Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Environment
Click here for the English version

Environment

Yüksek çözünürlüklü Mobil Toplama Sistemi NO Azot İzotop Analizi için, Otomatik Published: December 20, 2016 doi: 10.3791/54962
Automatic Translation
1,2, 2,3, 1, 2,3, 2,3
1Department of Chemistry, Brown University, 2Institute at Brown for Environment and Society, Brown University, 3Department of Earth, Environmental, and Planetary Sciences, Brown University

ERRATUM NOTICE

Abstract

Azot oksitler (NO x = HAYIR HAYIR 2 +) çevre üzerinde büyük etkiye sahip atmosferik iz gazların bir aileyiz. NO x konsantrasyonları doğrudan ozon ve hidroksil radikalleri ile etkileşim yoluyla atmosferin oksitleyici kapasitesini etkiler. NO x ana lavabo oluşumu ve nitrik asit birikimi, asit yağmurları bir bileşeni ve biyoyararlanımı besindir. NO x alan ve zaman içinde değişir doğal ve insan kaynaklarından oluşan bir karışım yayılır. Birden fazla kaynak sıralama ve NO x kısa ömrü nicel farklı emisyon kaynakları ve çevre üzerindeki etkileri etkisini sınırlamak için zorlu olun. NOx'i azot izotopları NOx'i kaynaklarını ve taşıma anlamak için potansiyel olarak güçlü bir araç temsil farklı kaynaklardan arasında değişir önerilmiştir. atmosferik toplama Bununla birlikte, önceki yöntemlerNO x zaman aralıkları (ay hafta) uzun üzerinde entegre ve konuyla ilgili, çeşitli saha koşullarında NO x verimli toplanması için valide edilmemiştir. Biz 30 dakika ve 2 saat arasında bir süre çözünürlükte izotop analizi için atmosferik YOK x toplayan yeni, yüksek verimli alan bazlı sisteme rapor. Bu yöntem, çeşitli koşullar altında% 100 verimle nitrat çözeltisi içinde gaz halindeki NOx toplar. Protokoller hem sabit hem de mobil koşullarda kentsel ortamlarda havayı toplamak için sunulmuştur. Biz detay avantajları ve yöntemin sınırlamaları ve alanındaki uygulama göstermektedir. Birkaç dağıtımları elde edilen veriler NO x konsantrasyon ölçümleri, 2) işlemeden önce saklanan çözümlerin kararlılığını test in situ yapılan karşılaştırmalarla alan bazlı toplama etkinliğinin değerlendirilmesi) 1'e gösterilmiştir, 3) kentsel çeşitli yerinde tekrarlanabilirlik içinde ölçmek ve 4) N ​​aralığını göstermekNO izotopları ortam kentsel havada ve ağır gitti yollarda tespit x.

Introduction

Atmosferik azot oksitler (NO x = NO + NO 2), küresel reaktif nitrojen döngüsü 1,2 önemli türlerdir. Atmosfer NOx'i oldukça reaktiftir ve doğrudan ozon (O 3) ve (OH) hidroksil kökü ile etkileşimler yoluyla atmosfere oksitleyici kapasitesine katkıda bulunmaktadır. NO x nitrik aside oksidasyonu (HNO 3) ya da nitrat ile düşük troposfer gün saat ölçeğinde atmosferden çekilen (NO 3 -), yüksek ölçüde çözünür ve gaz halindeki yüzeyler üzerinde biriken kuru olabilir, her ikisi de ve yağış (örneğin, asit yağmuru) tarafından yatırılan partikül aerosol formları veya ıslak 2. NO x fosil yakıt, biyokütle yakma, toprakta mikrobiyal süreçler ve yıldırım dahil çeşitli kaynaklardan, yayılır. Kaynak paylaştırma bireysel kaynaklarının etkilerini anlamak için çok önemlidir, ancak kaynakların çeşitliliğiUzay ve zaman, ve NO x ve HNO 3 yapmak konsantrasyonunun nispeten kısa yaşamlarda kendi değişkenlik yalnız yetersiz metrik analiz eder. Çevre ve atmosferik modeller 3 yeni kısıtlamalar eklemek - Kararlı izotoplar daha iyi mekansal desen ve kaynakların zamansal eğilimleri ve NO x kimyası ve NO 3 izlemek için bir yol olarak yararlı olabilir. Bugüne kadar, farklı NO x kaynakları ile ilişkili izotop imzalar nedeniyle özellikle önceki yöntemlere 4 ile ilgili geniş belirsizlikler, son derece belirsiz kalır.

Daha önceki çalışmalar, farklı aktif ve pasif toplama yöntemlerinin bir sayıyı temsil eder ve hatta aynı emisyon kaynağı için rapor izotopik değerleri büyük aralıkları elde edildi. Fibiger ve diğ. Daha önce büyük ölçüde koşullarındaki değişiklikler Grip Ağrilari, çoğu zaman hiçbir X yakalama kendi verimliliği açısından çeşitli yöntemler kullanılabilir bulunmuşturalan koleksiyonu görüşmesinde (örneğin, sıcaklık, nem, debileri, çözümün yaş) 4.. Önceki NO ve NO 2 yakalama yöntemleri verimsiz alımı fraksiyonlamalarm yol açabilir. Örneğin, 14 N göreli N 15 için oksidasyon oranlarının daha yüksek ö atmosferik değerleri temsil etmeyen 15 N-NO x düşük önyargıları verim verebilir. Metodolojik konular 4,17 ek olarak, hava numunesi farklı türde çeşitli aynı kaynak ile ilişkili izotop değerleriyle aralıkları farklılıklara sebep olabilir. Örneğin, NO x araç emisyonları ile ilgili izotop imzaları önerilen trafik tünelleri 6, yakın yol sitelerinde 5 koleksiyonları dayalı edilmiş ve doğrudan taşıtların 7,8 egzoz boruları. Ayrıca, önceki yöntemler zaman en iyi 24 saat çözünürlükleri ve x konsantrasyonları ortam NO önemli değişiklikler varsaatlik (veya daha kısa) üzerinde gözlenen potansiyel olarak farklı kaynaklar için izotop algılama uygulamalarını sınırlamadan, 9 zaman çizelgelerine. NO x toplama yöntemlerinin çoğu potansiyel izotopik ölçümü girişim katkı zamanla nitrata NO x oksitleyebilme yeteneğine sahip, ama aynı zamanda, toplanan reaktif azot türleri (örneğin, amonyum gibi) çok güçlü bir oksitleyici çözümler gereklidir. Önceki bazı yöntemler de NO (birincil emisyon) toplamak değil gibi, NO x izotopları sadece sınırlı bir anlayış sağlar çözelti içinde NO 2 toplama ile sınırlıdır. Ortamda doğrudan kaynak ve kimya izlemek için kullanılabilir - Bu nedenle, daha iyi bir NOx'i izotop değişkenliği (ve NO 3) olup sınırlamak için tutarlı, geçerli yöntem kullanılarak, farklı emisyon kaynaklarından NO x yakalamak için bir ihtiyaç vardır.

Bir alan bazlı NO x Bu makale raporları ve arkadaşları tarafından tarif edilen yöntem. 4, ayrıca bu alanda NO x ve meteorolojik koşulları değişen altında toplama verimliliği gösteri ile doğrulanır, çözüm istikrar ve amonyak etkileşimler test ve kentsel ortamlarda kendi tekrarlanabilirlik dayanıklılığı. Izotop değerleri mekansal ve zamansal farklılıklar yüksek verimlilikte çözelti NO x yakalayabilir tek bir laboratuar ve saha doğrulanmış yöntemi kullanılarak incelenmiştir. Bu makale 30 dakika 120 zaman çözünürlüklerde on-road yakın-road, ve ortam kentsel hava koleksiyonları için yöntemin uygulanmasını göstermektedir.

Kısaca, NO x (NO ve NO 2) atmosferde toplananNO 3 olarak yüksek derecede oksitleyici çözüm -. Aynı zamanda, NO x, NO 2, ve 2 konsantrasyonları CO ve GPS konum ve toplama zamanı gibi diğer ilgili verileri, ortam, kaydedilir. Konsantrasyon ve izotopik analizler - Örnek toplandıktan sonra, çözelti, daha sonra, sonraki NO 3 çözelti, pH nötralize reaksiyonu durdurmak için bir çözüm düşürülmesini içerir laboratuvarda işlenir. NO 3 - konsantrasyon otomatik bir spektrofotometrik (yani, kolorimetrik) işlemi burada tespit edilir. Daha sonra, bir izotop oranı kütle spektrometresinde ölçülen gaz N2 O için çözelti içinde - azot izotopik kompozisyonu kantitatif NO 3 dönüştürür denitrifier yöntemi kullanılarak belirlenir. Laboratuar ve alan boşluklar da toplanır ve Numune bütünlüğünü sağlamak için koleksiyonların bir parçası olarak ölçülür. Aşağıda bir detai olduğunuled adım-adım protokolü.

Protocol

1. Solüsyon Hazırlama

  1. Örnekleme önce, çözümler hazırlamak NO x analizörü (luminol veya kemilüminesansını ya) kalibre ve sistemin düzgün çalışıp çalışmadığını ve bu yeni filtreler yüklü olup olmadığını kontrol edin.
  2. 1 M potasyum permanganat (KMnO 4) stok solüsyonu ve 10 M sodyum hidroksit (NaOH) 10 kullanılarak örnekleme çözümleri yapın ve sonra doğru hacme ultra saf su ile çözüm sulandırmak.
    NOT: - diğer formları daha konsantrasyonları daha düşük "boş" NO 3 içermesi eğilimindedir çünkü premade çözümler satın alın. 4
    1. 10 M NaOH hazırlayın.
      1. katı NaOH 200 g tartılır ve 500 mL'lik volumetrik bir şişeye dökün. ultra saf su (18.2 · 25 ° C'de cm) ilave volümetrik şişeye meniskus hattına ve NaOH çözmek için izin verir.
    2. Bu süreç ısıyı yayıyor, çünkü, bir oda öfke ölçülü balona koyunçalıçtırdıgınızda (~ 22 ° C) su banyosu ve genellikle 1-2 saat alarak, erir gibi soğumaya bırakın. 1 aya kadar 500 ml amber plastik şişelerde 10 M NaOH saklayın.
    3. 500 ml 0.25 M KMnO 4 ve 0.5 M NaOH bir örnekleme çözeltisi hazırlayın silindir (450 mi çözelti hacmi) oldu.
      1. 1 M KMnO 4 112.5 ml ekleyin ve sonra 405 ml ultra saf su ile doldurun.
      2. dereceli bir silindire aşama 1.2.1'de hazırlanan 10 M NaOH çözeltisi 22.5 ml ilave edilir ve ultra saf su ile, 450 ml hattına doldurun.
    4. 500 ml amber cam şişelerde çözüm saklayın ve tarih her çözüm etiket (kullanım harfler her şişe ayırt etmek).
    5. Çözelti yapıldıktan sonra, bir laboratuvar boş alır. o geldi hangi çözüm şişe gelen çözüm ve kaydın 25 ml çıkarın. 60 ml amber cam şişelerde saklayın boşlukları.
      NOT: Her çözelti şişesi sonra 8-11 örnekleri (35-50 mL) ekstrakte edildi ve işlenmemiş bir alan (25 mi) vermelidirLaboratuvar boş alınır.

2. Arazi Kurulumu

  1. (Örneğin bir çatı gibi) bir numune alma yeri seçin ve (sabit sistemini kullanıyorsanız) sistemi kurmak. Mobil laboratuvar, tipik bir binek araca tüm enstrümantasyon paketi. Otomatik bir sistem şeması için Şekil 1'e bakınız.
  2. En etkili ve verimli bir şekilde çalışmasını sağlamak için örnekleme önce Şekil 1'de etiketli tüm filtreleri değiştirin.
    NOT: Sistemdeki filtre üç tipi vardır: PTFE partikül filtresi (1.0 mikron; 47 veya 25 mm daha fazla kirli hava daha büyük yüzey alanı kullanın) NO 3 içerebilir parçacıkları gidermek için - bir naylon membran filtre (1.0 HNO 3 gazın çıkarılması için um) ve bir hidrofobik filtre (10.0 mikron) bir vakum pompası ve çözelti damlacıklarının kritik deliği korur. Bir örnekleme dönemi, partikül filtresi başında yeni filtreleri ileve NO 3 filtre çok kirli veya tozlu koşullarda hariç olmak üzere, birkaç gün için değiştirilmesi gerekmez. Hidrofobik filtre sürece numune sürekli olarak yapılmaktadır her 4-6 saat değiştirilmelidir.
  3. Sistemin kurulumu için, istenen hava toplama yönünde, politetrafloroetilen (PTFE) tüp (1/4-inç dış çapa) sistemi ve araçları bağlamak ve giriş, aynı zamanda PTFE boru hedefliyoruz.
    NOT: Sabit laboratuvar ortam kentsel hava ve yakın yol ölçümleri almak için ise mobil laboratuar, on-road ölçümleri alarak içindir.
  4. NO x toplama sisteminden oluşan, 'mobil laboratuvar' kurmak, bir NO x kutusu, CO 2 analizörü, bir küresel konumlandırma sistemi (GPS) birimi ve bir deniz pil.
    1. sistemi ve arabaya tüm enstrümantasyon paketleyin. için 12 V deniz derin döngüsü pil ~ maksimum durat benzer 12 saat, sisteme güçMobil ölçümlerin bir gün iyon. ertesi gün hazırlanmak için örnekleme günün sonunda pili şarj edin.
      NOT: araba aküsüne hardwire ne de ölçümler yapmak için çalışan araba tutmak gerek yok, böylece ayrı bir pil kullanın. örnekleme pili şarj etmek için birkaç saat için durdurma önlemek için yakın ya da en fazla 12 saat olacak eğer iki pil kullanın.
    2. Sistem için vakum pompası NOx kutusu için akış hızı (daha büyük 3-5 L / dakika, akış hızlarında çalıştığından ~, toplama sistemine daha girişine yakın PTFE giriş borusu için araçları geç 1.5 L / dak) veya CO2 / H2O Analiz (<1 L / dak).
    3. araba egzoz borusundan kendinden emisyonlarını yakalama önlemek için, arabanın ön egzoz borusundan mümkün olan en uzun mesafe olan bir pozisyona doğru işaret, çatıda arabanın ön PTFE giriş borusunu sabitleyin. Örneğin, mobil laboratuardaBir orta ölçekli spor hizmet aracı kullanarak, giriş arka tampondan onu yol üzerinde 1.6 metre ve 2.54 metre yerleştirerek, 2 ayak sürücü yan kapıdan araba çatısında bulunan oldu.
      1. Alternatif olarak, elektrik veya diğer sıfır emisyonlu araç kullanın.
    4. Kayıt coğrafi konum ve (bu veriler ilgi ise) her saniye GPS ünitesi kullanılarak araç hızlı veri. Ölçümlere önce GPS zaman NO x ve CO 2 verilerinin kaydedilmesi dizüstü bilgisayar eşitleyin.
    5. Örnekleme günün başında enstrümantasyon açın ve örnekleme günün sonunda bunları kapatın, toplama sistemi aletleri ısınma süresi gerektirir (çalışmazken bile, birden çok önlemek için gün boyunca çalışan bırakın ısınma kez).
    6. örnekleme gününün başında açıldığında luminol çözümü ile NOx kutusunu yerleştirin ve sonra Instrume önce, günün sonunda su ile yıkayınüretici tarafından yönlendirildiği gibi nt kapatılır. Çözeltilerin bozulmasını önlemek için mobil laboratuarda bir soğutucu luminol ve çözelti örnekleri saklayın. Bir soğutmalı ünite gecede luminol çözümü saklayın.
    7. NO x box-bir luminol tabanlı NO 2 / NO analizörü 11 ve diferansiyel, dağılmayan kızılötesi (NDIR) CO 2 / H 2 O analizörü ticari gaz seyreltme kalibratör kullanarak ve üreticinin talimatlarına kalibre edin. NO x kutusu daha iyi on-road NO x emisyonu hüzmelerini çözmek için donatılmıştır ~ 5 saniye, bir tepki süresine sahiptir.
  5. NO x toplama sistemi ve kemilüminesans NO x konsantrasyon analizörü oluşan 'sabit laboratuvar' kurdu.
    1. Bir yüzeye PTFE boru saptamak ve toplanan hava yönünde işaret etmektedir.
    2. tee bo bağlamak için uydurma ile girişindeki PTFE tüp bölünmüşNO x analizörü ve otomatik toplama sistemi th.
    3. bir elektrik prizine (120 V alternatif akım) ile sabit sistemini bağlayın.
    4. Toplama sistemi kapalı veya örnekleri geçiş olsa bile, örnekleme dönemi boyunca sürekli NO x konsantrasyon analizörü çalıştırın. NOx Analiz ortam havasını örnekleme böylece bu süre içinde yalıtarak toplama sistemine entegre edilmiş valf kullanır.
    5. Kemiluminesan NO x konsantrasyon analizörü kalibre edin. Bu hava ölçümleri için daha da daha yavaş bir tepki süresi (> 30 sn), sahip olduğu bu sabit ölçümleri için kullanılır.
      1. Bir gaz seyreltme kalibratörü kullanılarak üreticinin talimatlarına göre kalibre edin. 0-200 ppbv HAYIR arasında yaklaşık yedi kalibrasyon noktaları elde etmek için sıfır hava ile NO N2 25 ppmv bir standart sulandırmak. Bir ozon titratörü kullanılarak sa boyunca NO2 konsantrasyonları kalibreBeni aralığı (0-200 ppbv NO 2).
    6. Mobil laboratuvar kullanıyorsanız, üreticinin ticari gaz seyreltme kalibratör kullanarak ve aşağıdaki NO x box-bir luminol tabanlı NO 2 / NO analizörü 11 ve diferansiyel, dağılmayan kızılötesi (NDIR) CO 2 / H 2 O analizörü kalibre talimatlar. NO x kutusu daha iyi on-road NO x emisyonu hüzmelerini çözmek için donatılmıştır ~ 5 saniye, bir tepki süresine sahiptir.

3. Örnek Toplama

  1. debimetre, şırınga pompası, bilgisayar yazılımı ve vakum pompası, tüm çalışmasını sağlamak için sistemde testleri yapın. Her bileşenin açın ve düzgün çalışıp çalışmadığını kontrol edin. bilgisayar yazılımı ile, her şey düzgün çalıştığından emin olmak için bir veya iki kez örnekleme protokolü tamamlayın.
  2. Hava çözeltinin içinden kabarcıklar böylece sistemi açın ve kabarcıklar visibl vardıre.
    NOT: Bilgisayar programı sistem genelinde çözümler hareketini otomatik, ancak diyafram pompası ve vakum pompası elle çalıştırılır. Kullanıcı çözümün boş nitrat konsantrasyonunun üzerinde olması numunenin konsantrasyonu için yeterli YOK x toplar (30 ve 120 dakika arasında) bir numune toplanması için süreyi seçmeniz gerekir. Araçlar gibi kaynaklarının yakınına ppbv 50-100 atmosferik NO x konsantrasyonları sadece 30 dakika toplama süresi gerektirir. Ortam kentsel NO x konsantrasyonları (5-30 ppbv) için, numuneler 120 dakikaya kadar toplanan edilmelidir. adımlarda 6.5 ve 6.5.1 verilen denklemler kullanılarak, tahsilat süresini arka hesaplayabilirsiniz kullanıcı çözelti istenen numune konsantrasyonu elde etmek.
    1. otomatik gaz yıkama şişesi içine ve atık gaz yıkama şişesinden rezervuarlardan çözüm taşımak için bir şırınga pompası ile bir toplama sistemi kullanın. Dört elektronik actu1) yeni bir çözüm dağıtmak, 2), boru temizlemek 3) örnek toplamak ve 4) gaz yıkama temizleyin: ated vanalar ve şırınga pompası dört modu vardır, özellikle toplama sistemi için yazılmış bir bilgisayar programı tarafından kontrol edilir aşağıdaki gibi, şişe:
    2. Otomatik çözeltisi haznesinden şırınga pompası yeni bir çözüm, aspirat çözeltisi 35 ml (V G) dağıtır ve gaz yıkama şişesi içine dağıtmak için. vakum pompası açıksa ve gaz örneği tanıtıldı zaman gaz yıkama şişesi frit kabarcık çözüm olur.
      NOT: örneklenmiş NO x konsantrasyonları ve istenen tahsilat süreleri dayalı 25-35 ml arasında bir çözüm hacmi seçin.
    3. otomatik olarak şırınganın içine tüp içinde kalan bir çözüm çekerek ve atık kabı içine yatırmak suretiyle şırınga pompası ve gaz yıkama şişesi arasındaki boru temizleyin.
    4. Örnekleme çözüm gaz yıkama şişe sonra, elle turPompa üzerinde n. örnekleme zaman istenilen miktarda elde edildiğinde, el pompası kapatın.
    5. örnekleme yapıldıktan sonra, yerçekimi aracılığıyla bir koleksiyon şişenin ve kapağın içine çözüm boşaltmak için gaz yıkama şişesi altında otomatik vanasını açarak çözüm toplamak. Numune YOK x toplama yapıldığında, 60 ml amber cam şişe çözümü toplamak ve el şişeyi çıkarın. Program tamamen boşaltmak için çözüm ~ 2 dk bekler ve daha sonra otomatik olarak bir sonraki adıma geçilir.
    6. Numune drene yapıldıktan sonra, otomatik olarak vanasını kapatın ve şırınga pompası içine saf su aspire ve gaz yıkama şişesi yanlarını temizlemek için bir püskürtme memesi vasıtasıyla gaz yıkama şişesi içine dağıtılması suretiyle gaz yıkama şişesi temizleyin. şırınga pompası içine aspire gaz yıkama şişesinden bu atık suyun ayıklayın ve atık rezervuar içine atın. Nanopure 25 ml su ile cam hamuru saklayın.
    7. adımı tekrarlayın3.2.6 s 3.2.2 sonraki çözümü örnek dağıtmak için.
  3. hava toplama vakum pompası açmadan sistem üzerinden çözelti 25 ml göndererek kullanılır (toplama başlangıcından önce harfleri AZ ile etiketlenmiş), her bir çözelti, şişe toplanması sırasında alan boşluklar al. bu sisteme indikten hemen sonra çözüm toplayın.
  4. standart akış hızını elde etmek için, bir akış ölçer hava sıcaklığı (T) ve basınç (P) ile birlikte, her bir toplama sırasında bir akış ölçer kullanılarak hacimsel akış hızı, her 5 dakikada bir kaydedilir. 3-5 L / dakika akış hızı, diyafram pompası (30 L / dakika kapasiteli) ve akış oranını azaltmak için önemli bir delik ile elde edilir.
    1. akışı anlamına yaklaşık her 1 sn ölçmek için numune başında akış hızını ayarlayın. 5-10 saniye sonra, 5 dk akış ölçüm frekans değiştirin.
    2. akış hızı veri örnekleme süresi boyunca her 5 dakika toplayın.
      NOT: Eğer fDüşük oranı anlamlı, örnek başlangıçta beklenenden daha uzun süre alınmalıdır damla. başlangıç ​​akış oranı küçük değişiklikler (<% 25) beklenemez. hidrofobik filtre o tıkalı noktaya kaplı olup olmadığını görmek için kontrol edilmelidir.
    3. örnekleme durdurulmadan önce geri 1 sn debi ölçümlerine değiştirmek ve örnek kapatmadan önce 5-10 saniye debi verileri toplamak.
      NOT: çözümler yedi gün adım 4 yapılmalıdır önce (en fazla) için saklanabilir.

4. Numune Azaltma

NOT: toplama 7 gün içinde KMnO 4 kaldırmak için örnekleri azaltın. Orijinal yöntem 4 Bu örnek toplama 24 saat içinde yapılması gerektiğini düşündürmektedir. Aşağıda örnekleri önce azalmaya yedi güne kadar saklanabilir düşündürmektedir sonuçlarıdır.

  1. çözelti içinde permanganat güçlü bir oksitleyicidir. durdurmak için örnek azaltmakOrtam NO x ya da 4 nitrat okside olup olmadığını potansiyel girişime yol açabilecek diğer N türleri ile permanganat oksidasyon reaksiyonu.
  2. İki 400 ml beher, boş çözümler için bir ve numuneler için bir etiket. İki karıştırma çubukları, her beher için bir tane edinin. Ayrıca, 500 ila 5000 ul pipet ve pipet uçları kazanır.
  3. çözümünü içerir ise her numune şişesi tartılır ve tam cam şişenin kütlesi kaydedin. Çözelti beher içine döküldükten sonra, boş cam şişe tartılır.
  4. Numune beher içine bir numune ve boş beher içine boş bir çözümden çözüm dökün.
  5. Her biri 5 mi H2O 2 eklenirken Örnek beher için, kuvvetli bir şekilde karıştırılarak yavaş yavaş, örnek 5 mi toplu olarak hidrojen peroksit (H2O 2) 10 ml getirmektedir. Bu hacim 35 ml örnek çözümler içindir. Örnekleme çözeltisi, her biri 25 ml (boş ya da örnek olarak) için, 5 mi O eklemef H 2 O 2. Örnek solüsyonunun az 25 ml tam 5 ml ekleme tam dönüşümü için önerilen ve 2 O 2, sadece çözeltinin seyreltilmesi ile sonuçlanacaktır fazla H eklemektedir.
    1. Uç beher, karıştırma çubuğu, ya da çözümü temas etmeyecek şekilde, beher yukarıdaki H 2 O 2 ilk 5 ml tanıtmak.
    2. Daha fazla örnek çözeltinin her azalır sağlanması, beher kenarlarını silin amacıyla ilave olarak, beher ve yan çevresinde yan ikinci toplu ekleyin. H 2 O 2 'den fazla 5 ml eklenirse, H 2 O 2 son 5 ml giriş üzerinde bu adımı gerçekleştirmeniz ve H 2 O 2 aracılık tanıtımları için adım 4.5.1 izleyin.
    3. Her örnek, herhangi bir çapraz bulaşmayı önlemek için değiştirildikten sonra pipet değiştirin.
  6. Boş çözüm beher için, H sadece 5 ml ekleyin 2 O 2. çözümün yukarıda kabaca yarısını ekleyin ve beher kenarlarına diğer yarısını ekleyin. Her boş sonra ucu değiştirin.
  7. çökelti üzerinde Çözelti berrak veya soluk sarı olduğundan emin olmak için kontrol edin. Mor ya da mavi renkleri kalırsa, tamamen azalır doğrulamak için daha fazla H 2 O 2 ekleyin.
  8. , Sıvı ve numune veya boş numara veya mektuba göre etiketlendi 50 ml santrifüj tüplerine oluşturan kahverengi çökelti hem beher içeriğinin tamamını dökün.
  9. Bir kez tüm çözümleri (2 O 2 ilave edilir H) azalır, santrifüj dengeli olmasını sağlamak, 20 gruplar halinde santrifüj yükleyin. Bir tezgah üstü santrifüj tipik bir seferde 20 santrifüj tüplerine barındırabilir.
    1. santrifüj tüpleri her parti 15 dakika boyunca 3.220 x g'de santrifüj çalıştırılır.
  10. santrifüj çalışırken, boş cam şişe tartmak ve onların kitleleri kaydedin. Ayrıca, Label 60 ml amber plastik (daha önce ultra saf suda liç temizlenir) şişeler ve boş plastik şişeler tartın. yanı sıra kendi kitleleri kaydeder.
  11. santrifüj bittikten sonra, düzgün bir santrifüj tüpüne atın (katı tüp içinde kalan) kehribar plastik şişeye Üstteki likit dökün.
  12. Şimdi tam örnek şişeleri, tartılır ve onların kitleleri kaydedin.

5. Numune Nötralizasyon

NOT: (. Güncellemeleri ile Fibiger ark 4'ten burada çoğaltılamaz) numunelerin ve boşlukları nötralize gerçekleştirin. Bu adım, çözelti içindeki nitrat konsantrasyonu kolorimetrik ölçümü için gerekli olduğunu not edin; Bu diğer toplama teknikleri ile gerekli olmayabilir.

  1. elle ya da otomatik bir titrasyon cihazı ile nötralize gerçekleştirin.
  2. kılavuzu nötralizasyon için, 12.1 M hidroklorik asit (HCI) kullanın ve sarı plastik çözeltisi içine tanıtmakBir pipet yardımıyla şişe. Özellikle 12,1 M konsantrasyonda, HCl tutarken aşırı dikkat (gözlük, laboratuvar önlüğü, davlumbaz, vb) alın.
    1. Aşağıdaki denklem kullanılarak da nötralize etmek için numune çözeltisine ilave edilecek olan 12.1 M HCI hacmi hesaplanır:
      denklem 1
      V HCI HCI hacmi ilave olduğu, kitle tam cam şişe cam kütlesi çözümü çözüm olmadan toplanmıştır şişe solüsyon çözeltisi ile toplanmıştır ve kitle boş cam şişe, cam kütlesi şişe olduğunu . Bunlar Çözeltiler gibi çözeltilerin yoğunlukları 1.00 g / cm3 olduğu varsayılmaktadır.
      NOT: 0.20 ml artışlarla önce bu hacmin% 85 ekleyin. örneklenmekte olan hava bağlı olarak, toplanan diğer türler, orijinal çözelti pH'ı düşürmek ve asit ilave nasıl tepki vereceğini değiştirebilir.
    2. EklemekBir pipet ve 0.2 ml artışlarla atılabilir ucunu kullanarak şişeye HCl% 85 hacmi. Cap ve asit sağlamak için her 0.2 ml ilave arasındaki şişe sallamak çözeltisi ile karışık. solüsyonu 20 ul kaldırılması ve turnusol kağıdı üzerine pipetleme turnusol kağıdı kullanılarak pH'ı kontrol edin.
    3. pH 4 ile 10 arasında ise nötralize olarak örnek etiket ve pH'ı kaydedin. Adımları tekrarlayın 4.2.1 ve diğer tüm örnekler için 4.2.2 işleniyor. kolorimetrik konsantrasyon analizi 4 gibi düşük ya da 10 gibi yüksek bir pH değerine sahip örnekleri ile devam edebilirsiniz iken, en iyi sonuçlar için mümkün olduğunca 7'ye kadar yakın olsun.
    4. pH değeri% 85 hacmi ilave edildikten sonra, 10 üzerinde de ise, HCI (0.10 veya 0.05 mi), ml homojenize etmek şişe çalkalanır 0.2 daha küçük artışlarla HCI eklemek ve turnusol kağıdıyla pH ve çözelti 20 ul sonra kontrol HCI, her bir ek.
    5. pH, arzu edilen aralıkta olduğunda s nötralize şekilde, örnek etiketönce ve bir kenara koyun olarak ame yolu.
    6. pH 4'ün altında ise, doğru aralıkta pH kadar getirmek için 10 M NaOH kullanın. NaOH giderek küçük miktarlarda ekleyin ve turnusol kağıdı ve daha önce olduğu gibi aynı yöntemi kullanarak her eklemeden sonra pH'ı kontrol edin.
    7. (Gerekirse) HCI (V HCI) ve NaOH miktarı kaydedin son pH ile birlikte, her bir örnek şişesine ilave edildi.
  3. otomatik bir titrasyon yöntemi için, otomatik bir titrasyon cihazı kullanır.
    1. ultra saf su ile 4 M 12.1 M HCI sulandırmak ve enstrümanın talimatlarına göre titratör (hidroklorik asit 0-25 ml mümkündür) onu tanıtmak. 4 M titratör örnekleri büyük miktarlarda eklemeden yeterince hassas olmasını sağlar.
    2. 7 arasında bir pH değerine titre edilmesi otomatik bir titrasyon ayarlayın.
    3. nihai pH kaydetmek ve HCl hacmi ekledi. nötralize olarak örnek etiket ve nihai pH kaydedin.
    4. Her bir titrasyon için aynı deney şişesini kullanarak. her bir numune arasında, t yıkamaultra saf su en az 3 kez ve kuru ile o beher, pH probu ve karıştırıcı.

6. Numune Ölçümü

  1. Konsantrasyon ölçümlerini yapmak için kolorimetrik kimyası kullanan bir spektrofotometrik besin analiz cihazı numuneleri (Cı B veya C S) her birinin konsantrasyonu ölçümü.
  2. örnekleri hazırlamak ve üreticinin talimatlarına göre alet içine koydu.
  3. 30 uM stok KNO 3 çözeltisi 0-15 uM nitrat (7 kalibrasyon puan) standart bir kalibrasyon eğrisi oluşturun.
  4. Hazırlayın ve örnekleri ile birlikte 8 ve 10 uM nitrat kalite kontrolleri çalıştırın. konsantrasyon belirsizliğini tahmin etmek için birden fazla çalışır genelinde QCS toplanmış standart sapmasını hesaplayın. ± 0.4 uM'lik tipik havuza standart sapma (7 ishal, N = 27 veri noktaları arasında) gözlenir.
    1. NO x konsantrasyonu belirlenir b dönüştürmek Y uM arasında kolorimetrik konsantrasyonu analiz, aşağıdaki karışım oranı aşağıdaki denklem kullanılarak ppbv için:
      denklem 2
      MR NOx NOx'i karışım oranı (ppbv bildirilen değer), n, NOx toplanan NOx'i nmol sayısıdır, R, ideal gaz sabiti olan denklem 3 T, P (ATM) atmosfer basıncı (Kelvin cinsinden), sıcaklık, V (L) hava hacmini toplanır. örnek gazın toplam hacminin (zamanın bir fonksiyonu olarak akış oranı eğrisinin altındaki alan eşdeğer) akış hızı zaman serisi sayısal entegrasyonu ile belirlenir.
    2. Denklem şu seti kullanılarak NOx'i mol sayısını hesaplayın:
      denklem 4
      örnek için,
      5.jpg "/>
      Boş ve için
      Denklem 6
      burada Cı S umol kolorimetrik konsantrasyonu analiz cihazı tarafından ölçülen numune konsantrasyonu; V S ml numune hacmi, olduğu; C B umol boş konsantrasyonu ise; V, B ml boş hacmi, olduğu; V kısım (tipik olarak çözeltinin tüm hacmi) ml nötralize ne hacmi, olduğu; ve V, HCI HCI hacmi ml, kısım nötralize etmek için ilave edilir.

7. Azot İzotop Oranı Hazırlık

Not: denitrifier yöntemine bağlı göre nitrojen izotopik sayısal olarak. Bu yöntemin detayları bütünüyle başka bir yerde yayınlanan ve kullanıcıların tam yöntem talimatları 12,13 bu yayınlar başvurmalıdır. yöntem Azot salan bakteriler conve için kullanırert sıvı NO 3 - izotop tayini için gaz azot oksit (N 2 O) içine örnekleri. kolayca kurmak denitrifier yöntem yok kullanıcılar örnekleri harici tesisler tarafından izotopik kompozisyonu açısından analiz olabilir. Kullanıcılar uygun veri düzeltmeler 8. adımda ile tutarlı olmasını sağlamak için bu tesisleri danışmalısınız.

  1. Her bir numune ve Boş için belirlenen konsantrasyona dayanarak, bakteriler 12,13 önceden hazırlanmış, kapaklı şişe içine, uygun hacimleri enjekte edilir. Bir şırınga ile her şişeye enjekte ml sayısını belirlemek için örnek veya boş konsantrasyonu (umol / L), bir hedef büyüklüğü, örneğin 20 nmol, N bölünmesi ile enjeksiyon için spesifik büyüklüğünün hedef.
    1. Izotopları çalıştırılacak numunelerin her dizi en az üç kez nitrat referans malzemeleri (örneğin, UAEK-NO-3 ve USGS34) enjekte edilir. Bu referans malzemeler standart için son verileri düzeltmek için kullanılır, bennternationally değerleri 14 kabul etti.
    2. örnekler ve referans malzemelerin enjeksiyonlar arasındaki enjektör durulama için ultra saf su ile iki beher doldurun. Atık çözümü için boş bir şişe alın.
    3. şırınganın ucu suyun ilk beher enjeksiyon için kullanılan ve kapalı kuru olmak batırın. ultra saf su ile şırınga tam hacmini durulayın ve atık olarak su atın. üç kez tekrarlayın.
    4. benzer bir prosedür izlenerek, 3.2.3 adım şırınganın ön durulama numunenin küçük bir miktarı ile şırınga doldurun. atık olarak atın. numune ile şırınga doldurun ve doğru bir hacim ölçülür şekilde hafifçe herhangi bir hava kabarcıklarını çıkarmak için vurmak.
    5. örnek şişesine örnek enjekte edilir.
      1. en fazla 3 ml örnek enjekte edilir ise, bir tüp içinde basıncı azaltmak için, ikinci bir "delik" iğne kullanın. kauçuk septa içine numune ile şırınga itin ve örnek enjekte başlar. inci 0.5 mi sonrae Numune ikinci "havalandırma" iğneyi enjekte edilmiştir. 1 ml enjekte edilecek kalana kadar içinde "delik" iğne bırakın ve sonra "delik" iğne çıkarılır. Numunenin son enjekte devam edin.
    6. gece boyunca ılık (~ 24 ° C) alanında şişeleri saklayın. Ertesi sabah, bakteriler lize her numune içine 10 M NaOH, 0.1 ila 0.2 ml enjekte edilir.

8. İzotop Oranı Tayini

NOT: Bakteriler parçalanır sonra, numuneler izotop oranı kütle spektrometresi (IRMS) çalıştırılmak üzere hazırdır.

  1. kütle spektrometresi çalıştırmak için onları ayarlamadan önce köpük önleyici üç ila dört damla ile her bir örnek enjekte edilir.
  2. iyon oranı kütle spektrometresi ile izotop bileşimini belirlemek. Kütle otomatik çıkarma, saflaştırma (CO2 ve H2O alınması) için modifiye edilmiş bir sistemle ilişkiye spektrometre ve izotopik analizi kullanarakN 2 m / z 44, 45 O, 46, 12, 13.
  3. Sadece medya çözüm ve her çalışma başında şişe içinde hiçbir örneği ile bir boş çalıştırın.
  4. Referans malzemeleri kullanılarak kütle spektrometresi ham izotop oranı kalibre (ör UAEK-NO-3 ve USGS 34) Kaiser ve ark düzeltme şeması göre numune ile aynı şekilde muamele. (2007) 15. Bu N izotop biyojeokimya toplumda diğer laboratuvarlar ile veri karşılaştırmaları için kullanışlı bir biçimde koyar.
  5. Nedeniyle enjekte numunenin alan hedef alan ±% 10 dışında ise kütle spektrometresi değerlerinin doğrusallık, endişesi, yani yüzdesini kullanarak konsantrasyon ayarlayın ve yukarıdaki prosedürü izleyerek, örnek yeniden enjekte edilir.
    1. Ö NO x 15 N (delta gösterimde ö 15 N için aşağıdaki denklem kullanılarak tanımlanır Örnek verileri tamamlamak için: ( "delta 15-N "): 15 = [(15 N / 14 N numune / 15 N / 14 N standardı) - 1] N δ) 1.000 ‰ x ve azot örnekleri için kullanılan standart atmosferik N2 gaz, düzeltmek KMnO 4 çözeltisi içinde bulunan nitrat boş katkısı için δ 15 N:
      Denklem 7
      ölçülen δ 15 N toplam ölçülen 15 N boş δ, kütle spektrometresi çalıştırmak gelen numune için belirlenen değer, nerede boş için belirlenen değer ve Numune ve Boş konsantrasyonları kolorimetrik analizler belirlenen değerlerdir. Izotop oranı hemen yerinde toplanan NOx'i temsili için bu denklem, izotopik oranı boş etkisini ortadan kaldırır.
      NOT: izotop bileşimleri ve cblank çözelti nitrat bağlı yoğunlaşma kullanılan çözeltinin her parti ölçülür. Bu boşluk, (aynı zamanda, her çalışma ile ölçülür), tek başına denitrifier yöntemiyle karşılaşılabilecek olası boş farklıdır. denitrifier yöntemi ile ilişkili herhangi bir boş tüm örnekler ve referans malzemeleri için de geçerlidir; Bununla birlikte, permanganat çözeltisi boş örnekleri için geçerlidir ve bu yüzden ayrı ölçülür ve (kütle dengesi) için düzeltilmelidir.

Representative Results

Fibiger ve arkadaşları tarafından orijinal yöntem geliştirme çalışmasında. NO X toplama yöntemi titiz koşullar 4 çeşitli altında laboratuarda test edildi. Burada odak noktası çevre koşulları altında çeşitli yöntem ve saha uygulamaları güncellemeleri üzerindedir. Sonuçlar alanına (1) alanı toplama verimi, amonyum yüksek konsantrasyonlarda Örnek azaltılması ve duyarlılık önce zaman açısından (2) örnek çözeltisi, stabilite (NH4 +) çözelti içinde, ve (3) yeniden yapılabilmesi üzerinde rapor edilmiştir. Yöntemin çok yönlülük ortam havası, yakın-road için başvuruda gösterdi ve on-road ölçümleri edilir.

Çözelti içinde toplanan ortalama konsantrasyonları kemilüminesans 1 dakika NO x konsantrasyonları gelenler ile karşılaştırıldı Ambien bir iki günlük günlük çalışma boyunca NO x analizörüProvidence, RI kentsel havayı t. Konsantrasyonları 2,5-18 ppbv NOx ~ arasında, geniş bir aralıkta değişebilir, Şekil 2, bir dönem boyunca toplama verimliliği detayları. Şekil 2A, ortalama olarak, çözelti konsantrasyonları in situ konsantrasyonlarda medyan% 92 olan, belirten çözeltisi ve akış ölçümleri ile hesaplanır konsantrasyonları ile karşılaştırıldığında NOx analizörü medyan NOx konsantrasyonları doğrudan karşılaştırma gösterir. Bu ± 10% beklenen belirsizlik aralığı içinde düşer, ama fark büyük olasılıkla toplama dönemlerinde (Şekil 2B) sırasında değişen konsantrasyonları yansıtır. 1 dakikalık NOx konsantrasyonu verilerin dağılımı yüzdelik incelenmesi üzerine dayalı olarak, çözelti temelli NOx konsantrasyonu, her toplama aralığı (Şekil 2B) için dağıtım içindedir.

Bu edildiğinien toplama işlemi (aşama 3 tüm yani, tam) sonra 1 gün içinde bu alanda toplanan numunelerin İndirgeme tamamlandıktan önerilir. Bu hedef zamanla çok oksitleyici KMnO 4 / NaOH çözeltisi içinde nitrata dönüştürülür olabilir gibi NH 3 gibi diğer çözünür azot türlerinin, koleksiyonundan, Girişim olasılığını azaltmak için önerilmiştir. daha spesifik Bunu test etmek için, numuneler dizel dağıtım kamyonları düzenli boşaltmak için Bekleme modundayken çalışan bir düzenli olarak seyahat yerel yol yakın bir yükleme iskelesinde, Brown Üniversitesi kampüsünde Providence, RI içinde Mayıs ve Temmuz 2015 yılında toplanmıştır. Örnekler toplandı ve daha sonra numuneleri ayrıldı ve numune toplama (Şekil 3A) sonra farklı zamanlarda (1 gün, 4-7 gün ve 13-15 gün) indirgendi. Şekil 3B'de örnekler de Mayıs ve Temmuz toplanmıştır fakat 10 mM ammoniu 5 ml ekleyerek hazırlandıçözeltisi 450 ml m klorür ilave edildi. Sadece NH3 toplandı, bu, havada NH3 220 ppbv toplama karşılık gelen, çözelti içinde 111 uM NH4 + bir konsantrasyon elde edilmiştir. Bu konsantrasyonlar araç, NH 3 kaynağa 16 yakın on-road ölçümleri sırasında beklenen maksimum vardır. Ile ya da olmadan, NH4 + eklendi (toplama 1 gün) ilk indirgeme göre toplama tutarlı bir izotop oranı vardı sonra 7 gün içinde indirgenmiş örnekleri, her ±% 1.5 (Şekil 3A ve 3B beklenen belirsizlik aralığı içine düşen ). ± 1.5% belirsizlik tankı NO x 4 tekrarlanan koleksiyonları izotop tespitlerin temsilcisi olduğunu unutmayın. izotop referans malzemelerin tekrarlanan ölçümlerle ilgili belirsizlik yalnız tipik% 0.3 olduğunu. İki hafta sonra, ancak, NH 4 + ya da ilave olmayan numunelermutlaka stabil değildir. Bazı durumlarda, izotop değerleri hala tutarlı (örneğin Şekil 3A) gibi görünmektedir birlikte, örnekler, küçük NO 3 sergiledi - konsantrasyonları - ilk azalma ile karşılaştırıldığında zaman ve konsantrasyonu artar (<1 uM), bazı durumlarda, hiçbir 3 azalır . Konsantrasyon bile iki hafta sonra düşündüren, konsantrasyon ölçümleri için beklenen belirsizlik aralığının (~ 0.8 mcM) Yukarıdaki zamanla artacaktır, NH 4 + değildi kaynağı - NH 4 + eklendi, beklenen olurdu NO 3 Bunun üzerine parazit. Aynı zaman ders tutarlı hiçbir değişiklik ya da konsantrasyonlarda hafif artışlar gösterdi ve bu nedenle, istikrarsızlık, diğer varlığı ile oluşturulması gerekir üzerinde boş çözümler tedavi edilmezse kaydetti olmasına rağmen daha fazla deneyler, daha iyi bu istikrarsızlığın kaynağını anlamak için gerekli olan türler found ortam kentsel havada. Bu çözülene kadar, örnek çözümleri toplama andan itibaren 7 gün içinde azalır tavsiye edilir.

Şekil 4, kentsel, yakın-road ve on-road ayarlarında çeşitli saha kampanyaları üzerinden mobil kurulum ile numunelerin toplanması ayrıntıları. ‰ NO x konsantrasyon aralığı büyüklük üç siparişleri yayılan ve izotop oranları -1 -13 arasında değişmektedir. Bu örnekleme seti 51 on-road örnekleri (örneğin, ağır trafik stop-and-go karayolu üzerinde yüksek hızlarda çok hafif trafik için) 4.000 km'den fazla kapsayan, 52 saat boyunca çekilen ve sürüş koşulları sayısız içerir. Örnekleme ve Providence, RI, Philadelphia ve Pittsburgh ve Cleveland, Columbus ve Cincinnati, OH dahil 6 büyük şehirlerde arasındaki yollarda gerçekleşti. Ortalama araç hızı 12.4 km / saat arasında 119.7 km / saat arasında değişmektedir. yakın yol kenarı örnekleri (= 27 N), monito elde edilmiştirProvidence, RI I-95 de halka sitesi. Ortam kentsel hava örnekleri (N = 117.5 saat ele 44 örnek) uzak değişim sitesinden Providence, RI, I-95 yakın biri, I-195 Kavşağı iki çatı yerleri ve bir 775 metre alınmıştır. Bu, bu durumda, araç emisyonları ve çevre kentsel kaynaklarda, NOx kaynaklardan izotop imzaları aralıkları çözmek için yeni yetenekler inşa yolunda ilk adımlarını temsil etmektedir. On-road ve yol tarafında δ 15 N-NOx (Şekil 4) gündüz değişimleri koşulları sürüş varyasyonları ile ilişkili ve nispeten sabit araç yakıt sınıfı trafik sayımları arasında meydana değildi. Nedeniyle araç yakıt tiplerine izotopik imza varyasyonları daha ayrıntılı bir tartışma bir makalede (Miller, DJ, ve ark., 2016, J. Geophys. Atmos. Öneri) konusudur.

Son olarak, Tablo 1 ayrıntıları saha ve Laboratoİki toplama sistemleri tekrarlanabilirlik test etmek için aynı anda konuşlandırıldı ry koleksiyonları. karşılaştırmalar her toplama dönemi için iki veri noktaları arasında mutlak sapma olarak burada sayısal izotop verileri, mükemmel anlaşmayı gösterir. veri Providence, RI içinde bir çatı yerde kentsel hava koleksiyonlarından görüntülenir; Providence, RI içinde yakın yol kenarında koleksiyonları; ve Massachusetts Amherst Üniversitesi'nde bir laboratuvar bazlı sis odasında koleksiyonlardan.

Şekil 1
Şekil 1: Koleksiyon şematik ve Görüntü. Otomasyon (A) Diyagram NO x Toplama Sistemi. Gri hava akışı, mavi, sarı frit ve mor permanganat çözüm, yeşil elektronik bağlantıları, su / çözelti akış olduğunu. Şırınga pompası eklemek ve (çözüm durulama ultra saf kaldırmak için kullanılırsu) ve numune toplama başlaması için yeni bir çözüm eklemek için (enjektör pompası 50 ml'lik bir şırınga ile piyasada bulunan bir step motor şırınga pompası, bir 5-port dağıtım vanası ve sürücü / denetim kurulları bir RS-232 seri ile donatılmış arayüz). Numune gaz yıkama şişesi altındaki siyah valfi üzerinden elle kaldırılır. NO x toplama sistemi ve mobil laboratuvarda NO x kutusunun (B) Resim. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

şekil 2
Şekil 2: Otomatik Toplama Sisteminin Toplanması Verimliliği. (A) 3 hesaplanan NOx konsantrasyonu - konsantrasyon çözelti içinde ölçülmüşve akış verileri Providence, RI içinde bir çatı yerinde bir kemilüminesan NO x konsantrasyonu analizörü ile ölçülen ortalama konsantrasyon karşılaştırılır. Hata çubukları (± kolorimetrik konsantrasyon ölçüm çalışır ve akış hızı belirsizlik karşısında kalite kontrolleri (0.4 uM) toplanmış standart sapmalarının yayılır hatalardan kaynaklanan çözüm tabanlı NOx karışım oranı tahminlerinin (1σ ±) standart sapma % 1). NO x analizörü konsantrasyon belirsizlikler ±% 5'tir. (B) Providence, RI içinde bir çatı yerinde gündüz ölçümleri sırasında NO x konsantrasyon dağılımlarının zaman serileri. Kutular 25 th, 50 th ve 75 inci yüzdelik temsil etmektedir. bıyık aykırı olmadan aşırı temsil etmektedir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.


Şekil 3: Mayıs ve Temmuz 2015 (A) Brown Üniversitesi'nde toplanan NO x örneklerinin sonuçları örnekleme 1 gün içinde yapılan ilk azaltma, sapma olarak kaydedilir azaltma kez karşılaştırılması. örnekleri farklı toplama süreleri gösteren renklerle, üçgenler ve daireler olarak Temmuz numune olarak gösterilir olabilir. (B) Önceki hava toplama amonyum klorür ile ön-muamele edilmiştir numuneler, zaman içinde çözelti içinde NH4 + girişim test etmek. kesikli çizgiler izotop toplama yöntemi beklenen genel hassasiyet, ±% 1,5 standart sapma olarak ifade etmektedir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 4,
Şekil 4: δ 15 N-NO x (‰) ve ortam kentsel hava, on-road ve yakın-road sitelerinde toplanan örneklerin NO x konsantrasyonu. Numunelerin türleri farklı renklerle çizdiği ve koşullar (metin) ve NO x konsantrasyonlarının bir dizi temsil etmektedir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.


<td> Sıcaklık (° C) <td rowspan = "2"> 21
örnek Adı sistem Numarası Koleksiyon tarihi Toplama Saatleri [NO 3 -] (uM) Boş / toplam N δ 15 N (‰) Sapma δ 15 N (%)
Kentsel Hava PVD 1 1 2013/10/8 - 2013/10/9 6.75 15.8 14.43 0.3 -0.6 0.7
2 16.78 0.26 -1.3
Kentsel Hava PVD 2 1 2013/11/6 - 2013/11/7 2.5 x 17.1 30,86 0.2 -7,7 1
2 5.25 37,05 0.17 -6.7
Kentsel Hava PVD 3 1 2013/11/20 - 2013/11/21 3.28 44.29 0.14 -7.1 0.4
2 29.66 0.21 -6.7
Yakın Yol 1 1 2014/08/14 - 2014/08/15 29 19.2 13.3 0.37 -9,47 0.69
2 16.4 0.3 -10,16
Yakın Yol 2 1 2014/08/17 - 2014/08/18 30 21.85 9.4 0.68 -8,95 1.56
2 11.6 0.55 -7,39
Yakın Yol 3 1 2015/05/25 3.5 </ Td> 20 6.86 0.51 -7,67 0.86
2 9.49 0.42 -8,53
Yakın Yol 4 1 2015/05/26 2.75 25.56 6.07 0.656 -8,7 1.57
2 6.49 0.61 -7,13
Duman Odası 1 1 2014/08/26 - 2014/08/27 24.4 21 24,392 0.27 -12,28 0.33
2 33.2 0.2 -12,61
Duman Odası 2 1 2014/08/27 - 2014/08/28 19.8 10.96 0.54 -10,22 1.25
1 14,245 0.41 -11,47
Duman Odası 3 1 2014/08/28 - 2014/08/29 24.2 21 7,476 0.8 -5,86 1.27

Tablo 1: İki özdeş toplama sistemlerini kullanarak aynı anda toplanan örneklerin Tekrarlanabilirlik. * Koleksiyon tıkanmış bir filtre nedeniyle durdurulması gerekiyordu. Kentsel Hava PVD (PVD = Providence, RI) 1-3 önce 4 yayımlandı. Yakın Yol Providence, RI içinde yol kenarında koleksiyonları temsil eder; Duman odası Massachusetts Amherst 4 Üniversitesi'nde bir sis odası içinde havadan alınan örnekler temsil eder.

Discussion

Yukarıdaki protokol konsantrasyon ve izotopik sonuçlar bu çözümlerin laboratuvar işleme çözümü hava örneklerinin alan koleksiyonundan, ilgili adımları, ayrıntıları. Bu protokol kritik adımlar, analizör ölçümlerinin x NO karşılaştırarak çözümler azaltılması önceki süreyi en aza yer alıyor. ve istikrarlı akış oranlarını koruyarak. Doğrudan NO x konsantrasyonları yerinde ölçümler ile çözümleri karşılaştırarak, bir NO x analizörü uzun süre bağlamında anlaşılabilir seçilen çevre ve NO x konsantrasyonlarında kısa vadeli değişkenliği hakkında aralıkları için kalibre olması çok önemlidir çözümler için koleksiyonları. Çözelti NO 3 doğru belirlenmesi - konsantrasyonlarda havadaki NO x konsantrasyonlarının hesaplanması için ve izotopik denitrifie için doğru enjeksiyon hacimlerini belirlemek için, hem de önemlidirR yöntemi. Örnek redüksiyonundan önce solüsyon stabilitesi süresi tutarlı izotop oranı sağlamak için önemlidir. Çözeltinin oksitleme potansiyeli sonucunda, potansiyel olarak NO 3 konsantrasyonunu etkiler bazı alanlarda yeterince yüksek konsantrasyonlarda olmak üzere, özellikle çözelti, diğer reaktif azot türlerinin içinde NH3 oksitleyebileceğini mümkündür - çözeltide . NO 3 NH 4 + oksidasyonu - HAYIR 3 uzun NO x oksidasyonu daha sürmesi bekleniyor -, bu nedenle örnekler azaltmak (ve dolayısıyla reaksiyonu durdurun) numune toplama 1 gün içinde tavsiye edilmiştir. saha koşulları uzun çözeltisi depolama süreleri gereksinimi neden olabilir göz önüne alındığında, çözeltilerin kararlılık ve ilave amonyum olmayan çözümler incelenmesi ile test edilmiştir. Ile amonyum klorür ilavesi olmadan, konsantrasyon ve izotop değerleri 1 ve # içinde stabil963; bir haftaya kadar (Şekil 3) için belirsizlik aralığı (1.5 ‰). Konsantrasyonu azaldıkça, bazı durumlarda gözlenmiştir ve işlenmemiş düzeltmeler artık güçlü idi - bu NO 3 örnekleme sonra iki hafta sonra, ya da ilave NH4 + olmayan çözeltiler, stabil değildi. Bu NO 3 beklenmektedir rağmen - nedeniyle NH zamanla 4 + oksidasyon artırabilecek, sonra da iki haftada bir, NH4 + araya kararsızlığına neden olmadığını göstermektedir Aslında bazı durumlarda gözlenmiştir konsantrasyonu azalır. Bu nedenle, çözelti numune yüksek NH3 konsantrasyonları (örneğin,> 200 ppbv) sahip bir ortamda yapılır, özellikle bir hafta içinde azaltılmalıdır. Son olarak, alan koleksiyonları sırasında akış hızını kaydetmek için de önemlidir. girişinde ölçülen akış hızı, önemli ölçüde değiştiği bulunmuştur, hatta kritik Plak-vida ile, kontrolü zor olanhidrofobik filtreler ve / veya fritin tıkanması etkilenebilir çünkü sistemde buz. Periyodik olarak akış oranını kaydetmek için tavsiye edilir (örneğin, 5 dakika aralıklarla) koleksiyonları dönemi boyunca, her bir örnek için zaman içinde toplanan hava hacmi doğru bir şekilde tespit edilebilir şekilde (adım 5).

çeşitli alternatifler ya da sunulan protokollerin olası değişiklikler vardır. Örneğin, denitrifier yönteminin önemli bir avantajı, düşük bir numune boyutu gereksinimi 12,13 olup. Bununla birlikte, diğer izotopik yöntemler kullanılabilmektedir. Benzer şekilde, konsantrasyon kolorimetrik tayini kullanabilirsiniz, ancak diğer yöntemler doğru NO 3 verebilir - konsantrasyon sonuçları.

Şekil 2'de ayrıntılı olarak alanında toplama verimliliğini, 92 ±% 10. Bu toplama işlemi sırasında hiç fraksiyonlaşma yok olduğundan emin olmak için önemlidir. toplama verimi le birlikte% 100'den ss toplama sürecinde fraksiyon ölçülen sonuçlanan izotop oranları kutuplama oluşabilir. Kentsel etkisinde havada koşulları aralığında bu yeni koleksiyon yönteminin etkinliği gösterilmiştir. Tablo 1 yöntemin tekrarlanabilirliği belirlemek için ortam hava, yakın yol kenarı ve sis odacıklı örnekleme koşullarında yapılmıştır birden testler özetliyor. sistemleri arasındaki tüm izotop oranı farklılıkları <1.57 ‰ bulunmaktadır. Bu, farklı numune bir koşul aralığı üzerinde bu yöntemin tekrarlanabilirlik göstermektedir. Alan bazlı yöntem hassasiyet ve çevre (Şekil 4) gözlenen ~ 12 ‰ izotop oranı varyasyonları önemli ölçüde daha iyi tekrarlanabilirlik vardır.

Yöntemin en önemli sınırlama NO 3 ise - KMnO 4 çözeltisi ile ilişkili boş ya da arka plan. KMnO 4 tip çeşitli test edilmiştir (örnKristaller, tozlar ve stok çözeltileri) 4, ve içerdiği NO 3 - hava NOx'i maruz kalmadan önce. Çözelti boş üzerinde bir konsantrasyon elde etmek için - bir sonucu olarak, NO 3 yeterince NO x toplamak için gereklidir. Daha ileri çalışmalar halen örnek en doğru sonuçları elde etmek için boş konsantrasyonu aşmalıdır hangi seviyesini ölçmek için çalışmalar devam etmektedir. NO x konsantrasyonları çok düşük ortam altında, örnek konsantrasyonu en üst düzeye çıkarmak için toplama koşullarını değiştirmek gerekli olabilir. Örneğin, akış hızı kısa bir süre içinde daha fazla hava toplama artırılabilir veya çözelti hacmi hava-çözelti hacmini artırmak için hava toplama konsantre azaltılabilir. Herhangi bir durumda, çözelti, çözelti içinden hava baloncukları korumak için toplama kabında cam hamuru üzerinde olması gerekir.

NOx'i Bu yöntem,İzotopik analiz toplama mevcut yöntemleri (örneğin, pasif örnekleyici 6,17 ve sülfürik asit ve hidrojen peroksit çözeltisi 8) olup, bu, laboratuar ve alan belirlenmiş alanı uygulanabilirliği, yeniden üretilebilirlik, örnek solüsyon stabilitesi ile ilgili olarak yapılmış ve arasında benzersizdir Tarla koşullarında bir dizi altında toplama verimi. Onun yetenekleri aktif bir 30-120 dakika süre çözünürlükte ortam konsantrasyonlarda izotop analizi için saha ortamlarında NO x toplamak için bu yeni bir yöntem tektir. Bu yakın% 100 verimle NO x toplar ve yöntemin belirsizlik aralığında tekrarlanabilir olduğu defalarca kanıtlanmıştır. Araziden toplanan örnek çözümler azaltılabilir gerek önce 1 hafta kadar stabil kalır. yöntem konsantrasyonları ve izotop oranları aralığında numune toplamak ve toplama koleksiyonu tekrarlanabilir olduğu gösterilmiştir. Bu teknik, f kullanılabilirveya protokolde belirtilen mobil laboratuvar yaklaşımı kullanılarak, on-road dahil olmak üzere farklı koşullar altında çeşitli örnekleme. NOx'i Araç emisyon uzaysal değişkenlik yorumlanması hazırlanmasında ayrı bir yazının konusu (Miller, DJ, ve ark., 2016, J. Geophys. ATMOS. Öneri).

Gelecek örnekleme NO x emisyonları diğer türleri, bu yöntemin uygulanmasını içeren (örneğin, mikrobiyal toprak ve biyokütle yangınlarında emisyonları üretilen). Izotoplar NO x kaynaklarını izlemek için potansiyel bir yoldur, ama sadece farklı kaynak imzaları sayısal ve anlaşılabilir. Yeni yöntem sayesinde NO x emisyonu çeşitli kaynaklardan NO x izotop bileşimini ölçmek için ve doğrudan çevreye emisyon etkileri doğrudan ve kantitatif izlenen olabilir olup olmadığını test etmek kolaylaştırır.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gas Washing Bottle Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it.
Syringe Pump Kloehn Kloehn Versa Pump 6, 55 Series
PTFE Isolation Valves Parker 002-00170-900 Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves
Gas Handling Teflon Tubing McMaster Carr 5033K31 Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Liquid Handling Tygon Tubing McMaster Carr 5103K32 Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Compression gas fittings and ball valves (assorted) Swagelok Assorted Stainless Steel
Flow calibrator MesaLabs Defender 520
Compression PFA fittings Cole Parmer Assorted Gas and liquid handling
Data Acquisition Board National Instruments NI USB-6001 Used for valve switching
Solid State Relay Crydom DC60S5 Used for valve switching
Single Stage Filter Assembly Savillex 401-21-25-50-21-2 Use 25 mm and 47 mm diameter holders
Nylon Membrane Filter Pall Corporation 66509 1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Hydrophobic Membrane Filter Millipore LCWP04700 10.0 μm, 25 mm and 47 mm diameter filters
Particle Membrane Filters Millipore FALP04700 1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Mini Diaphragm Pump KNF UN 816.1.2 KTP Used for stationary lab
Mini Diaphragm Pump KNF PJ 26078-811 Used for mobile lab
Aluminum Onlinemetals.com 6061-T6 Cut to size to build system
Deep Cycle Power Battery EverStart 24DC
MilliQ Water Millipore ZMQSP0DE1
Potassium Permanganate 1 N Solution Fischer Scientific SP282-1
Sodium Hydroxide Pellets Fischer Scientific S318-1
Ohaus Benchtop scale Pioneer EX224N
4 ounce Amber Glass Bottles Qorpak Bottles GLC-01926 (60 ml and WM 125 ml bottles)
Amber HDPE Bottles Fischerbrand 300751 Part number given for 125 ml narrow mouth bottles, Two varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume)
Pre-cleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 ml Cole Parmer EW-99540-55
Hydrogen Peroxide 30% Fischer Chemical H325-500 Corrosive
Centrifuge 5810 R Eppendorf 5821020010
50 ml Polypropylene Conical Tube Falcon 14-432-22
12 N Hydrochloric acid Fischer Scientific A114SI212 Corrosive
Colorimetric Nutrient Analyzer Westco Scientific Instruments SmartChem 170 In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis.
Automatic Titrator Hanna Instruments HI 901
20 ml Clr Headspace Vial Microleter, a WHEATON Company W225283 Information listed  is for 20 ml vials. 50 ml vials can also be purchased from the vendor listed.
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper Microleter, a WHEATON Company 20-0025
Seal, 20 mm Standard Aluminium Microleter, a WHEATON Company 20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle BD 305127
26 G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle BD 305111
Helium 05078-536 Can order from many different soures
Crimper/Uncrimper WHEATON 61010-1
Isopropanol Fischer Chemical A459-1
Syringes of varying size for mass spec injection BD Varies based on size
Antifoam B Emulsion Sigma-Aldrich A5757-500ML
IRMS ThermoFischer Scientific IQLAAMGAATFADEMBHW The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler.
Gass Bench II ThermoFischer Scientific IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ Autosampler ThermoFischer Scientific 1R77010-0200 Choose product for headspace injection
42i NOx Concentration Analyzer ThermoFischer Scientific 101350-00
NOx Box Drummond Technologies LMA-3D/LNC-3D
CO2 analyzer Licor 7000 7000
GPS Garmin 010-00321-31
Model 146i Dynamic Gas Calibrator ThermoFischer Scientific 102482-00
Model 111 Zero Air Supply ThermoFischer Scientific 7734
50.2 ppm NO in N2 Gas standard Praxis Air Will vary with each tank of standard air purchased

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Galloway, J. N., et al. The Nitrogen Cascade. BioScience. 53 (4), 341-356 (2003).
  2. Levy, H. II, Moxim, W. J., Klonecki, A. A., Kasibhatla, P. S. Simulated tropospheric NOx: Its evaluation, global distribution and individual source contributions. J. Geophysical Research. 104 (D21), 26279-26306 (1999).
  3. Hastings, M. G., Casciotti, K. L., Elliott, E. M. Stable Isotopes as Tracers of Anthropogenic Nitrogen Sources, Deposition, and Impacts. Elements. 9 (5), 339-344 (2013).
  4. Fibiger, D. L., Hastings, M. G., Lew, A. F., Peltier, R. E. Collection of NO and NO2 for Isotopic Analysis of NOx Emissions. Anal. Chem. 86 (24), 12115-12121 (2014).
  5. Ammann, M., et al. Estimating the uptake of traffic-derived NO2 from 15N abundance in Norway spruce needles. Oecologia. 118 (2), 124-131 (1999).
  6. Felix, J. D., Elliott, E. M. Isotopic composition of passively collected nitrogen dioxide emissions: Vehicle, soil and livestock source signatures. Atmospheric Environment. 92, 359-366 (2014).
  7. Heaton, T. H. E. 15N/14N ratios of NOx from vehicle engines and coal-fired power stations. Tellus. 42 (3), 304-307 (1990).
  8. Walters, W. W., Goodwin, S. R., Michalski, G. Nitrogen Stable Isotope Composition (δ15N) of Vehicle-Emitted NOx. Environ. Sci. Technol. 49 (4), 2278-2285 (2015).
  9. Zaveri, R. A., et al. Ozone production efficiency and NOx depletion in an urban plume: Interpretation of field observations and implications for evaluating O3-NOxVOC sensitivity. J. Geophys. Res. 108 (D14), 4436 (2003).
  10. Margeson, J. H., et al. An integrated method for determining nitrogen oxide (NOx) emissions at nitric acid plants. Anal. Chem. 56 (13), 2607-2610 (1984).
  11. Drummond, J. W., et al. New Technologies for Use in Acid Deposition Networks, ASTM STD. 1052. , 133-149 (1990).
  12. Sigman, D. M., et al. A Bacterial Method for the Nitrogen Isotopic Analysis of Nitrate in Seawater and Freshwater. Anal. Chem. 73 (17), 4145-4153 (2001).
  13. Casciotti, K. L., Sigman, D. M., Hastings, M. G., Böhlke, J. K., Hilkert, A. Measurement of the oxygen isotopic composition of nitrate in seawater and freshwater using the denitrifier method. Anal Chem. 74 (19), 4905-4912 (2002).
  14. Böhkle, J. K., Mroczkowski, S. J., Coplen, T. B. Oxygen isotopes in nitrate: new reference materials for 18O:17O:16O measurements and observations on nitrate-water equilibrium. Rapid Commun. Mass Spectrom. 17 (16), 1835-1846 (2003).
  15. Kaiser, J., Hastings, M. G., Houlton, B. Z., Röckmann, T., Sigman, D. M. Tripe oxygen isotope analysis of nitrate using the denitrifier method and thermal decomposition of N2O. Anal Chem. 79 (2), 599-607 (2007).
  16. Sun, K., Tao, L., Miller, D. J., Khan, M. A., Zondlo, M. A. On-Road Ammonia Emissions Characterized by Mobile, Open-Path Measurements. Environ. Sci. Technol. 48 (7), 3943-3950 (2014).
  17. Dahal, B., Hastings, M. G. Technical considerations for the use of passive samplers to quantify the isotopic composition of NOx and NO2 using the denitrifier method. Atmospheric Environment. , (2016).

Tags

Çevre Bilimleri Sayı 118 azot oksitler izotoplar atmosfer kimyası araçlar hava kalitesi cep

Erratum

Formal Correction: Erratum: Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx
Posted by JoVE Editors on 01/04/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx. An author name was updated.

One of the authors' names was corrected from:

Mary O'Conner

to:

Mary O'Connor

Yüksek çözünürlüklü Mobil Toplama Sistemi NO Azot İzotop Analizi için, Otomatik<sub&gt; X</sub
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Wojtal, P. K., Miller, D. J.,… More

Wojtal, P. K., Miller, D. J., O'Connor, M., Clark, S. C., Hastings, M. G. Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx. J. Vis. Exp. (118), e54962, doi:10.3791/54962 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter