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Environment

自动化,高清晰度移动采集系统对NO的氮同位素分析 Published: December 20, 2016 doi: 10.3791/54962

ERRATUM NOTICE

Abstract

氮氧化物(NO x = NO + NO 2)是对环境造成很大影响大气痕量气体的家庭。 NO x的浓度,直接通过与臭氧和羟自由基的相互作用影响大气的氧化能力。 NO x的主要接收器是形成和硝酸的沉积,酸雨一个组分和生物可利用的营养物。 NO x是从自然和人为来源的,这在空间和时间变化的混合物射出。多源的搭配和NO x的短寿命使其具有挑战性的定量限制的不同排放源及其对环境的影响的影响。 NO X的氮同位素已建议之间不同来源的不同,代表一种潜在的有力工具来了解 NO x的来源和运输。然而,收集大气中以前的方法NO x的长整合了(周月)的时间跨度,不验证了NO x的相关性,不同的野外条件下有效地收集。我们认为,在30分钟和2小时之间的时间分辨率收集同位素分析大气 NO x一个新的,高效率的场为基础的系统提出报告。该方法收集在溶液中的硝酸,100%效率的气态 NO x在各种条件。协议都为固定和移动条件下,在城市环境中收集的空气。我们详细介绍的优点,并且该方法的局限性,并证明其在该领域应用。 原位再现性从几个部署数据示为1)评价通过比较场基收集效率与原位 NO x浓度测量,2)测试处理前存储溶液的稳定性; 3)量化在各种城市环境,并4)证明N的范围周围城市空气和交通繁忙道路点¯x没有检测到的同位素。

Introduction

大气中的氮氧化物(NOx = NO + NO 2)是在全球活性氮循环1,2-重要物种。在大气中 NO x是高度反应性的,并直接有助于向大气的通过其相互作用氧化能力与臭氧(O 3)和羟基自由基(OH)。 NO x是从上的小时刻度大气通过氧化为硝酸(HNO 3)或硝酸除去在下部对流层天(NO 3 - ),这两者都是高度可溶,并且可以是干式淀积在气态表面和通过沉淀( 例如,酸雨)沉积的颗粒气雾剂形式或湿2。 NO x是从各种来源,包括燃烧化石燃料,生物质燃烧,在土壤中的微生物过程和闪电射出。源分配是理解的各个源的影响是至关重要的,但不同的来源,它们在空间和时间,和NO x和HNO 3化妆浓度的相对短的寿命变单独分析一个不足度量。稳定同位素可以作为一种方法来更好地跟踪的空间图案和来源时间趋势和NO x的化学和NO 3有用-在环境中,并在大气模型3添加新的限制。迄今为止,用不同 NO x源相关的同位素特征依然高度不确定,因为以前的方法4大相关的不确定性,尤其是。

以往的研究代表了许多不同的主动和被动的收集方法和产量的报道同位素值大范围的,即使是相同的发射源。菲比格等。发现以前经常使用在他们的效率方面捕获 NO x大大不同的方法,随着条件的变化大大influ现场接近开关就是嵌入式集合(如温度,湿度,流量,溶液岁)4。以前的NO和NO 2捕获方法的吸收效率不高可能导致分馏。例如,氧化处理14 N相对于15 N率较高可能会产生低偏见δ15 N-NO x的那些不能代表大气值。除了方法问题4,17,各种不同类型的空气采样的也可能有助于在具有相同源相关同位素值报告范围的差异。例如,对于NO x的汽车排放相关联的同位素特征已被建议基于集合在接近公路站点5,交通隧道6,并直接从车辆7,8的排气管。此外,以前的方法有最好的24小时的时间分辨率,并在周围的NOx浓度显著变化按小时(或更短)时间尺度观测到9,可能限制同位素检测了不同来源的应用程序。许多的NO x的收集方法需要能够氧化 NO x,而且其他收集活性氮( 例如,铵)非常强氧化溶液,硝酸随着时间的推移,可能造成同位素测量干扰。以前的一些方法也局限于在溶液中,其中仅提供 NO x的同位素的了解有限,因为它不收集否(初级发射)收集 NO 2。因此,有必要使用一个一致的,有效的方法,以更好地限制是否中的NO x的同位素的变异性(和NO 3 - ),以捕获从不同排放源 NO x的环境中,可以用来直接跟踪源和化学。

这对基于字段的NO x的书面报告等人所述 4,进一步通过其收集效率的示范下在现场改变 NO x和气象条件验证,溶液稳定性和氨干扰的试验,其再现性的在城市环境中的证明。在同位素值时空差异使用,可以高效率地捕获在溶液中 NO x单laboratory-和现场验证方法研究。本文演示了该方法的近道路,在道路和环境城市空气藏品在30至120分钟的时间分辨率的应用。

简言之, NO x(NO和NO 2)从大气中收集一个高氧化性溶液,作为NO 3 - 。同时,环境 NO x,NO 2和CO 2的浓度和其它相关数据,诸如GPS位置和收集的时间被记录。样品被收集后,将溶液在实验室中,这涉及到降低溶液使反应停止进行处理,然后中和该溶液的pH为后续NO 3 -浓度和同位素分析。的NO 3 -浓度是通过自动分光光度( 即,比色)过程在这里确定的。在溶液中到在一个同位素比率质谱仪后续计量气态N 2 O -氮同位素组成是使用反硝化细菌的方法,它定量转换NO 3确定。实验室和现场空白也被收集并作为收藏品的一部分,以确保样品的完整性测量。下面是一个德泰导致一步一步的协议。

Protocol

1.溶液的制备

  1. 取样前,准备好解决方案,校准NO X分析仪(无论是鲁米诺发光或),并检查系统是否正常工作,并安装新的过滤器。
  2. 使使用1M高锰酸钾( 高锰酸钾 )原液和10M氢氧化钠氢氧化钠(NaOH)10取样溶液,然后稀释用超纯水的溶液,以正确的量。
    注:购买预制的解决方案,因为它们往往含有较低的“空白”NO 3 -的浓度比其他形式。 4
    1. 准备10 M氢氧化钠。
      1. 称取提取200克固体氢氧化钠,倒入500毫升容量瓶中。添加超纯水(18.2MΩ·在25℃厘米)至容量瓶的弯月面线,并允许该NaOH溶解。
    2. 由于这个过程中散发出的热量,将容量瓶在一个房间里,脾气ATURE(〜22℃)水浴使其冷却,因为它溶解,一般服用1-2个小时。存储10 M氢氧化钠在500毫升的琥珀色塑料瓶长达1个月。
    3. 制备0.25M的高锰酸钾和0.5M氢氧化钠的取样溶液在500毫升量筒(450 ml溶液体积)。
      1. 加入1M的高锰酸钾 112.5制成,然后用超纯水达405毫升填补。
      2. 添加22.5毫升在步骤1.2.1制备的10 M氢氧化钠溶液的量筒和填充到用超纯水450毫升线。
    4. 存放在500毫升的琥珀色玻璃瓶的解决方案,并与标注的日期每个解决方案(用字母来区分每个瓶)。
    5. 一旦溶液制成,采取一个实验室空白。卸下将25ml溶液,记录从瓶内溶液它来的。店铺空白在60毫升的琥珀色玻璃瓶。
      注:以后每个瓶内溶液应产生8-11样品(每毫升35〜50)和一个字段为空(25毫升)实验室空白服用。

2.现场设置

  1. 选择的采样位置(如屋顶)和安装系统(如果使用固定系统)。对于移动实验室,包所有仪器进入一个典型的乘用车。参见图1的自动化系统的示图。
  2. 采样,以确保他们最有效地工作前更改标注在图1中的所有过滤器。
    注:有三种类型的系统中的过滤器:PTFE粒子过滤器(1.0微米; 47或25毫米使用更多污染的空气的较大的表面积),以除去可能包含NO 3粒子- ,尼龙膜过滤器(1.0微米)以除去HNO 3气体,以及疏水过滤器(10.0微米),以保护真空泵和从溶液滴临界孔口。与在一个采样周期,该微粒过滤器的开始新的过滤器和NO 3过滤器将不会需要改变了两天,除了在高度污染的或有灰尘的条件。疏水性过滤器应只要采样连续进行改变,每4-6小时进行。
  3. 为安装系统,连接系统和仪器对聚四氟乙烯(PTFE)管(1/4英寸外径)和目标入口,也PTFE管,在所需的空气收集的方向。
    注:移动实验室是走在道路上的测量,而固定实验室是拍摄环境城市空气和附近道路的测量。
  4. 建立了“移动实验室”,由NO x的收集系统,一个 NO x中, CO 2分析仪,一个全球定位系统(GPS)单元,以及海洋电池。
    1. 包装系统和所有仪器进入车内。供电系统与一个12伏特的海洋深循环电池为〜12小时,类似于最大durat手机三围一天离子。为电池充电在采样日结束,为第二天做准备。
      注:使得没有必要对硬连线到汽车电池和保持车内运行进行测量使用一个单独的电池。使用两节电池,如果采样将接近或超过12小时,以避免停了几个小时给电池充电。
    2. 仪器连接到聚四氟乙烯入口管比收集系统更接近所述入口,由于真空泵的系统在3-5升/分,比对 NO x箱流速(大得多流速操作〜 1.5升/分钟)或CO 2 / H 2 O分析仪(<1升/分钟)。
    3. 固定的PTFE入口管到屋顶上的汽车的前部,朝着车的前部,即从排气管的最长可能距离的位置指向,以避免来自汽车排气管捕获自排放。例如,在移动实验室使用中型越野车,入口位于上车,从驾驶员一侧的门2脚的屋顶,将其从后保险杠1.6米上述道路2.54米。
      1. 另外,使用电动或其它的零排放汽车。
    4. 记录地理位置和每秒使用GPS单元(如果此数据是利息)的车速数据。同步膝上型计算机记录所述 NO x和CO 2的数据与之前测量的GPS时刻。
    5. 打开仪器在采样一天的开始,并在采样一天结束时将其关闭,即使当收集系统没有运行(该仪器要求的预热时间,所以把它全天运行,以避免多个预热时间)。
    6. 装入鲁米诺溶液在NOx盒时这是在采样一天的开始导通,然后在一天结束时,用水进行冲洗,在instrume前核苷酸被关闭时,所指示的制造商。存储鲁米诺和溶液样品在移动实验室的冷却器,以避免解的降解。存放在冷藏单元隔夜鲁米诺的解决方案。
    7. 校准使用商业气体稀释校准并按照制造商的说明使NO x盒基于鲁米诺-NO 2 / NO分析器11和差分,非色散红外(NDIR)CO 2 / H 2 O分析仪。 NO x的盒子有〜5秒,这是更好地解决道路上的NO x排放羽毛的响应时间。
  5. 建立了“固定实验室”,由NO X系列系统和化学发光NOx的浓度分析仪。
    1. 固定PTFE管到一个表面和指向它的空气的方向,以被收集。
    2. 拆分PTFE管在进口处有一个T形接头连接博TH使NO x分析仪和自动收集系统。
    3. 固定系统连接到电源插座(120伏交流电)。
    4. 整个采样期间连续地运行 NO x浓度分析仪,即使当收集系统关闭或切换采样。使用内置到收集系统的阀,以便使NO x分析器取样环境空气在这段时间内将其隔离。
    5. 校准化学发光NOx的浓度分析仪。这是用于固定的测量,因为它有一个较慢的响应时间(> 30秒),这对环境空气的测量更好。
      1. 基于使用气体稀释校准器制造商的说明进行校准。稀释的百万分之25 NO的N 2标准零空气0-200 ppbv NO之间实现约7校准点。使用臭氧滴定仪,在整个SA校准NO 2浓度我的范围(0-200 ppbv NO 2)。
    6. 如果使用移动实验室,使用市售的气体稀释校准和以下校准 NO x盒基于鲁米诺-NO 2 / NO分析器11和差分,非色散红外(NDIR)CO 2 / H 2 O分析仪制造商的说明。 NO x的盒子有〜5秒,这是更好地解决道路上的NO x排放羽毛的响应时间。

3.样品采集

  1. 在系统上执行测试,以确保流量计,注射器泵,计算机软件,和真空泵都工作。打开每一个组件,并检查其是否工作正常。随着计算机软件,完成抽样方案一次或两次,以确保一切工作正常。
  2. 打开系统,使得空气通过溶液鼓泡和气泡visibl即
    注:该计算机程序可以自动在整个系统解决方案的移动,但膜片泵和真空泵被手动操作。用户必须选择一个样品收集足够 NO x为样品的浓度为将溶液的空白硝酸盐浓度以上的集合(30和120分钟之间)的时间量。大气 NO x的50-100浓度邻近源ppbv诸如车辆只需要30分钟,收集时间。对于城市环境的NOx浓度(5-30 ppbv),样品应收集长达120分钟。利用在步骤6.5和6.5.1中提供的方程式中,用户可以背计算收集时间以达到在溶液中所需的样品浓度。
    1. 使用收集系统用注射器泵以自动从储溶液转移到气体洗涤瓶,并从气体洗涤瓶至废物。四个电子ACTU1)分配新的解决方案,2)清洗油管,3)收集样品,和4)清洗气体洗涤:ated阀和注射泵是由专门为收集系统编写的计算机程序,其中有四种模式控制瓶,具体如下:
    2. 以自动分配新的解决方案,吸的35ml溶液(V S)到从溶液贮存在注射器泵和其分配到气体洗涤瓶。气体洗涤瓶玻璃料使溶液鼓泡当真空泵被接通和被引入的气体样品。
      注:选择基于采样的NOx的浓度和所需的收集时间25-35毫升之间的溶液体积。
    3. 通过自动拉动管内的残留溶液放回注射器并将其沉积到废容器清洗注射泵和气体洗涤瓶之间的管道。
    4. 一旦该取样溶液是在气体洗涤瓶,手工TUR上的N泵。当的时间采样所需量已经达到了,手动关闭泵。
    5. 取样结束后,由气体洗涤瓶下打开自动阀排出溶液进入通过重力一收集瓶和瓶盖收集该溶液中。当样品收集完成 NO x,收集60毫升,琥珀色的玻璃瓶解决方案,并手动删除瓶子。程序等待〜2分钟,该溶液完全耗尽,然后自动地移动到下一个步骤。
    6. 一旦样品完成排水时,自动关闭阀门,通过吸超纯水到注射器泵并且经由喷嘴它分配到气体洗涤瓶以清洁气体洗涤瓶的侧面清洁气体洗涤瓶。通过吸入注射器泵中提取从气体洗涤瓶这种废水和它丢弃到废物贮存池。存储用25ml超纯水的玻璃料。
    7. 重复步骤小号3.2.2 3.2.6分配下一个解决方案样品。
  3. 集合为用于通过系统而不接通真空泵收集送气将25ml溶液每溶液瓶(标记集合的开始之前的字母AZ)期间拍摄场空白。收集它被放入系统后立即溶液。
  4. 每个集合中使用的流量计,对流量计的空气温度(T)和压力(P)沿,以导出标准流量记录的体积流速,每5分钟。 3-5升/分钟的流速与隔膜泵(30升/分的能力)和临界孔口以减小的流率实现的。
    1. 在抽样的开头设定的流量测量流量大约每1秒。 5-10秒后,流量测量频率改变为5分钟。
    2. 收集的流率数据,每5分钟的采样周期的持续时间。
      注:如果在F低速率滴显著,样品应该收集的时间超过最初预期。在初始流速的微小变化(<25%),是可以预期的。疏水性过滤器应检查,看它是否被涂覆到它被堵塞的点。
    3. 采样停止之前,回到1秒流速测量的变化和关闭采样之前收集的流量数据5-10秒。
      注意:溶液可以保存长达(最大),必须执行步骤4之前七天。

4.减少样品

注:减少样品后7天内收集的去除高锰酸钾 。原方法4表明,这必须样品收集的24小时内完成。下面是结果表明,样品可以储存还原之前多达七天。

  1. 在溶液中的高锰酸盐是一种强氧化剂。降低样品停止与周围 NO x或其它N-物种可能导致干扰,如果它们被氧化成硝酸盐4高锰酸盐的氧化反应。
  2. 标号2个400毫升的烧杯中,一个用于空白溶液和一个用于样品。取得两个搅棒,每个烧杯中。此外,获取500〜5000微升移液器和枪头。
  3. 称量每种样品瓶子,而它包含了解决方案,并记录完整玻璃瓶的质量。该解决方案已被倒入烧杯后,权衡空玻璃瓶。
  4. 倾从一个样品到样品烧杯和一个空白溶液在空白烧杯中的溶液。
  5. 对样品的烧杯中,缓慢地在5毫升分批引入10毫升过氧化氢(H 2 O 2)的到样本,剧烈搅拌,同时加入各5毫升 H 2 O 2。这个体积为35 ml样品溶液。对于各25毫升抽样溶液(空白或样品),加入5毫升邻F H 2 O 2。加入完整的5毫升小于25毫升样品溶液,建议确保完全转化,并加入更多 H 2 O 2的只会造成溶液的稀释。
    1. 引进前5毫升 H 2 O 2的烧杯上面,使尖端不接触烧杯,搅拌棒,或者在溶液中。
    2. 第二批加入到烧杯的和周围的侧面的一侧,随着越来越多的被加入,以擦拭烧杯的两侧,以确保所有样品溶液的被减小。如果超过5的H 2 O 2溶液中加入,在最后5毫升引入H 2 O 2执行此步骤,并按照步骤4.5.1的H 2 O 2的中介介绍。
    3. 每个样品被改变之后,以避免任何交叉污染改变枪头。
  6. 为空白溶液烧杯中,加入只有5毫升H 2 O 2的。添加约一半的溶液上方和周围添加烧杯侧面的另一半。更改后的每个空白的一角。
  7. 检查,以确保沉淀物上面的溶液是透明或淡黄色。如果紫色或蓝色的色彩依然存在,添加更多的H 2 O 2,以验证它是否完全还原。
  8. 倒入烧杯中的全部内容,无论是液体和形成成根据样品或空白的数字或字母已标记的50-ml离心管中的棕色沉淀。
  9. 一旦所有解决方案都降低(在H被加到2 O 2),装载在20分批离心机,确保离心机是平衡的。台式离心机通常可同时容纳20离心管。
    1. 操作该离心机在3,220×g离心以离心管每批15分钟。
  10. 而离心机运行,权衡空玻璃瓶和记录他们的群众。此外,L阿贝尔60毫升黄色塑料瓶(此前在超纯水中,浸清洗),并权衡空塑料瓶。记录它们的质量为好。
  11. 一旦离心完成后,倾上清液放入琥珀色塑料瓶(与管中的固体残留)和适当处理离心管。
  12. 称取样品瓶,现在已满,并记录它们的质量。

5.样品中和

注:执行样品和空白的中和(从4更新菲比格这里再现。)。注意,该步骤需要在溶液中的硝酸盐浓度的比色定量;这可能没有必要与其他浓度的技术。

  1. 手动或用自动滴定仪进行中和。
  2. 对于手动中和,用12.1 1M盐酸(HCl)的,并将其引入到琥珀色胶溶液瓶用吸管。盐酸处理时,尤其是在12.1 1M浓度要格外小心(眼镜,白大褂,通风柜, 等等 )。
    1. 计算12.1 M盐酸的体积要被添加到样品溶液使用以下等式来中和它:
      式(1)
      其中V 盐酸是盐酸的添加量,质量满玻璃瓶是玻璃的质量瓶收集溶液中的溶液,以及大规模的空玻璃瓶是玻璃的质量瓶的溶液收集在无溶液。假定溶液的密度为1.00克/厘米3,因为它们是稀溶液。
      注:0.20 2ml增量第一添加85%的本卷。取决于正被采样的空气中,所收集的其他物质可以降低原始溶液的pH值,并改变它的响应在加入酸。
    2. 加使用移液管和在0.2ml增量一次性尖端的HCl的85%体积的瓶子。盖上盖子并晃动每次0.2毫升加料之间的瓶子,以确保酸与溶液混合。通过去除20微升的解决方案,它吹打到石蕊试纸检查用石蕊试纸pH值。
    3. 如果pH是4和10之间,标记样品作为中和记录的pH值。重复步骤4.2.1和4.2.2的所有其他样品正在处理中。而比色浓度分析可以与具有pH值低至4或高达10个样品进行,得到尽可能接近7尽可能为了得到最好的结果。
    4. 如果pH值仍高于10的85%的体积加入之后,以较小的增量添加盐酸比0.2毫升盐酸(0.10或0.05毫升)中,摇瓶均质化,检查pH值以石蕊试纸和20μl的溶液后每次添加盐酸。
    5. 一旦pH在所需的范围内,标记样品为在s中和AME方式前,把它放在一边。
    6. 如果pH值低于4,则使用10 M氢氧化钠以使pH达到正确的范围内。添加越来越少量NaOH和检查每个除了使用石蕊试纸和相同的方法,以前后的pH。
    7. 记录盐酸(Ⅴ 盐酸 )和NaOH的量(如果需要)加入到每个试样瓶中,以最终pH沿。
  3. 对于自动滴定法,使用自动滴定仪。
    1. 稀12.1 M盐酸到4个M用超纯水和其引入到根据仪器的指示滴定(0-25毫升盐酸是可能的)。 4米允许滴定仪是不够精确而不会增加大量的样品。
    2. 设置自动滴定滴定至pH为7。
    3. 记录最终的pH和加入HCl的体积。标记样品如中和,记录最终的pH值。
    4. 使用相同的烧杯中,每个滴定。在每个样品之​​间,洗Ť他的烧杯中,pH探头和搅拌器用超纯水的至少3次,并干燥。

6.样品测量

  1. 测量每个使用利用比色化学让浓度测量分光光度养分分析器的试样(C B或C S)的浓度。
  2. 制备样品,并根据制造商的说明将它们放入仪器。
  3. 产生0-15微米的硝酸(7校准点)从30微米的股票KNO 3溶液中的标准曲线。
  4. 准备和运行8到10微米的硝酸的质量控制与样品一起。计算在多个运行的QCS汇集标准偏差估计浓度的不确定性。 ±0.4微米典型的汇集标准差观察(横跨7运行,N = 27个数据点)。
    1. 转换 NO x浓度测定b y均μM比色浓度分析仪ppbv使用以下混合比的公式:
      公式(2)
      其中,MR 的NOx为NO x的混合比(在ppbv报告的值)中,n 的NOx是收集 NO x的纳摩尔数,R是在理想气体常数公式3 ,T是温度(开尔文),P为大气压力(在大气压),而V是空气收集的体积(以升)。采样气体的总体积由流量的时间序列(相当于流量曲线作为时间的函数下的面积)的数值积分来确定。
    2. 计算使用下面的方程组 NO x的摩尔数:
      公式4
      对于该示例,
      5.JPG“/>
      为空白,并
      公式6
      其中C S是由比色浓度分析仪测得的样品,在微摩尔的浓度νs 是样品的体积,以ml; C B是空白的浓度,在微摩尔; V B是空白的体积,以ml; V 等分试样是什么进行中和的体积,以ml(通常将溶液的总体积);和V 盐酸是盐酸的体积加入到中和的等分试样,以ml。

7.氮同位素比值准备

注:量化基于反硝化法中的氮同位素组成。这种方法的细节都以完整的其他地方发表,并且用户应该参考这些出版物全法说明12,13。该方法利用反硝化细菌CONVERT液NO 3 -样品成同位素测定气体一氧化二氮(N 2 O)。没有容易建立反硝化法谁的用户可能具有样本分析外部设施的同位素组成。用户应参考这些设施,以确保适当的数据修正与那些在第8步是一致的。

  1. 根据各样品和空白测定的浓度,注入适当的卷到制备预,封端与细菌12,13小瓶中。通过将目标的大小,如20纳摩尔N,通过将样品或空白的浓度(微摩尔/升),以确定毫升的数量注入用注射器每个小瓶靶向注射的特定大小。
    1. 至少注入硝酸盐参考材料( 例如,IAEA-NO-3和USGS34)一式三份与每个组样品为同位素来运行。这些参考材料被用于校正的最终数据以标准化的,我nternationally接受值14。
    2. 填充两个烧杯用超纯水冲洗样品和参考材料的注射之间的注射器。获取一个空瓶子废液。
    3. 浸所使用的注射器的尖端注射在水的第一烧杯中,并干燥它。冲洗的全部体积与超纯水注射器并丢弃水作为废物。重复三次。
    4. 按照类似的程序到步骤3.2.3,填注射器样品的少量预冲洗注射器。它丢弃废物。重新填充样品的注射器和使得精确的体积测量轻轻敲打以除去任何气泡。
    5. 注入样品到样品管形瓶中。
      1. 如果有一个以上3毫升被注入样品,使用第二“放出”针,以减轻在小瓶压力。推注射器与样品放入橡胶隔片,并开始注入样本。 0.5次毫升后Ë样品已被注入,将第二个“发泄”针。离开“发泄”针,直到1毫升留给被注入,然后去掉“发泄”针。继续注射的最后样品。
    6. 存放小瓶在温暖(〜24℃)区过夜。第二天早晨,注入0.1至0.2ml的10M的NaOH到每个样品以裂解细菌。

8.同位素比值测定

注意:一旦细菌被裂解,样品准备要在同位素比率质谱仪(IRMS)中运行。

  1. 将它们设置到质谱仪运行之前注入与消泡剂的三到四滴每个样品。
  2. 确定由离子比率质谱仪同位素组成。使用与用于自动提取,纯化(除去CO 2和H 2 O的)改性的系统接口质谱仪,和同位素分析N 2 O的m / z为44,45和46 12,13。
  3. 运行仅媒体溶液,并在每一个运行开始在小瓶没有样品的空白。
  4. 从使用参考材料质谱仪校准原始同位素比率( 例如,IAEA-NO-3和USGS 34)中相同的方式为样本处理的基础上,在Kaiser 的校正方案 (2007)15。这使他们在一个形式,是与在N同位素生物地球化学界的其他实验室的数据比较实用。
  5. 由于对质谱仪值的线性度,如果注入的样品的面积的目标区域的±10%以外的担忧,使用百分比浓度调整和重新注入的样品,按照上述程序。
    1. 最终确定的采样数据对于δ NO x 15 N(增量表示法是使用对于δ15 N如下公式确定:(“DELTA 15-N“):δ15,N = [(15 N / 14 N个采样 / 15 N / 14 N 标准 ) - 1]×1000‰和用于氮气样品的标准是大气N 2气),校正δ15 N为在高锰酸钾溶液中发现的硝酸盐坯料的贡献:
      公式7
      其中δ15 总共N,测定测定从质谱仪运行样品来确定,δ15 N 空白的值是用于空白测定的值,以及样品和空白浓度是从比色分析确定的值。这个方程消除坯料从同位素比的影响,从而使同位素比现在代表就地收集 NO x。
      注:同位素组成和c空白硝酸盐溶液的oncentration与溶液每一批用于测量。这个坯件是从可能单独用反硝化方法(其也被与每一个运行量化)可能遇到的任何潜在空白不同。与反硝化法相关的任何空白是所有样品和参考材料是真实的;然而,高锰酸盐溶液的空白是只适用于样品,因此必须单独量化,并用于校正(质量平衡)。

Representative Results

在由菲比格原始方法的开发工作中,NO x的收集方法是在实验室严格测试在各种条件4。这里,重点是在各种环境条件下的更新的方法和现场应用。结果列于(1)场的收集效率,(2)在样品还原和灵敏度高浓度的铵的之前的时间方面样品溶液稳定性(NH + 4)的溶液,和(3)再现性在外地。该方法的通用性是表现在其对环境空气,邻近公路应用,并在道路上的测量。

在溶液中收集的平均浓度与那些从1分钟 NO x浓度从化学发光比较NO X分析仪在多安眠药了为期两天的昼夜研究ŧ城市空气在普罗维登斯,罗得岛。 图2的期间详细描述了收集效率时的浓度变化在大范围内,从大约2.5-18 ppbv NO x。 图2A显示位数 NO x从与来自溶液和流量测量计算的浓度相比 NO x分析器浓度的直接比较,这表明,平均来说,溶液的浓度是在原位浓度中位数的92%。此落入±10%的预期的不确定性范围内,但差异可能反映在收集期间( 图2B)不同浓度。基于1分钟 NO x浓度数据的分布的百分位数的检查中,基于溶液的NO x的浓度的分布,每收集间隔( 图2B)内。

它是恩建议完成1天内在现场采集样品的减少收集完成后(即完成所有步骤3)之后。这个目标有人建议减少潜在的从其它可溶性氮物质,如NH 3的集合,能够在高氧化性的KMnO 4 / NaOH溶液在一段时间内转化为硝酸盐干扰。更具体测试,样品收集在五月和2015年7月在普罗维登斯,罗得岛布朗大学的校园里,在装卸码头是不远的地方的柴油运货车经常在空闲模式下卸载运行定期前往当地的道路。收集样品,然后将样品的等分试样中分离,并在样品收集( 图3A)后不同的时间(1天,4-7天,13-15天)减少。在图3B样品日和月期间,也收集,但通过加入5ml的10mM ammoniu的制备米氯化物450毫升溶液中。这产生111微米NH + 4的浓度在溶液中,对应于在空气中收集 NH 3 220 ppbv,如果只有NH 3收集。这些浓度在靠近车辆NH 316在道路上测量最大期望。有或没有添加的NH + 4,样品7天内相比第一减速时(第1天收集内)后收集具有一致的同位素比率减少,所有落入±1.5%( 图3A3B的预期的不确定性范围内)。需要注意的是±1.5%的不确定性代表坦克NO×4的重复收藏的同位素测定的。用同位素标准样品重复测量相关的不确定性单独通常是0.3%。两周后,然而,加入或不加入NH + 4样品不一定稳定。而在一些情况下,同位素值仍显得是一致的( 例如, 图3A),样品表现出小NO 3 -浓度-浓度的增加(<1μM)当与第一减速和比较,在某些情况下,在NO 3减小。与添加的NH + 4,它会被预期的NO 3 -浓度将随时间增加上述浓度测量的预期的不确定性范围(〜0.8微米),这表明两个偶数周后,将NH + 4不是源的干扰。还需要进一步的实验,以更好地理解这种不稳定的来源,虽然应该注意的是空白溶液不治疗在同一时间过程持续显示没有变化或浓度略有增加,并且因此,不稳定性,必须由其他存在下创建种˚Found在环境城市空气。直到此得到解决,则建议的样品溶液在7天内,从收集的时间减少了。

图4详细样品采集与移动设定了在城市,近道路,在道路上设置的各种现场活动。 NO x的浓度范围跨越三个数量级,并且在同位素比率范围从-1到-13‰。这种采样集包括51采取在道路上的样品超过52小时,占地4000多公里,在行驶条件无数(如重停停走走的交通很轻交通高速在公路上)。采样了在6个主要城市,包括普罗维登斯,罗得岛,费城和宾夕法尼亚州匹兹堡,克利夫兰,哥伦布和辛辛那提之间道路的地方。平均车速范围由12.4公里/小时到119.7公里/小时。近路边的样本(N = 27)在monito获得在I-95现场环普罗维登斯。周围城市空气样本(N =接管117.5小时44样本)从在普罗维登斯,罗得岛,一个I-95附近,I-195交汇处2屋顶的位置,并从现场交流出来的一个775米拍摄。这是朝着建立新的功能,以解决从NOx产生源同位素签名的范围,在这种情况下,车辆的排放和环境城市源的第一步骤。在公路上和道路侧δ15 N-二氮氧化物( 图4)白天的变化并没有与驱动条件的变化相关,并且跨越相对恒定车辆燃料级交通计数发生。同位素签名由于车辆燃料类型的变化更详细的讨论是另一个手稿(米勒,DJ 等。2016J.地球物理。Atmos的,提交)的主题。

最后, 表1详细领域和laboratoRY集合,其中两个收集系统被部署在同一时间,以测试再现性。的比较显示了同位素数据,这里量化为每个采集期的两个数据点之间的绝对偏差良好的协议。这些数据来自在普罗维登斯的屋顶位置,城市空气藏品展示;在普罗维登斯近路边收藏;并从马萨诸塞州阿姆赫斯特大学的实验室为基础的烟雾室集合。

图1
图1: 收集原理图和图像。自动化的(A) NO x收集系统。灰色是气流,蓝色是水/液流动,绿色电子产品的连接,黄色的是料和紫色是高锰酸盐的解决方案。注射泵是用于添加和删除冲洗液(超纯水),并用于样品收集的开始添加新溶液(注射泵是市售步进电机注射器泵用50毫升注射器,5端口分配阀,和驱动/控制电路板装备有RS-232串行接口)。样品通过在气体洗涤瓶底部的黑色阀手动删除。 NO x的收集系统和移动实验室 NO x(B)图片。 请点击此处查看该图的放大版本。

图2
2: 自动收集系统的收集效率。 (A)中从NO 3计算出的NO x的浓度-的浓度在溶液中测得的和流量数据免受化学发光 NO x浓度分析仪在普罗维登斯屋顶现场实测平均浓度进行比较。误差线是从跨越比色浓度测量奔跑和流速的不确定性的质量控制(0.4μM)的合并标准差的传播误差导出的基于溶液的氮氧化物混合比估计的标准偏差(±1σ)(± 1%)。使NO x分析器浓度的不确定性为±5%。 (B)在期间普罗维登斯屋顶网站昼夜测量的时间序列的NOx浓度分布。该方框代表25 ,50 和75 百分点。胡须代表了极端不离群。 请点击此处查看该图的放大版本。


图3: 在5月和2015年七月 (A), 布朗大学收集 NO x 样品的结果被记录为从第一减少,每日1次抽检中执行偏差的减少时间的比较 。可能的样品都显示为三角形和样品七月为圆形,颜色不同的表示采集周期。在(B)中,用氯化铵处理预空气收集之前的样品随时间测试溶液中的NH 4 +的干扰。虚线代表该同位素收集方法的预期总体精确度,表示为±1.5%的标准偏差。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4
4:δ15 N-二 NO x(‰), 在环境城市空气,在道路上,并且近道路地点采集的样本 NO x 浓度。该类型的样品是由不同颜色的划定,并且代表一定范围的条件(见正文)和NO x的浓度。 请点击此处查看该图的放大版本。


<TD>温度(℃) <TD行跨度=“2”> 21
样品名称系统编号采集日期收集时间 [NO 3 - ](μM) 空白/总氮 δ15 N(‰) 偏差δ15 N(%)
城市空气PVD 1 1 2013年10月8日 - 2013年10月9日 6.75 15.8 14.43 0.3 -0.6 0.7
2 16.78 0.26 -1.3
城市空气PVD 2 1 2013年11月6日 - 2013年11月7日 2.5 * 17.1 30.86 0.2 -7.7 1
2 5.25 37.05 0.17 -6.7
城市空气PVD 3 1 二零一三年十一月二十〇日 - 2013年11月21日 3.28 44.29 0.14 -7.1 0.4
2 29.66 0.21 -6.7
附近路边1 1 2014年8月14日 - 2014年8月15日 29 19.2 13.3 0.37 -9.47 0.69
2 16.4 0.3 -10.16
附近路边2 1 2014年8月17日 - 2014年8月18日三十 21.85 9.4 0.68 -8.95 1.56
2 11.6 0.55 -7.39
附近路边3 1 2015年5月25日 3.5 </ TD> 20 6.86 0.51 -7.67 0.86
2 9.49 0.42 -8.53
附近路边4 1 2015年5月26日 2.75 25.56 6.07 0.656 -8.7 1.57
2 6.49 0.61 -7.13
烟雾箱1 1 2014年8月26日 - 2014年8月27日 24.4 21 24.392 0.27 -12.28 0.33
2 33.2 0.2 -12.61
烟雾箱2 1 2014年8月27日 - 2014年8月28日 19.8 10.96 0.54 -10.22 1.25
1 14.245 0.41 -11.47
烟雾箱3 1 2014年8月28日 - 2014年8月29日 24.2 21 7.476 0.8 -5.86 1.27

表1:使用两个完全相同的收集系统同时收集的样本的可重复性。 *收集了因停下来过滤器堵塞。城市空气PVD(物理气相沉积=普罗维登斯)1-3以前公布4。附近路边代表普罗维登斯路边收藏;烟雾箱代表马萨诸塞州阿姆赫斯特4的大学从空气中收集烟雾室内样品。

Discussion

上述协议的细节在溶液介入,从空气样本的字段收集这些解决方案的实验室处理的步骤,以得到浓度和同位素的结果。在这个协议中的关键步骤包括:X分析仪测量结果进行比较NO,解决方案的还原之前的时间最小化。和保持稳定的流量。如果直接中的 NO x浓度的原位测量结果与比较方案,这是非常重要的一个 NO x分析仪校准相关的所选择的环境和中的NO x浓度的短期变化范围中的较长的时间范围内加以理解集合的解决方案。解决方案NO 3的准确测定-浓度也很重要,无论是对空中的NOx浓度的计算和确定的同位素denitrifie精确的注射量- [R方法。减少样品前溶液稳定性的一段时间是非常重要的,以确保一致的同位素比值。作为该溶液的氧化电势的结果,有可能在溶液中的其它活性氮氧化,最显着 NH 3,因为它可以在足够高的浓度在某些领域潜在影响的NO 3 -浓度在溶液中。 NH + 4的为NO 3的氧化-预计需要比NO X的氧化长为NO 3 - ,所以它已被建议降低样品(并且因此停止反应)第一天样品收集的范围内。给定可能导致更长的溶液的贮存时间的要求现场条件,溶液的稳定性通过有和没有加入铵检查溶液进行测试。有和没有加入氯化铵,浓缩和同位素值在1&#内稳定963;长达一周( 图3)的不确定性范围(1.5‰)。在取样后两周内,加入或不加入NH + 4溶液是不稳定的,在该NO 3 -在某些情况下,观察的浓度的下降和空白校正不再健壮。尽管预期的NO 3 -可能随时间增加,由于NH + 4氧化,在浓度在某些情况下实际上被观察到降低,这表明两个偶数周后,NH 4 +干涉不造成的不稳定性。因此,解决方案应在一周内被减少,尤其是当采样在以高 NH 3浓度( 例如,> 200 ppbv)的环境中进行。最后,它也很关键期间字段集合来记录流速。在入口测得的流率被发现显着变化且难以控制,即使有一个临界ORIF冰在系统中,因为它可以由疏水性过滤器和/或玻璃料的堵塞的影响。建议定期记录的流率( 例如,在5分钟的间隔)在整个集合的时期,使得空气的随时间收集的每个样品的体积可以精确地确定(参见步骤5)。

有几个备选方案或提出的协议可能修改。例如,该反硝化方法的一个重要优点是在低样品尺寸要求12,13。然而,也可以使用其它同位素的方法。同样地,我们使用浓度的比色测定,但其它方法也可以得到准确的NO 3 -浓度的结果。

在现场收集效率,如在图2中详细描述的,是92±10%。这是至关重要的,以确保有在收集过程中没有分馏。随着收集效率乐SS超过100%,可发生分馏在采集过程中,偏测量所得的同位素比值。在一系列的城市影响的空气条件下,这种新的收集方法的疗效已被证实。 表1列出外界空气,接近路边,和烟雾腔取样条件下做到这一点,以确定该方法的再现性的多个测试。系统之间的所有同位素比例差异<1.57‰。这表明该方法的范围上的不同取样条件的可重复性。基于场方法具有精度和重现性比在环境( 图4)中观察到的〜12‰的同位素比的变化显著更好。

该方法的最显著限制是NO 3 -空白或背景与高锰酸钾溶液相关联。各种高锰酸钾类型已经过测试( 例如 :,晶体,粉末,和储液)4,和包含的所有NO 3 -被暴露在空气中 NO x前。其结果是,有必要收集到足够 NO x为NO 3 -溶液中,以达到上述空白的浓度。进一步的研究目前正在进行量化处的样本超过空白浓度最准确的结果的水平。在非常低的环境 NO x浓度,就可能有必要修改该集合的条件以最大化样品浓度。例如,该流率可提高到收集更多的空气在较短的时间内或溶液体积可以减少,以增加空气与溶液体积并以浓缩空气收集。在任何情况下,该溶液必须保持在收集容器中的玻璃料上方通过该溶液,以保持空气的冒泡。

NO x的这个方法收集于同位素分析是现有的方法( 例如,被动采样器6,17和硫酸和过氧化氢溶液8)在它已被laboratory-和现场验证相对于场适用性,重现性,样品溶液的稳定性,和中是唯一的下的范围内的现场条件集合的效率。 这种新方法是独一无二的它的能力在30-120分钟的时间分辨率积极搜集在环境浓度的现场环境中 NO x进行同位素分析。它收集在接近100%的效率 NO x,并已多次证明是该方法的不确定性范围内可再现。在现场收集样品溶液需要被降低之前为最多1周保持稳定。该方法可以收集样品在一定范围的浓度和同位素比率,并且它被示出为可再现从收集到的收集。这种技术可以用来˚F或在各种不同的条件下进行采样,包括在道路上,使用在协议中概述的移动实验室的方法。在NO x的车辆排放的时空变异的解释是一个单独的手稿的主题,在准备 (米勒,DJ 等。2016J.地球物理。Atmos的,提交)。

未来的抽样包括这种方法到其他类型 NO x排放量的应用程序( 例如,微生物产生的土壤和生物质火灾排放)。 同位素跟踪 NO x源可能方式,但只有当不同来源的签名可以被量化和理解。我们的新方法,能够从各种 NO x排放源量化 NO x的同位素组成和直接测试排放的环境的影响是否可以直接定量跟踪。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gas Washing Bottle Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it.
Syringe Pump Kloehn Kloehn Versa Pump 6, 55 Series
PTFE Isolation Valves Parker 002-00170-900 Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves
Gas Handling Teflon Tubing McMaster Carr 5033K31 Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Liquid Handling Tygon Tubing McMaster Carr 5103K32 Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Compression gas fittings and ball valves (assorted) Swagelok Assorted Stainless Steel
Flow calibrator MesaLabs Defender 520
Compression PFA fittings Cole Parmer Assorted Gas and liquid handling
Data Acquisition Board National Instruments NI USB-6001 Used for valve switching
Solid State Relay Crydom DC60S5 Used for valve switching
Single Stage Filter Assembly Savillex 401-21-25-50-21-2 Use 25 mm and 47 mm diameter holders
Nylon Membrane Filter Pall Corporation 66509 1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Hydrophobic Membrane Filter Millipore LCWP04700 10.0 μm, 25 mm and 47 mm diameter filters
Particle Membrane Filters Millipore FALP04700 1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Mini Diaphragm Pump KNF UN 816.1.2 KTP Used for stationary lab
Mini Diaphragm Pump KNF PJ 26078-811 Used for mobile lab
Aluminum Onlinemetals.com 6061-T6 Cut to size to build system
Deep Cycle Power Battery EverStart 24DC
MilliQ Water Millipore ZMQSP0DE1
Potassium Permanganate 1 N Solution Fischer Scientific SP282-1
Sodium Hydroxide Pellets Fischer Scientific S318-1
Ohaus Benchtop scale Pioneer EX224N
4 ounce Amber Glass Bottles Qorpak Bottles GLC-01926 (60 ml and WM 125 ml bottles)
Amber HDPE Bottles Fischerbrand 300751 Part number given for 125 ml narrow mouth bottles, Two varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume)
Pre-cleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 ml Cole Parmer EW-99540-55
Hydrogen Peroxide 30% Fischer Chemical H325-500 Corrosive
Centrifuge 5810 R Eppendorf 5821020010
50 ml Polypropylene Conical Tube Falcon 14-432-22
12 N Hydrochloric acid Fischer Scientific A114SI212 Corrosive
Colorimetric Nutrient Analyzer Westco Scientific Instruments SmartChem 170 In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis.
Automatic Titrator Hanna Instruments HI 901
20 ml Clr Headspace Vial Microleter, a WHEATON Company W225283 Information listed  is for 20 ml vials. 50 ml vials can also be purchased from the vendor listed.
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper Microleter, a WHEATON Company 20-0025
Seal, 20 mm Standard Aluminium Microleter, a WHEATON Company 20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle BD 305127
26 G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle BD 305111
Helium 05078-536 Can order from many different soures
Crimper/Uncrimper WHEATON 61010-1
Isopropanol Fischer Chemical A459-1
Syringes of varying size for mass spec injection BD Varies based on size
Antifoam B Emulsion Sigma-Aldrich A5757-500ML
IRMS ThermoFischer Scientific IQLAAMGAATFADEMBHW The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler.
Gass Bench II ThermoFischer Scientific IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ Autosampler ThermoFischer Scientific 1R77010-0200 Choose product for headspace injection
42i NOx Concentration Analyzer ThermoFischer Scientific 101350-00
NOx Box Drummond Technologies LMA-3D/LNC-3D
CO2 analyzer Licor 7000 7000
GPS Garmin 010-00321-31
Model 146i Dynamic Gas Calibrator ThermoFischer Scientific 102482-00
Model 111 Zero Air Supply ThermoFischer Scientific 7734
50.2 ppm NO in N2 Gas standard Praxis Air Will vary with each tank of standard air purchased

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References

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Tags

环境科学,第118,氮氧化物,同位素,大气化学,车辆,空气质量,移动

Erratum

Formal Correction: Erratum: Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx
Posted by JoVE Editors on 01/04/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx. An author name was updated.

One of the authors' names was corrected from:

Mary O'Conner

to:

Mary O'Connor

自动化,高清晰度移动采集系统对NO的氮同位素分析<sub系列&gt; X</sub
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Cite this Article

Wojtal, P. K., Miller, D. J.,More

Wojtal, P. K., Miller, D. J., O'Connor, M., Clark, S. C., Hastings, M. G. Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx. J. Vis. Exp. (118), e54962, doi:10.3791/54962 (2016).

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