2. Régler l'appareil de titrage automatique pour titrer jusqu'à un pH de 7.
   3. Enregistrer le pH final, et le volume de HCl ajouté. Etiqueter l'échantillon neutralisé et enregistrer le pH final.
   4. Utilisez le même bécher pour chaque titrage. Entre chaque échantillon, lavez-til bécher, la sonde de pH et d'un agitateur avec de l'eau ultra-pure, au moins 3 fois et sec.

Mesure 6. Sample

1. Mesurer la concentration de chacun des échantillons (C _B ou C , _S) à l' aide d' un analyseur spectrophotométrique de substances nutritives qui utilise la chimie colorimétrique pour effectuer des mesures de concentration.
2. Préparer les échantillons et les mettre dans l'instrument selon les instructions du fabricant.
3. Générer une courbe d'étalonnage standard 0-15 nitrate uM (7 points d'étalonnage) à partir d' une solution ₃ 30 uM stock KNO.
4. Préparer et exécuter des contrôles de qualité de 8 et 10 uM de nitrate avec les échantillons. Calculer l'écart type groupé de QCs sur plusieurs pistes pour estimer l'incertitude de concentration. Typiques des écarts types communs de ± 0,4 uM sont observées (sur 7 pistes, N = 27 points de données).
   1. Convertir le b NO _x concentration déterminée y la concentration analyseur colorimétrique de uM à ppbv en utilisant le rapport de mélange équation suivante:
      
      où MR de _NOx est le rapport de mélange de NO _x (valeur rapportée dans ppmv), n _{NO x} est le nombre de nmole de NO _x collecté, R est la constante des gaz parfaits en T est la température (en degrés Kelvin), P est la pression atmosphérique (dans l'atmosphère), et V représente le volume d'air (en L) ont été recueillies. Le volume total du gaz prélevé est déterminée par intégration numérique de la série temporelle de débit (équivalent à l'aire sous la courbe de débit en fonction du temps).
   2. Calculer le nombre de moles de NO _x à l' aide de l'ensemble des équations suivantes:
      
      pour l'échantillon,
      5.jpg "/>
      pour le blanc, et
      
      où C _S représente la concentration de l'échantillon mesuré par la concentration de l' analyseur colorimétrique, en pmol; V _s est le volume de l'échantillon, en ml; C _B est la concentration de l'ébauche, en pmol; V _B est le volume de l'ébauche, en ml; V est le volume _aliquot de ce qui a été neutralisé en ml ( en général la totalité du volume de la solution); et de _HCl V est le volume de HCl ajouté pour neutraliser l'aliquote, en ml.

Ratio 7. azote Isotope Préparation

NOTE: Quantifier la composition isotopique de l'azote sur la base de la méthode de dénitrifiantes. Les détails de cette méthode sont publiés ailleurs dans leur intégralité, et les utilisateurs sont invités à consulter ces publications pour les instructions complètes méthode ^12,13. Le procédé utilise des bactéries de dénitrification à convNO ert liquide ₃ ^- échantillons en gaz d' oxyde nitreux (N ₂ O) pour la détermination isotopique. Les utilisateurs qui ne disposent pas de la méthode de dénitrifiantes facilement mis en place peuvent avoir des échantillons analysés pour la composition isotopique par des installations externes. Les utilisateurs devraient consulter ces installations pour veiller à ce que les corrections de données appropriées sont cohérentes avec celles à l'étape 8.

1. Sur la base de la concentration déterminée pour chaque échantillon et blanc, injecter les volumes appropriés dans une pré-préparés, flacons coiffés avec des bactéries ^12,13. Cibler une taille spécifique pour l'injection en divisant la taille de la cible, par exemple 20 nmoles N, par la concentration (mol / L) de l'échantillon ou de blanc pour déterminer le nombre de ml d'injecter dans chaque flacon par l'intermédiaire d'une seringue.
   1. Injecter matériaux de référence nitrate (par exemple, l' AIEA-NO-3 et USGS34) au moins en triple avec chaque ensemble d'échantillons à exécuter pour les isotopes. Ces documents de référence sont utilisés pour corriger les données finales pour normalisées, i¹⁴ nternationally valeurs acceptées.
   2. Remplir deux béchers avec de l'eau ultrapure pour le rinçage des seringues entre les injections d'échantillons et matériaux de référence. Obtenir une bouteille vide pour la solution de déchets.
   3. Trempez la pointe de la seringue utilisée pour l'injection dans le premier bêcher d'eau et séchez. Rincer le plein volume de la seringue avec de l'eau ultrapure et jeter l'eau en tant que déchets. Répétez trois fois.
   4. Suivant une procédure similaire à l'étape 3.2.3, remplir la seringue avec une petite quantité d'échantillon de pré-rincer la seringue. Jeter comme un déchet. Remplir la seringue avec l'échantillon et frapper doucement pour enlever les bulles d'air de telle sorte qu'un volume précis est mesuré.
   5. Injecter l'échantillon dans le flacon d'échantillon.
      1. S'il y a plus de 3 ml injectés dans l'échantillon, utiliser une seconde aiguille "vent" pour soulager la pression dans le flacon. Pousser la seringue avec l'échantillon dans la cloison en caoutchouc et de commencer l'injection de l'échantillon. Au bout de 0,5 ml d'ee échantillon a été injecté, insérer la seconde aiguille "vent". Laissez l'aiguille "vent" jusqu'à ce que 1 ml est laissé à injecter, puis retirer l'aiguille "vent". Continuer à injecter le dernier de l'échantillon.
   6. Conserver les flacons pendant la nuit dans un (~ 24 ° C) endroit chaud. Le lendemain matin, injectent 0,1 à 0,2 ml de NaOH 10 dans chaque échantillon à lyser les bactéries.

Ratio 8. Isotope Détermination

NOTE: Une fois que les bactéries sont lysées, les échantillons sont prêts à être exécutés sur le spectromètre rapport isotopique de masse (IRMS).

1. Injecter chaque échantillon avec trois à quatre gouttes d'antimousse avant de les mettre en place pour fonctionner sur le spectromètre de masse.
2. Déterminer la composition isotopique par rapport ionique spectrométrie de masse. Utiliser un spectromètre de masse interfacé avec un système modifié pour l'extraction automatique, de purification (élimination du CO ₂ et H ₂ O) et l' analyse isotopiqueN ₂ O à m / z 44, 45, 46 et ^{12, 13.}
3. Exécuter un vide avec la seule solution de média et aucun échantillon dans le flacon au début de chaque cycle.
4. Calibrer les rapports isotopiques brutes du spectromètre de masse en utilisant des matériaux de référence (par exemple, l' AIEA-NO-3 et USGS 34) traités de la même manière que les échantillons, sur la base du schéma de correction dans Kaiser et al. (2007) ^15. Ce qui les met sous une forme qui est utilisable pour des comparaisons de données avec d'autres laboratoires de la communauté des isotopes de biogéochimie N.
5. En raison de préoccupations à propos de la linéarité des valeurs de spectrométrie de masse, si la surface de l'échantillon injecté est à l'extérieur de ± 10% de la zone cible, ajuster la concentration à l'aide de ce pourcentage et ré-injecter l'échantillon, en suivant la procédure ci-dessus.
   1. Pour finaliser les données d'échantillon pour δ ¹⁵ N de NO _x (la notation delta est définie en utilisant l'équation suivante pour δ ¹⁵ N: ( "delta 15-N "): δ ¹⁵ N = ^[(15 N / ¹⁴ N _{échantillons} / ¹⁵ N / ¹⁴ N _standard) - 1] x 1 000 ‰ et la norme utilisée pour les échantillons de l' azote est l' atmosphère du gaz _N2), corriger le δ ¹⁵ N pour la contribution de l'ébauche de nitrate qui se trouve dans la solution KMnO _4:
      
      où δ ¹⁵ N _{total, mesuré} est la valeur déterminée pour l'échantillon du spectromètre de masse terme, δ ¹⁵ N à _blanc, est la valeur déterminée pour le blanc et l'échantillon et Concentrations vierges sont les valeurs déterminées à partir des analyses colorimétriques. Cette équation supprime l'effet de l'ébauche à partir du rapport isotopique, de sorte que le rapport isotopique est maintenant représentatif des NO _x collectées in situ.
      NOTE: La composition isotopique et concentration du nitrate de solution à blanc est mesurée avec chaque lot de solution utilisée. Cette ébauche est différent de tout vide potentiel qui pourrait être rencontré avec la méthode de dénitrifiantes seul (qui est également quantifiée avec chaque course). Tout en blanc associé à la méthode de dénitrifiantes est vrai pour tous les échantillons et matériaux de référence; cependant, la solution à blanc permanganate est uniquement applicable aux échantillons et doit donc être quantifié et corrigé pour (par bilan massique) séparément.

Representative Results

Dans le travail de développement de la méthode originale par Fibiger et al. La méthode de collecte _x NO a été rigoureusement testés en laboratoire , dans une variété de conditions ^4. Ici, l'accent est mis sur les mises à jour à la méthode et sur le terrain des applications sous une variété de conditions environnementales. Les résultats sont rapportés sur (1) la collecte de champ d' efficacité, (2) la stabilité de la solution de l' échantillon en fonction du temps avant la réduction de l' échantillon et la sensibilité à des concentrations élevées d'ammonium (NH ₄ ⁺⁾ en solution, et (3) la reproductibilité dans le domaine. La polyvalence de la méthode est démontrée dans son application pour l'air ambiant, à proximité de la route, et les mesures sur la route.

Les concentrations moyennes recueillies en solution ont été comparés à ceux de 1 min concentrations de NO _x de la chimioluminescence analyseur de NO _x sur une étude diurne de deux jours à ambient l'air urbain à Providence, RI. Figure 2 détaille l'efficacité de la collecte pendant une période où les concentrations variaient dans une large gamme, de ~ 2.5-18 ppbv NO _x. La figure 2A montre une comparaison directe des médianes concentrations de NO _x de l'analyseur de NO _x par rapport aux concentrations calculées à partir de la solution et de mesures de débit, ce qui indique que, en moyenne, les concentrations en solution sont de 92% de la médiane des concentrations in situ. Cela relève de la marge d'incertitude attendue de ± 10%, mais la différence reflète probablement des concentrations variables pendant les périodes de collecte (figure 2B). Sur la base de l' examen des centiles de la distribution des données à 1 min NO _x concentration, les solution basée concentrations de NO _x sont dans la distribution pour chaque intervalle de collecte (figure 2B).

Il a êtreen recommandé de compléter la réduction des échantillons prélevés dans le domaine en 1 jour après la collecte est terminée (ie, complète l' ensemble de l' étape 3). Cet objectif a été suggéré de réduire les risques d'interférence de la collection d'autres espèces d'azote solubles, telles que NH _3, qui pourrait être converti en nitrate dans la solution hautement oxydante KMnO ₄ / NaOH au fil du temps. Pour tester cette plus spécifiquement, des échantillons ont été recueillis en mai et Juillet 2015 Providence, RI sur le campus de l'Université Brown, à un quai de chargement qui se trouve à proximité d'une route locale régulièrement voyagé où les camions de livraison de diesel sont régulièrement en cours d'exécution en mode pour décharger la marche au ralenti. Des échantillons ont été collectés, puis aliquotes des échantillons ont été séparés et réduits à des moments différents (1 jour, 4-7 jours, et 13-15 jours) après la collecte de l' échantillon (figure 3A). Les échantillons de la figure 3B ont également été recueillies en mai et en Juillet , mais ont été préparés en ajoutant 5 ml de 10 mM ammonium chlorure de 450 ml de solution. Ceci a donné une concentration de 111 uM NH ₄ ⁺ en solution, ce qui correspond à la collecte de 220 ppmv de _NH3 dans l'air, si seulement NH ₃ ont été recueillis. Ces concentrations sont le maximum attendu au cours sur la route des mesures près du véhicule NH ₃ sources ^16. Avec ou sans l'ajouter NH ₄ ^+, des échantillons réduits dans les 7 jours après la collecte a eu des rapports isotopiques cohérents par rapport à la première réduction ( à moins de 1 jour de la collecte), tous compris dans la fourchette d'incertitude prévue de ± 1,5% (figure 3A et 3B ). Notez que l'incertitude ± 1,5% est représentatif des déterminations isotopiques des collections répétées de réservoir NO _x ^4. L'incertitude associée à des mesures répétées de matériaux de référence isotopiques seul est généralement de 0,3%. Au bout de deux semaines, cependant, des échantillons avec ou sans addition de NH ₄ ⁺ étaientpas nécessairement stable. Alors que dans certains cas , les valeurs isotopiques semblent toujours être compatibles (par exemple, la figure 3A), les échantillons présentaient petit NO ₃ ^- concentration augmente (<1 uM) par rapport à la première réduction et, dans certains cas, la diminution de NO ₃ ^- concentrations . Avec la valeur ajoutée NH ₄ ^+, il aurait été prévu que le NO ₃ ^- concentration augmenterait au fil du temps au- dessus de la fourchette prévue de l' incertitude (~ 0,8 uM) pour les mesures de concentration, ce qui suggère que même après deux semaines, le NH ₄ ⁺ n'a pas été la source d'interférence. D'autres expériences sont nécessaires pour mieux comprendre la source de cette instabilité, mais il est à noter que les solutions vides laissées non traitées sur le même parcours de temps toujours montré aucun changement ou une légère augmentation des concentrations, et par conséquent, l'instabilité doit être créée par la présence d'autres espèces found dans l'air urbain ambiant. Jusqu'à ce que cela est résolu, il est recommandé que les solutions d'échantillons réduits dans les 7 jours à partir du moment de la collecte.

Figure 4 détaille la collecte d'échantillons avec l'installation mobile sur diverses campagnes de terrain en milieu urbain, à proximité de la route et sur route. La gamme de NO _x concentration couvre trois ordres de grandeur, et les rapports isotopiques vont de -1 à -13 ‰. Cet ensemble d'échantillonnage comprend 51 échantillons sur route pris plus de 52 heures, couvrant plus de 4000 km, et dans une multitude de conditions de conduite (par exemple, lourd stop-and-go de trafic au trafic très léger à haute vitesse sur l'autoroute). L'échantillonnage a eu lieu sur les routes dans et entre 6 grandes villes, y compris la Providence, RI, Philadelphie et Pittsburgh, PA, et Cleveland, Columbus et Cincinnati, OH. Les vitesses moyennes des véhicules variait de 12,4 km / h à 119,7 km / h. Les échantillons quasi-routiers (N = 27) ont été obtenus à un monitosite anneau à I-95 à Providence, RI. Les échantillons d'air urbain ambiant (N = 44 échantillons prélevés sur 117,5 h) ont été prélevés dans deux endroits sur le toit à Providence, RI, l'un près de l'I-95, I-195 échange et un 775 mètres à partir du site d'échange. Cela représente les premiers pas vers la construction de nouvelles capacités pour résoudre les gammes de signatures isotopiques provenant de sources de NOx, dans ce cas, les émissions des véhicules et des sources urbaines ambiantes. Les variations dans la journée sur la route et de la route du côté δ ¹⁵ N-NOx (Figure 4) ne sont pas corrélées avec les variations des conditions de conduite et se sont produites dans les véhicules comptages de circulation de carburant classe relativement constantes. Une discussion plus détaillée des variations de signatures isotopiques en raison de types de carburant du véhicule fait l'objet d'un autre manuscrit (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Soumis).

Enfin, le tableau 1 les détails terrain et laboracollections ry où deux systèmes de collecte ont été déployés dans le même temps pour tester la reproductibilité. Les comparaisons montrent un excellent accord pour les données isotopiques, quantifiés ici comme l'écart absolu entre les deux points de données pour chaque période de collecte. Les données sont affichées à partir de collections de l'air urbain à un emplacement sur le toit à Providence, RI; collections quasi-bord de la route à Providence, RI; et de collections dans une chambre de smog en laboratoire à l'Université du Massachusetts, Amherst.

Figure 1: Schéma Collection et de l' image. (A) Schéma de l'Automated NO _x Système de collecte. Gray est le flux d'air, le bleu est l'eau / débit de la solution, le vert est des connexions électroniques, le jaune est la fritte, et le violet est la solution de permanganate. La pompe à seringue est utilisée pour ajouter et supprimer la solution de rinçage (ultrapureeau) et d'ajouter une nouvelle solution pour le début de la collecte de l'échantillon (la pompe seringue est un moteur pas à pas pompe seringue disponible dans le commerce avec une seringue de 50 ml, une vanne de distribution 5-port, et le pilote / contrôle cartes équipées d'un port RS-232 série interface). L'échantillon est retiré manuellement par l'intermédiaire de la vanne noir au fond de la bouteille de lavage de gaz. (B) Image du système NO _x de collecte et de NO _x box dans le laboratoire mobile. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2: Collection Efficacité du système de collecte automatisé. (A) Les concentrations de NO _x calculées à partir du NO ₃ ^- concentrations mesurées en solutionet les données de flux comparés à la concentration médiane mesurée par un chimioluminescent concentration de NO _x analyseur à un site sur le toit à Providence, RI. Les barres d'erreur sont l'écart type (± 1σ) des NOx estimations des rapports de mélange à base de solutions dérivées des erreurs propagées des écarts-types communs des contrôles de qualité (0,4 uM) à travers colorimétriques pistes de mesure de la concentration et de l'incertitude de débit (± 1%). Les incertitudes de NO _x analyseur de concentration sont de ± 5%. (B) La série chronologique de NO _x distributions de concentration pendant les mesures diurnes à un site sur le toit à Providence, RI. Les boîtes représentent les 25 ^e, 50 ^e et 75 ^e percentiles. Les moustaches représentent les extrêmes sans valeurs aberrantes. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 3: Comparaison des temps de réduction des NO _x échantillons prélevés à l' Université Brown en mai et Juillet 2015. (A) Les résultats sont enregistrés en écarts par rapport à la première réduction, réalisée en 1 jour de l' échantillonnage. Les échantillons peuvent sont affichés sous forme de triangles et des échantillons de juillet que les cercles, avec des couleurs indiquant les périodes de collecte différentes. Les échantillons dans (B) ont été pré-traitée avec du chlorure d'ammonium avant la collecte de l' air pour tester l'interférence de NH ₄ ⁺ en solution au fil du temps. Les lignes en pointillés représentent la précision globale attendue de la méthode de collecte des isotopes, exprimée en écart-type de ± 1,5%. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4: Le δ ¹⁵ N-NO _x (‰) et NO _x concentration des échantillons prélevés dans les sites de l' air ambiant en milieu urbain, sur route, et près de la route. Les types d'échantillons sont délimités par des couleurs différentes, et représentent une gamme de conditions (voir le texte) et concentrations de NO _x. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

<td> Température (° C) <td rowspan = "2"> 21

Nom de l'échantillon	Nombre de systèmes	Date de collecte	Heures de Collection	[NO 3 -] (uM)	Blank / N total	δ 15 N (‰)	15 N Déviation (en%)
Urban Air PVD 1	1	08/10/2013 - 09/10/2013	6,75	15.8	14,43	0,3	-0.6	0,7
	2				16.78	0,26	-1.3
Urban Air PVD 2	1	06/11/2013 - 07/11/2013	2,5 *	17.1	30.86	0,2	-7.7	1
	2		5.25		37.05	0,17	-6.7
Urban Air PVD 3	1	20/11/2013 - 21/11/2013		3,28	44.29	0,14	-7.1	0,4
	2		29.66		0,21	-6.7
Près de Roadside 1	1	14/08/2014 - 15/08/2014	29	19.2	13.3	0,37	-9,47	0.69
	2				16.4	0,3	-10,16
Près de Roadside 2	1	17/08/2014 - 18/08/2014	30	21.85	9.4	0,68	-8.95	1,56
	2				11.6	0,55	-7.39
Près de Roadside 3	1	25/05/2015	3,5 </ Td>	20	6,86	0,51	-7,67	0,86
	2				9.49	0,42	-8,53
Près de Roadside 4	1	26/05/2015	2,75	25.56	6.07	0,656	-8.7	1,57
	2				6.49	0,61	-7,13
Smog Chambre 1	1	26/08/2014 - 27/08/2014	24,4	21	24,392	0,27	-12,28	0,33
	2				33,2	0,2	-12,61
Smog Chambre 2	1	27/08/2014 - 28/08/2014	19,8	10,96	0,54	-10,22	1.25
	1			14.245	0,41	-11,47
Smog Chambre 3	1	28/08/2014 - 29/08/2014	24.2	21	7.476	0,8	-5.86	1,27

Tableau 1: Reproductibilité des échantillons prélevés en même temps en utilisant deux systèmes de collecte identiques. * La collection a dû être interrompu en raison d'un filtre bouché. Urban Air PVD (PVD = Providence, RI) 1-3 ont été précédemment publié ^4. Près de Roadside représente collections routiers à Providence, RI; Chambre de smog représente des échantillons prélevés dans l' air intérieur d' une chambre de smog à l'Université du Massachusetts, Amherst ^4.

Discussion

Le protocole ci-dessus détaille les étapes, à partir de la collection de champs d'échantillons d'air dans la solution du traitement biologique de ces solutions, pour donner la concentration et les résultats isotopiques. Les étapes critiques dans ce protocole comprennent la comparaison NO _x mesures de l' analyseur, ce qui minimise le temps avant la réduction des solutions. et le maintien des débits stables. Si l'on compare directement des solutions avec des mesures in situ de concentrations de NO _x, il est très important que l'analyseur de NO _x est étalonné pour les gammes pertinentes pour l'environnement choisi et que la variabilité à court terme concentrations de NO _x être compris dans le contexte de temps plus long collections pour les solutions. La détermination précise de la solution NO ₃ ^- concentrations est également important, à la fois pour le calcul des NO _x dans l' air des concentrations et pour déterminer les volumes d'injection précis pour la denitrifie isotopiqueMéthode r. La période de stabilité de la solution avant la réduction de l'échantillon est importante pour assurer des rapports isotopiques cohérents. Il en résulte que le potentiel d' oxydation de la solution, il est possible de s'oxyder en solution d' autres espèces réactives de l' azote, notamment NH _3, comme il peut être dans des concentrations suffisamment élevées dans certaines zones potentiellement affecter la concentration en NO ₃ ^- dans la solution . L'oxydation de NH ₄ ⁺ NO ₃ ^- devrait durer plus longtemps que l'oxydation de NO _x à NO ₃ ^-, il avait été recommandé de réduire les échantillons (et donc arrêter la réaction) en 1 jour de la collecte de l' échantillon. Étant donné que les conditions de terrain peuvent se traduire par la nécessité de longues durées de stockage de la solution, la stabilité des solutions a été testée en examinant les solutions avec et sans ammonium ajouté. Avec et sans l'addition de chlorure d'ammonium, les valeurs de concentration et les isotopes sont stables au sein de la 1 & #963; plage d'incertitude (1,5 ‰) jusqu'à une semaine (Figure 3). A deux semaines après l' échantillonnage, des solutions avec ou sans ajouté NH ₄ ⁺ ne sont pas stables, en ce que NO ₃ ^- concentration baisses ont été observées dans certains cas et corrections vierges ne sont plus robustes. Bien qu'il ait été prévu que NO ₃ ^- pourrait augmenter au fil du temps en raison de NH ₄ ⁺ oxydation, diminution de la concentration ont été effectivement observée dans certains cas, ce qui suggère que même après deux semaines, NH ₄ ⁺ interférences ne sont pas à l' origine de l'instabilité. En tant que tel, les solutions devraient être réduites en une semaine, en particulier si l' échantillonnage est réalisé dans un environnement avec des concentrations élevées de NH ₃ (par exemple,> 200 ppbv). Enfin, il est également essentiel d'enregistrer le débit lors des collectes sur le terrain. Le débit mesuré à l'entrée variait considérablement et est difficile à maîtriser, même avec un orif critiquela glace dans le système, car il peut être influencé par l'encrassement des filtres hydrophobes et / ou de la fritte. Il est recommandé d'enregistrer le débit périodiquement (par exemple, à des intervalles de 5 min) tout au long des périodes de recouvrement, de telle sorte que le volume d'air collecté au fil du temps pour chaque échantillon peut être déterminé avec précision (voir étape 5).

Il existe plusieurs alternatives ou des modifications possibles des protocoles présentés. Par exemple, un avantage important de la méthode de dénitrifiantes est la faible taille de l' échantillon exigence ^12,13. Cependant, d'autres méthodes isotopiques peuvent être utilisés. De même, nous utilisons la détermination colorimétrique de la concentration, mais d' autres méthodes ne peuvent donner de précision ₃ ^- les résultats de concentration.

Efficacité de collecte dans le champ, comme indiqué sur la figure 2, est de 92 ± 10%. Cela est essentiel pour s'assurer qu'il n'y a pas de fractionnement au cours du processus de recouvrement. Avec une efficacité de collecte less de 100%, le fractionnement dans le processus de collecte peut se produire, polariser les rapports isotopiques résultant mesurés. L'efficacité de cette nouvelle méthode de collecte à travers une gamme de conditions dans l'air urbain influencé a été démontré. Le tableau 1 présente les multiples tests qui ont été faits dans des conditions ambiantes air, presque en bordure de route, et le smog chambre échantillonnage des conditions pour déterminer la reproductibilité de la méthode. Toutes les différences de rapports isotopiques entre les systèmes sont <1,57 ‰. Ceci démontre la reproductibilité de cette méthode par rapport à une gamme de conditions d'échantillonnage. La méthode sur le terrain a une précision et une reproductibilité nettement mieux que les ~ 12 ‰ variations du ratio isotopiques observées dans l'environnement (Figure 4).

La limitation la plus importante de la méthode est le NO ₃ ^- blanc ou de fond associée à la solution de KMnO _4. Une variété de KMnO ₄ types ont été testés (par exemple ,, Cristaux, poudres, et de solutions mères) ^4, et tous contenus NO ₃ ^- avant d' être exposé à NO _x dans l'air. Par conséquent, il est nécessaire de collecter suffisamment de NO _x sous forme de NO ₃ ^- dans la solution pour parvenir à une concentration au- dessus du flan. D'autres études sont en cours pour quantifier le niveau auquel l'échantillon doit être supérieure à la concentration en blanc pour des résultats plus précis. Sous très faible ambiante concentrations de NO _x, il peut être nécessaire de modifier les conditions de collecte afin de maximiser la concentration de l' échantillon. Par exemple, le débit pourrait être augmenté pour recueillir plus d'air dans un délai plus court ou le volume de solution pourrait être réduite pour augmenter le volume d'air à la solution et de se concentrer la collecte de l'air. Dans tous les cas, la solution doit rester au-dessus de la fritte dans la cuve de collecte pour maintenir la formation de bulles d'air à travers la solution.

Cette méthode de NO _xcollection à l' analyse isotopique est unique parmi les méthodes existantes (par exemple, des échantillonneurs passifs ^6,17 et de solution de peroxyde d'acide et de l' hydrogène sulfurique ⁸⁾ en ce qu'il a été en laboratoire et sur le terrain vérifié en ce qui concerne l'applicabilité sur le terrain, la reproductibilité, la stabilité des échantillons de solution, et efficacité de la collecte dans une gamme de conditions de terrain. Cette nouvelle méthode est unique dans ses capacités à collecter activement NO _x dans des environnements de champ pour l' analyse isotopique à des concentrations ambiantes à une résolution temporelle 30-120 min. Il recueille NO _x à proximité d' efficacité de 100% et a été démontré à plusieurs reprises pour être reproductible dans la plage d'incertitude de la méthode. solutions échantillons prélevés sur le terrain restent stables pendant jusqu'à 1 semaine avant de devoir être réduite. La méthode peut recueillir des échantillons sur une plage de concentrations et des rapports isotopiques, et il est montré pour être reproductibles d'une collection à. Cette technique peut être utilisée fou d'échantillonnage sous une variété de conditions différentes, y compris sur la route, en utilisant l'approche de laboratoire mobile décrit dans le protocole. L'interprétation de la variabilité spatio - temporelle des émissions des véhicules de NO _x est l'objet d'un manuscrit séparé, en préparation (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Soumis).

Échantillonnage futur comprend l'application de cette méthode à d' autres types d'émission _de NO _x (par exemple, produit microbiologiquement émissions dans les sols et les feux de biomasse). Les isotopes sont un moyen potentiel pour suivre les pas de sources _{de x,} mais seulement si des signatures différentes sources peuvent être quantifiés et compris. Notre nouvelle méthode permet de quantifier la composition isotopique de NO _x à partir d' une variété de sources d'émission de NO _x et de tester directement si les impacts des émissions dans l'environnement peuvent être directement et quantitativement suivis.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Gas Washing Bottle			Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it.
Syringe Pump	Kloehn	Kloehn Versa Pump 6, 55 Series
PTFE Isolation Valves	Parker	002-00170-900	Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves
Gas Handling Teflon Tubing	McMaster Carr	5033K31	Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Liquid Handling Tygon Tubing	McMaster Carr	5103K32	Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Compression gas fittings and ball valves (assorted)	Swagelok	Assorted	Stainless Steel
Flow calibrator	MesaLabs	Defender 520
Compression PFA fittings	Cole Parmer	Assorted	Gas and liquid handling
Data Acquisition Board	National Instruments	NI USB-6001	Used for valve switching
Solid State Relay	Crydom	DC60S5	Used for valve switching
Single Stage Filter Assembly	Savillex	401-21-25-50-21-2	Use 25 mm and 47 mm diameter holders
Nylon Membrane Filter	Pall Corporation	66509	1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Hydrophobic Membrane Filter	Millipore	LCWP04700	10.0 μm, 25 mm and 47 mm diameter filters
Particle Membrane Filters	Millipore	FALP04700	1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Mini Diaphragm Pump	KNF	UN 816.1.2 KTP	Used for stationary lab
Mini Diaphragm Pump	KNF	PJ 26078-811	Used for mobile lab
Aluminum	Onlinemetals.com	6061-T6	Cut to size to build system
Deep Cycle Power Battery	EverStart	24DC
MilliQ Water	Millipore	ZMQSP0DE1
Potassium Permanganate 1 N Solution	Fischer Scientific	SP282-1
Sodium Hydroxide Pellets	Fischer Scientific	S318-1
Ohaus Benchtop scale	Pioneer	EX224N
4 ounce Amber Glass Bottles	Qorpak Bottles	GLC-01926	(60 ml and WM 125 ml bottles)
Amber HDPE Bottles	Fischerbrand	300751	Part number given for 125 ml narrow mouth bottles, Two varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume)
Pre-cleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 ml	Cole Parmer	EW-99540-55
Hydrogen Peroxide 30%	Fischer Chemical	H325-500	Corrosive
Centrifuge 5810 R	Eppendorf	5821020010
50 ml Polypropylene Conical Tube	Falcon	14-432-22
12 N Hydrochloric acid	Fischer Scientific	A114SI212	Corrosive
Colorimetric Nutrient Analyzer	Westco Scientific Instruments	SmartChem 170	In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis.
Automatic Titrator	Hanna Instruments	HI 901
20 ml Clr Headspace Vial	Microleter, a WHEATON Company	W225283	Information listed  is for 20 ml vials. 50 ml vials can also be purchased from the vendor listed.
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper	Microleter, a WHEATON Company	20-0025
Seal, 20 mm Standard Aluminium	Microleter, a WHEATON Company	20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle	BD	305127
26 G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle	BD	305111
Helium		05078-536	Can order from many different soures
Crimper/Uncrimper	WHEATON	61010-1
Isopropanol	Fischer Chemical	A459-1
Syringes of varying size for mass spec injection	BD	Varies based on size
Antifoam B Emulsion	Sigma-Aldrich	A5757-500ML
IRMS	ThermoFischer Scientific	IQLAAMGAATFADEMBHW	The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler.
Gass Bench II	ThermoFischer Scientific	IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ Autosampler	ThermoFischer Scientific	1R77010-0200	Choose product for headspace injection
42i NOx Concentration Analyzer	ThermoFischer Scientific	101350-00
NOx Box	Drummond Technologies	LMA-3D/LNC-3D
CO2 analyzer	Licor 7000	7000
GPS	Garmin	010-00321-31
Model 146i Dynamic Gas Calibrator	ThermoFischer Scientific	102482-00
Model 111 Zero Air Supply	ThermoFischer Scientific	7734
50.2 ppm NO in N2 Gas standard	Praxis Air	Will vary with each tank of standard air purchased