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Chemistry

Nicht-Gleichgewicht Microwave Plasma für effiziente Hochtemperatur-Chemie

Published: August 1, 2017 doi: 10.3791/55066
Automatic Translation
1, 1, 1, 1,2, 1, 1, 1,3, 1,3
1Dutch Institute for Fundamental Energy Research, 2University of Trento, 3Eindhoven University of Technology

Summary

Dieser Artikel beschreibt einen fließenden Mikrowellenreaktor, der verwendet wird, um eine effiziente Nicht-Gleichgewichtschemie für die Anwendung der Umwandlung / Aktivierung von stabilen Molekülen wie CO 2 , N 2 und CH 4 herzustellen. Ziel des hier beschriebenen Verfahrens ist es, die in situ Gastemperatur und Gasumwandlung zu messen.

Abstract

Eine fließende Mikrowellen-Plasma-basierte Methodik zur Umwandlung von elektrischer Energie in interne und / oder translatorische Moden von stabilen Molekülen mit dem Ziel der effizienten Durchführung der Nicht-Gleichgewichtschemie wird diskutiert. Der Vorteil eines fließenden Plasmareaktors besteht darin, dass kontinuierliche chemische Prozesse mit der Flexibilität der Anlaufzeiten im Sekunden-Zeitplan angetrieben werden können. Der Plasma-Ansatz eignet sich generell zur Umwandlung / Aktivierung von stabilen Molekülen wie CO 2 , N 2 und CH 4 . Hier wird die Reduktion von CO 2 zu CO als Modellsystem herangezogen: Die komplementäre Diagnostik verdeutlicht, wie eine thermodynamische Gleichgewichtsumwandlung durch das intrinsische Nichtgleichgewicht von hoher Schwingungserregung überschritten werden kann. Laser (Rayleigh) Streuung wird verwendet, um die Reaktortemperatur und Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) zu messen, um in situ interne (Vibrations-) Erregung sowie die eff zu charakterisierenLuent Zusammensetzung zur Überwachung der Umwandlung und Selektivität.

Introduction

Dieses Papier beschreibt ein Protokoll für ein fließendes Mikrowellenplasma von bis zu 1 kW bei der Messung der Plasmagastemperatur und CO 2 -Umwandlung.

Die Bedenken für den Klimawandel und das daraus resultierende Bewusstsein für die Nachhaltigkeit haben ein stetiges Wachstum des globalen Anteils der erneuerbaren Energien getrieben. Die intermittierende Natur der Sonnen- und Windenergie belastet jedoch das Energiesystem und hemmt die zunehmenden Einsätze. Lagerung (lang und kurzfristig) und Umwandlung ( z. B. in chemische Kraftstoffe) sind erforderlich, um Intermittenz zu mildern und nachhaltige Energie für andere Sektoren wie Transport zu liefern. Das im Reaktor erzeugte CO kann als Ausgangsmaterial für die Synthese von zB Methan oder flüssigen Brennstoffen eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Kraftwerken kann Strom auch dann erzeugt werden, wenn die sofortige Erzeugung von erneuerbarer Energie gering ist. Das CO 2 , das in diesen PlaNts bildet eine geschlossene Schleife, so dass kein Netz CO 2 in die Atmosphäre eingeführt wird, was es zu einem sauberen Zyklus macht.

Das System kann die Intermittenz nur dann mindern, wenn die Schaltzeit kleiner ist als die Schwankungen der Energieversorgung. In der vorliegenden Konfiguration wird die Anlaufzeit durch die Notwendigkeit bestimmt, unter idealen Ausfallbedingungen zu beginnen und dann auf optimale Umwandlungsbedingungen abzustimmen. Grundsätzlich kann dies durch Zündung mit anderen Mitteln wie einem fokussierten Laser oder Funken überwunden werden. Plasmaphysik Einschränkungen liegen in der Größenordnung von 0,1 ms. Das ist viel kürzer als die Zeitskala typischer atmosphärischer Effekte, wie zB Wolken, die sich über ein Solarpanel-Array bewegen. Die Extrapolation vom aktuellen System zu einer echten Anwendung in einer nachhaltigen Kraftstoffproduktion ist noch ein ziemlich langer Schuss. Idealerweise gäbe es eine Reihe von Mikrowellenreaktoren von 100-500 kW, die jeweils an ein Solarpanel-Feld oder eine Windturbine angeschlossen sind, mit der Umschaltung der einzelnen ReaNach der Energieversorgung.

Dieses Papier diskutiert einen Plasma-Ansatz, der generell für die Anwendung der Umwandlung / Aktivierung von stabilen Molekülen wie CO 2 , N 2 und CH 4 geeignet ist. Hier wird es durch das spezifische Beispiel der Reduktion von CO 2 zu CO als ein erster Schritt der chemischen Brennstoffsynthese eingeführt. Der fließende Mikrowellen-Plasmareaktor eignet sich zur Lösung von Intermittenitätsproblemen, da er niedrige Anlaufzeiten hat und mit preiswerten Materialien aufgebaut werden kann.

Bei Mikrowellenplasmen bewegen sich die freien Plasmaelektronen mit dem oszillierenden elektrischen Feld der Mikrowellen. Die Energie wird anschließend über Kollisionen auf die schweren Partikel (neutrale und ionisierte Gasarten) übertragen. Wegen ihres großen Massenmaßes ist dieser Reaktor vor allem bei elastischen Kollisionen effizient. Erstens gibt es Ionisation. Im stationären Zustand entspricht die Ionisationsrate im Wesentlichen den Verlusten aufgrund von recomBination Jedoch sind, wie in Tabelle 1 gezeigt , die Ionisierungsenergien im allgemeinen wesentlich höher als die Dissoziationsenergien, was die Dissoziation über Ionisierung inhärent ineffizient macht. Ebenso beinhaltet die Elektronenstoßdissoziation eine Energieschwelle von mehr als 10 eV 1 und ist auch inhärent ineffizient. Der Grund dafür, dass die Plasmaphase noch ein effizienter Mechanismus zur molekularen Dissoziation sein kann, ist die effiziente Anregung der Schwingungsmodi 2 .

Bei den für das Mikrowellenplasma 3 üblichen mittleren Energien von wenigen eV ist die Schwingungserregung der dominierende Energieübertragungsweg. Die asymmetrische Dehnung ist besonders wichtig, weil sie durch intermolekulare Kollisionen schnell Energie auf höhere Ebenen verteilen kann. Die Energieaustauschrate nimmt mit der Temperatur zu und nimmt für größeres ΔE ab und ist bei t großO die Anharmonizität in der Schwingungsleiter und die damit verbundene kleine Energiedifferenz in zwei benachbarten Schwingungsmoden 4 . Das Aufpumpen höherer Schwingungsniveaus kann bis hin zur Dissoziation gehen, was zu einer energieeffizienten Dissoziationsreaktion führt 5 .

Das hohe Vibrations-Pumpen in CO 2 führt zu einer Situation, in der höhere Schwingungsmoden viel mehr bevölkert sind als in einem thermischen Gleichgewicht, wodurch letztlich die sogenannte Treanor-Verteilung 6 erzeugt wird . Die Voraussetzung für eine Überbevölkerung der höheren Schwingungsniveaus ist, dass die Vibrations-Vibrations- (VV-) Relaxationsraten viel höher sind als die Vibration-Translation (VT) Relaxationsraten. Dies ist der Fall für den asymmetrischen Streckmodus von CO 2 . Die VV-Relaxationsraten sinken mit steigender Gastemperatur, während die VT-Raten steigen. Da die VT-Relaxationen das Gas erhöhenTemperatur, kann ein positiver Rückkopplungsmechanismus eine weggehende VT-Relaxation erzeugen, was zur Zerstörung der Überbevölkerung höherer Schwingungsniveaus führt. Mit anderen Worten, niedrige Gastemperaturen sind für eine stark nicht-thermische Verteilung günstig.

In der Tat zeigt das Plasma deutlich unterschiedliche Temperaturen für die verschiedenen Arten und ihre Freiheitsgrade. Bei den typischen Elektronentemperaturen von wenigen eV werden die Schwingungstemperaturen mehrere tausend Grad Celsius betragen, während die Translations- (Gas-) Temperaturen unterhalb von tausend Grad Celsius bleiben können. Eine solche Situation wird als starkes Nichtgleichgewicht bezeichnet und wurde für chemische Reaktionen als günstig angesehen.

Die Translationsgastemperatur, da es für die Energieeffizienz, bei der das Plasma chemische Reaktionen antreiben könnte, so wichtig ist, erfordert eine genaue und räumlich aufgelöste Diagnostik. Emissionsspektroskopie ist die Grundlinie Ansatz in der Plasmaphysik, um Temperaturen abzuleiten. Beispielsweise ist es möglich, Rotationsspektren mit Verunreinigungen zur optimalen Diagnose zu bewerten. Allerdings beinhaltet dies immer eine Sichtlinienintegration und damit eine Mittelung. Wie wir in der vorliegenden Arbeit sehen werden, müssen die Temperaturgradienten bei hohen zentralen Temperaturen von bis zu 4.000 K und den durch die Wand von ~ 500 K ermittelten Kantentemperaturen steil sein. Unter diesen Umständen sind lokalisierte Messungen von unschätzbarem Wert.

In der vorliegenden Arbeit werden lokale Dichtemessungen von Rayleigh Scattering mit Druckmessungen kombiniert, um die Temperatur über das ideale Gasgesetz zu bestimmen. Die Rayleigh-Streuungsmessungen beinhalten das Fokussieren eines Hochleistungslasers in einem Probenvolumen, aus dem die elastische Streuung der Photonen auf den gebundenen Elektronen der CO 2 -Moleküle detektiert wird. Die Gastemperatur bezieht sich auf die Intensität des Rayleigh-Signals über:

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Hier ist T die Gastemperatur, p ist der von einem Manometer gemessene Druck, I ist die gemessene Rayleigh-Intensität, dσ / dΩ (T) ist der Rayleigh-Querschnitt und C ist eine Kalibrierkonstante. Da der Querschnitt dσ / dΩ (T) speziesabhängig ist, sehen wir, dass bei hohen Temperaturen, bei denen die Dissoziation signifikant ist, die Eichkonstante eine Funktion der Temperatur ist. Es wird davon ausgegangen, dass im Heißzentrum nur eine Gleichgewichtsumwandlung stattfindet, so dass die Spezieskonzentration für eine gegebene Temperatur berechnet werden kann. Auf diese Weise kann man den effektiven Querschnitt für eine gegebene Temperatur numerisch berechnen, die zur Berechnung der Rayleigh-Intensität verwendet wird, von der erwartet wird, dass sie für einen Bereich von Temperaturen 7 gemessen wird. Dieser effektive Querschnitt als Funktion der Temperatur ist in Abbildung 1 dargestellt Rong>.

Die Leistung der Plasmaumwandlung wird mit Hilfe von FTIR quantifiziert. Es wird im vorliegenden Fall von CO 2 -Reduktion angenommen, dass die Netto-Reaktion im Plasma:

Gleichung 2

Dies ermöglicht die Verwendung eines einzigen Umrechnungsfaktors α, der mit dem CO-Volumenanteil zusammenhängt

Gleichung 3 ,

Die aus den Konzentrationen folgt, die aus den Spektralsignaturen von CO und CO 2 in den FTIR-Spektren abgeleitet werden. Wir stellen fest, dass der effektive Rayleigh-Querschnitt nicht leicht aus dem Gesamtumwandlungsfaktor abgeleitet werden kann, wie durch FTIR bestimmt. Die Gesamtumwandlung erfolgt nicht nur durch die zentrale Reaktortemperatur, sondern auch durch die Feinheiten im eigentlichen Radialprofil der Gastemperatur.

Englisch: www.tab.fzk.de/en/projekt/zusammenf...ng/ab117.htm Die vorliegende Arbeit beschreibt unser vorgeschlagenes Diagnoseschema für die Charakterisierung der Umwandlung von Mikrowellen - Plasma - chemischen Gasen und veranschaulicht ihre Fakultät mit ausgewählten Beispielen. Vollständige Parameter - Scans in Bezug auf Gasfluss, Druck und Mikrowellenleistung für den zu untersuchenden Reaktor finden Sie in 7 , 8 , 9

Protocol

HINWEIS: Für eine schematische Version des Setups siehe Abbildung 2 .

1. Mikrowellenplasma Experimentelles Layout

  1. Verbinden Sie das 1-kW-Magnetron mit der Wasserbelastung mit dem Zirkulator.
  2. Verbinden Sie den Isolator mit dem Drei-Stummel-Tuner, der für die Impedanzanpassung des Wellenleiters zum Plasma verwendet wird.
  3. Befestigen Sie den Applikator am Drei-Stummel-Tuner und fügen Sie einen gleitenden Kurzschluss am Ende des Wellenleiters hinzu.
  4. Legen Sie einen 17 mm oder 27 mm Innendurchmesser Quarzrohr in das Loch des Applikators.
    HINWEIS: Die Mikrowellen werden in einem fließenden CO 2 -Gas absorbiert, das in diesem Röhrchen enthalten ist.
  5. Vervollständigen Sie den Vakuumaufbau, indem Sie das Quarzrohr an die KF-Flansche und einen Gaseinlass anschließen.
  6. Verwenden Sie KF-16 für das 17-mm-Quarzrohr und KF-40 für das 27-mm-Quarzrohr. Verwenden Sie einen tangentialen Gaseinlass, um einen Wirbelfluss zu induzieren, der verhindert, dass das heiße Plasma die Wände berührt.
  7. VerbindenTa Drosselklappe in Serie mit der Vakuumpumpe; Dies ermöglicht eine Variation des Drucks von 5 mbar auf atmosphärischen Druck durch eine wirksame Regelung der Pumpgeschwindigkeit.
  8. Parallel zum Drosselventil schließen Sie ein Absperrventil an, um zwischen niedrigem Druck (zur Erleichterung der Zündung des Plasmas) und einem hohen Druck zu wechseln, ohne die Druckeinstellung des Drosselventils zu verlieren.
  9. Verbinden Sie einen Massenstromregler mit dem Gaseinlass, so dass der Gasstrom zwischen 0,5 und 10,0 SLM geregelt werden kann.
  10. Schalte die Wasserkühlung des Magnetrons vor dem Plasma ein.
  11. Achten Sie darauf, dass Sicherheitssysteme, wie z. B. ein Strahlungsmessgerät für die Überwachung von Streustrommikrodenstrahlung und einen Gasdetektor zur Überwachung von CO2-, H 2- oder NO x -Konzentrationen, aktiviert werden. Diese Sicherheitssysteme sind während der Experimente essentiell.
  12. Schalten Sie die Stromversorgung ein, indem Sie den Leistungspegel der Quelle manuell einschalten und die maximale Leistung erhöhen.
  13. Stellen Sie die PlUnger, indem man es leicht hin und her bewegt, während es ständig überwacht wird, wenn die reflektierte Leistung verringert wird. Ziel, die reflektierte Leistung zu minimieren. Passen Sie die Drei-Stub-Tuner an, indem Sie sie drehen, bis die reflektierte Leistung minimiert ist. Wenn ein Netzwerkanalysator verfügbar ist, folgen Sie dem von Leinz 10 gemeldeten Verfahren.
    HINWEIS: Das Vakuum- und Mikrowellensystem ist in Abbildung 3 A zu sehen .

2. Optisches Layout der Rayleigh-Streuungsdiagnose

  1. Richten Sie den 532 nm Nd: YAG Laserstrahl mit dem Einsatz von Spiegeln aus, so dass er axial in den Aufbau eintritt. Der Laser hat eine 10 Hz Wiederholrate und eine maximale Leistung von 600 mJ pro Puls.
  2. Montieren Sie Fenster auf gegenüberliegenden Seiten (Eingang und Ausgang) des Reaktors. Verwenden Sie Fenster, die Antireflexion (AR) für 532 nm beschichtet wurden, um übermäßiges Streulicht zu verhindern. Alternativ können Sie Brewster-Fenster in Kombination mit einem externen Strahl-Dump verwenden.
  3. AnfangDer Laser nach dem Benutzerhandbuch (siehe Tabelle der Materialien ).
  4. Richten Sie den Laser aus, indem Sie ein Low-Output-Power-Programm verwenden. Starten Sie mit einer Q-Schalter Verzögerung von 0 μs, so dass keine Lichtausgabe erzeugt wird. Dann erhöhen Sie die Verzögerung in Schritten von 5 μs, bis die Lichtleistung sichtbar ist.
  5. Wenn der Strahl zu hell ist, gehen Sie in Schritten von 1 μs herunter, um eine "adäquate" Helligkeit zu erreichen, dh die niedrigste Leistung, bei der der Strahlfleck noch sichtbar ist.
  6. Montieren Sie ein zweites AR-beschichtetes Fenster an der Laserstrahl-Austrittsseite des Vakuumsystems, um den Strahl auf einen externen Strahl-Dump zu entleeren. Alternativ, anstelle des Fensters, montieren Sie einen Vakuumstrahl-Dump. Eine schematische Version des Setups ist in Abbildung 2 zu sehen.
    HINWEIS: Die Eliminierung des Fensters reduziert das Streulicht in den Plasmaentladungsbereichen, was für die Erkennung von nachweisbaren Rayleigh-Streusignalpegeln unerlässlich ist.
  7. Legen Sie ein Objektiv mit einer Brennweite von 2,4M im Strahlengang, kurz vor dem Eingangsfenster, um den Laser auf die Mitte des Wellenleiters zu fokussieren. Die lange Brennweite reduziert Streulicht in der Rayleigh-Streusammlung. Legen Sie das Objektiv so nah wie möglich an das Fenster, um die einfallende Leistungsdichte zu reduzieren, so dass es unterhalb der Schadensschwelle der Fenster bleibt.
    HINWEIS: Vermeidung von Laserdurchbruch im Gas, insbesondere im Laserfokus. Nach dem Fokussieren des Lasers fließt CO 2 im Reaktor bei einem Druck oberhalb der zu messenden Drücke. Wenn kein Laserdurchbruch beobachtet werden kann, dann kommt es bei den niedrigeren Drücken und höheren Temperaturen nicht vor, wo Messungen stattfinden, da die Speziesdichte viel geringer ist. Wenn ein lautes knisterndes Geräusch gehört wird, begleitet von sichtbaren blauen Blitzen, senken Sie die Laserleistung.
  8. Installieren Sie regelmäßig beabstandete Leitbleche in den Vakuumröhren, um die Streulichtniveaus im Plasmaentladungsbereich aufgrund der Streuung am Eingangsfenster weiter zu reduzieren
  9. Bereiten Sie einen Kolben mit einer Blende von 24 mm Durchmesser für den optischen Zugang senkrecht zum Laserstrahl vor. Die begrenzte Blendengröße verhindert signifikante Mikrowellen-Strahlungsverluste.

3. Optisches Setup - Erkennungszweig

  1. Legen Sie eine Linse (f = 100 mm, 51 mm Durchmesser) senkrecht zum Reaktor und sammeln Sie das Streulicht durch das Loch im Kolben, wie in Abbildung 3 A gezeigt . Fokussiere das Licht auf eine optische Faser mit einem Durchmesser von 400 μm und positioniere sie in das Linsenbild.
    HINWEIS: Die Fasern sind in einer linearen Anordnung von 59 Quarzglasfasern mit einer Eintrittshöhe von 26,7 mm und einer Länge von 40 m positioniert.
  2. Verwenden Sie die Faser, um das Licht zum Spektrometer zu führen.
    HINWEIS: Hier wird das Licht auf den Eintrittsspalt mit einer bis 10 μm abgestimmten Breite abgebildet. Die Vergrößerung der Sammeloptik führt zu einem axialen Erfassungsbereich von etwa 20 mm Ein Spektrometer wird verwendet , um die übereinstimm C 2 Schwanenemissions auszufiltern. Wenn der Experimentator nur an der Rayleigh-Streuung interessiert ist, kann hierzu auch ein geeignetes Bandpassfilter verwendet werden. In diesem Fall können die Schritte 3.3 bis 3.6 übersprungen werden. Der Spektralfilter konnte insgesamt durch Vergleich der gemessenen Lichtintensität mit und ohne Laserpuls eliminiert werden, was die optische Einrichtung stark vereinfacht. Wenn der Monochromator eliminiert wird, ist es nicht möglich, die Messungen auf Thomson- oder Raman-Streuung zu erweitern, für die eine spektrale Auflösung erforderlich ist.
  3. Verwenden Sie ein Spektrometer (im Haus konstruiert), um das Streulicht spektral zu lösen.
    HINWEIS: Wie in Abbildung 2 zu sehen ist, besteht das Spektrometer aus einem Eingangsspalt, Lenkspiegel, Littrow-Objektiv, Dispersionsgitter, Bildverstärker, Fokussierlinsen und CCD-Kamera.
  4. Im Inneren des Spektrometers platzieren Sie einen Spiegel, um das eingehende Licht auf das Littrow-Objektiv mit af zu reflektierenOcal Abstand von 0,3 m und einem Durchmesser von 80 mm.
    HINWEIS: Das Spektrometer befindet sich in der 'Littrow'-Konfiguration, was bedeutet, dass einfallendes und gebeugtes Licht den gleichen Winkel zum Gitter normal hat. Folglich wird die gleiche Linse zum Kollimieren von ankommendem Licht und zur Abbildung von gebeugtem Licht auf den Detektor verwendet.
  5. Drehen Sie das Beugungsgitter auf eine Rotationsstufe, um den entsprechenden Wellenlängenbereich abzustimmen. Bei einem Nd: YAG-Laser liegt dies typischerweise zwischen 524 und 540 nm. Das Gitter ist 11 x 11 cm 2 und hat eine Rillendichte von 1.200 mm -1 , die für die Beugung erster Ordnung optimiert ist. Dies ergibt eine Auflösung von 0,027 nm / px. Abbildung 3 B zeigt ein Bild der Gitter- und Littrow-Linse.
    HINWEIS: Das Gitter wird mehrere Punkte als Folge höherer Ordnung darstellen; stellen Sie sicher , dass nur der 1. Ordnung maximal auf den Bildverstärker endet.
  6. Legen Sie zwei Linsen, um die intensivierten lAuf einer CCD-Kamera ( Abbildung 3 C ).
  7. Quantifizierung der Streulichtbeiträge. Pumpen Sie auf einen Druck von 60 mbar und messen Sie die gestreute Intensität. Reduzieren Sie den Druck und messen Sie die Intensität wieder. Wiederholen, bis der Druck nicht weiter abgesenkt werden kann.
  8. Bei der Darstellung der Intensität vs. Druck, stellen Sie sicher, dass es eine lineare Beziehung. Die Linearfunktion auf Nulldruck extrapolieren.
    HINWEIS: Da keine Rayleigh-Streuung bei Nulldruck auftreten kann, ist die Intensität am Intercept der Streulichtpegel. Das Ergebnis dieses Verfahrens ist in Abbildung 4 dargestellt .
  9. Passen Sie die Torparameter des Bildverstärkers an, um die vom CCD aufgenommene Intensität zu optimieren. Beginnen Sie mit einem Torimpuls, der gut beginnt und endet nach dem Laserpuls, so dass der gesamte Laserpuls erfasst wird.
  10. Berücksichtigen Sie die Time-of-Flight-Verzögerung des Lichts, weil das Licht t hatO durch das gesamte optische Setup fahren Verringern Sie die Verzögerung, während sichergestellt wird, dass die Intensität nicht reduziert wird.
    HINWEIS: Ein Zeitfenster von 30 ns wurde für einen 9 ns-Puls als ausreichend erachtet. Um die Verstärkung zu erhöhen, erhöhen Sie die Mehrkanal-Spannung auf die maximale Spannung (hier 850 V). Wenn die CCD-Kamera überbelichtet ist, kann eine kleinere Mehrkanalplatte gewählt werden.

4. FTIR-Spektrometer

  1. Legen Sie ein FTIR-Spektrometer in die Abgasleitung des Gases, stromabwärts des Plasmas, um die CO-Produktionsrate zu messen. Legen Sie das Spektrometer weit genug aus dem Reaktor, um sicherzustellen, dass das Gas im chemischen Gleichgewicht ist. In dem beschriebenen Setup war der Abstand vom Plasma 2 m.
  2. Legen Sie eine Zelle in das Probenfach des FTIR-Spektrometers ein, wobei der Ein- und Auslaufbalg mit dem Vakuumsystem in Reihe geschaltet ist. Dies ist in Fig. 5 schematisch dargestellt .
  3. Montiere ein CaF 2 Fenster auf jeder Seite der ZelleUm dem IR-Strahl zu erlauben, das Gas zu untersuchen.
  4. Ändern Sie die Signalverstärkung, bis die Signalintensität so nahe wie möglich am Maximum ist, aber nicht überschritten wird. Die maximal zulässige Intensität kann sich von Gerät zu Gerät unterscheiden.
  5. Klicken Sie auf die 'Interferogramm' Vorschau. Ein Interferogramm ist jetzt sichtbar, mit einem hohen Peak in der Mitte und einer niedrigen Intensität an den Schultern.
  6. Bevor Sie die Messungen vornehmen, messen Sie einen Hintergrund im Vakuum (<0,1 mbar). Um dies zu tun, stellen Sie sicher, dass der Reaktor im Vakuum ist und kein Gasfluss vorhanden ist. Dann einen Hintergrund aufnehmen, indem du im Fenster 'Signalpegelmonitor' auf 'Hintergrund' klickst.
  7. Schalten Sie die Mikrowelle ein, indem Sie die Leistung bis zum Maximum erhöhen, bis sich das Plasma entzündet. Der für die Plasma-Zündung verwendete Druck beträgt ~ 1 mbar.
  8. Aufzeichnung eines Spektrums im Bereich von 2.400 bis 2.000 cm -1 ; Dazu gehört das CO- und Haupt-CO 2 -Band.
  9. Durchschnitt die Spektren, um Lärm zu reduzieren; Ein Wert von 100, Mittelwerte wurden in diesem Experiment verwendet. Setzen Sie die gemessenen CO-Linien mit der HITRAN-Datenbank 12 ein .
    HINWEIS: Dies führt zu einem CO-Volumenanteil. Der Druck wird gemessen und als Eingabeparameter verwendet, um die Gesamtzahldichte zu finden. Es wird angenommen, dass die Temperatur Raumtemperatur ist, was durch die Verteilung der Rovibrationsspitzen im Spektrum gerechtfertigt ist.
  10. Zur Messung von In-situ- Spektren stellen Sie den Reaktor in das Probenfach wie in Abbildung 6 und 7 dargestellt .
  11. Schalten Sie zu einem Saphir statt Quarzrohr, um radiale Messungen zu ermöglichen. Der Saphir überträgt IR-Licht auf 1.800 cm -1 .
  12. Bei In-situ- Messungen, verwenden Sie eine hohe Anzahl von Mittelwerten von mindestens 100 bis durchschnittlich Schwankungen im Plasma.
  13. Dekorieren Sie die Kammerwände mit mikrowellenabsorbierendem Material, um die streunende Mikrowellenstrahlung zu reduzieren (hier wurde Eccosorb OCF verwendet).
  14. Achten Sie darauf, dass das Interferogramm nicht durch die zusätzliche IR-Emission durch das Plasma sättigt. Wenn dies der Fall ist, ändern Sie den DC-Offset des Detektors. Korrigieren Sie die resultierenden Spektren für die temperaturabhängige Absorption von Saphir 13 .
  15. Wenn eine IR-Kamera zum Messen der Temperatur verwendet wird, verwenden Sie eine Kamera, die in einem Bereich empfindlich ist, für den der Saphir nicht transparent ist, dh höher als 6 μm, so dass die Röhrentemperatur und nicht das Plasma gemessen wird.
    HINWEIS: Empfohlene Werte für die Absorption von Saphir als Funktion der Temperatur finden sich in 14 .

Representative Results

In diesem Abschnitt werden repräsentative Ergebnisse für den fließenden Plasmareaktor vorgestellt. Es wird festgestellt, daß die CO-Umwandlung linear mit spezifischer Energie zunimmt, bis etwa 2,2 eV / Molekül. Die Energieeffizienz η wird berechnet als:

Gleichung 4

Hier ist α die gemessene Umwandlung, q die molekulare Gasströmungsrate, ΔE = 2,7 eV die Netto-Dissoziationsenergie und P in der Eingangsleistung. Durch die Verwendung der gemessenen Umwandlung (im folgenden Absatz erläutert) finden wir die Energieeffizienz des Plasmareaktors, die für eine Vielzahl von Drücken und Leistungen und eine feste Durchflussrate von 13 SLM in Abbildung 8 A und 8B aufgetragen ist. Das Plasma prOve in der Lage, CO 2 zu CO mit einer Energieeffizienz von bis zu 49% umzuwandeln, was mit dem maximalen thermodynamischen Wirkungsgrad 5 vergleichbar ist . Obwohl der hier angegebene Wirkungsgrad nahe bei der thermischen Dissoziation liegt, beweist es, dass ein Nicht-Gleichgewichtsplasma einen höheren CO-Volumenanteil als im Gleichgewicht bei der gemessenen Translationstemperatur erzeugen kann. Ein großer Vorteil gegenüber der thermischen Dissoziation ist, dass die Reaktion gedreht werden kann Ein oder aus in wenigen Sekunden, die zur Abschwächung der schwankenden Stromerzeugung benötigt wird. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, die Effizienz weiter zu steigern, indem die Elektronenenergieverteilungsfunktion (EEDF) angepasst wird.

Wir konzentrieren uns nun auf die Ergebnisse für den Auspuff. Die CO-Konzentration wird durch IR-Absorptionsspektroskopie gemessen. In den Fig. 9A und 9B ist ein repräsentatives Spektrum gezeigt. Die Passung führt zu einem teVon 299,36 K und einer Umwandlung von 14,7%. Die Messdaten (blau) sind in gutem Vergleich mit den Passdaten (grün). Da die Temperatur im Abgas nahe bei Raumtemperatur liegt, ist es möglich, die Temperatur als festen Parameter im Anpassungsverfahren zu verlassen. Als nächstes werden die In-situ- Messungen diskutiert. Bei der Interpretation der Rayleigh-Lichtintensität ist zu berücksichtigen, dass sich die Rayleigh-Querschnitte der Reaktionsprodukte - CO, O und O 2 - deutlich von denen von CO 2 15 , 16 unterscheiden . Dieses Problem kann nur gelöst werden, wenn Informationen über die Probenvolumenzusammensetzung vorliegen. Wenn das Raman-Spektrum aufgezeichnet werden kann, wird vorgeschlagen, das Raman-Spektrum des CO-Moleküls zu überwachen, um die lokale Dichte der Produkte zu schätzen. Ein Polarisator könnte in diesem Fall verwendet werden, um Streulicht, Thomson und Rayleigh-Streuung zu eliminieren, während die Intensität der Rotation verringert wirdRamium verstreute Licht um nur einen Faktor 3/7 17 . Wenn das Raman-Spektrum nicht gemessen werden kann, weil der Rayleigh-Peak nicht ausreichend reduziert ist, kann die Umwandlung auf der Basis der Gleichgewichtsumwandlung geschätzt werden (siehe Referenzen 7 , 20 ). Obwohl dies die erhöhte Produktion aufgrund von Nicht-Gleichgewichtsbedingungen ignoriert, sind die Gastemperaturen hoch genug, um diese Vereinfachung zu rechtfertigen. In Fig. 10 sind die Temperaturdaten mit den verschiedenen Rayleigh-Querschnitten dargestellt. Es wurde festgestellt, dass ohne jede Optimierung des Plasmas das Gas im Plasma-Zentrum Temperaturen von bis zu 5.000 K erreichen kann. Es wurde in Ar-Plasmen gezeigt, dass die Thomson-Streuung und Streuung von angeregten Spezies signifikant wird, wenn die Temperatur die Ordnung erreicht Von 10.000 K 18 , 19 , 20 , machen dieTemperaturmessung unzuverlässig Angesichts der Werte der Differentialquerschnitte für Rayleigh- und Thomson-Streuung von 0,148 · 10 -30 m 2 bzw. 7,94 · 10 -30 m 2 wäre ein Ionisationsgrad von 1,9 · 10 -4 für einen Thomson-Beitrag von 1 erforderlich %. Dies ist viel höher als der vorhergesagte Ionisationsgrad im Plasma (Fridman 5 , p294) von 1 · 10 -6 bis 8 · 10 -5 .

Die in situ FTIR-Messungen betrugen 2,0 slm und einen deutlich niedrigeren Druck von 5 mbar, um ein homogenes Plasma zu erzeugen, das eine zuverlässige, pfadintegrierte Messung gewährleistet. Das bedeutet auch, dass das Plasma selbst die Mauer berührt und erwärmt. Um die Wand zu heiß zu verhindern, wird die Leistung auf nur 30 W. Obwohl reduziert Coproduktion bei dieser niedrigen Leistung vernachlässigbar ist und der Druck, die in situFTIR liefert noch relevante Einblicke in die Dynamik des CO 2 -Plasmas. Spectra wurden mit einer Auflösung von 0,125 cm -1 aufgezeichnet. Das Spektrum wurde mit einem Modell auf Basis von HAPI, der Anwendungsprogrammierschnittstelle von HITRAN 12, ausgestattet . Der Code wurde modifiziert, um separate Temperaturen für die verschiedenen Schwingungsnormmodi einzuschließen. Eine einzige Temperatur T 12 wurde sowohl für den symmetrischen Streck- als auch den Biegemodus verwendet, da die Fermi-Resonanz eine rasche Entspannung zwischen den beiden normalen Moden gewährleistet.

Das Ergebnis der Passung ist T = 700 K, T 12 = 1.250 K und T 3 = 1.500 K, wie in Abbildung 11 gezeigt . Der eingelegte Druck betrug 10 mbar. Diese Überschätzung wird wahrscheinlich einen unterschätzten Temperaturkoeffizienten für die Druckverbreiterungskonstanten kompensieren. Die mit Rayleigh-Streuung gefundene Gastemperatur kann von der o abweichenNe bei FTIR gefunden, da Rayleigh-Streuung lokale Temperaturen misst, während die FTIR-Spektren linear integriert sind.

Abbildung 1
Abbildung 1 : Temperaturabhängigkeit des Rayleigh-Querschnitts
Der Rayleigh-Querschnitt, der sich aus den verschiedenen Querschnitten für Reaktionsprodukte ergibt. Es wird angenommen, daß eine Umwandlung im thermischen Gleichgewicht die relativen Spezies-Molenfraktionen berechnet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2 : Optischer Aufbau für Rayleigh-Messungen
Ein Objektiv focuSes das Laserlicht zum Quarzrohrzentrum. Der Wellenleiter startet Mikrowellen in das Plasma, positioniert im Fokus des Lasers. Ein Loch im Kolben bietet einen optischen Zugang für den Laserakkord. Das Spektrometer besteht aus (1) dem Eintrittsspalt, (2) einem Lenkspiegel, (3) dem Littrow-Objektiv, (4) dispersem Gitter, (5) Bildverstärker, (6) und (7) fokussierenden Linsen und (8 ) CCD-Kamera. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 3
Abbildung 3 : Bilder von Setup
( A ) Bild des Vakuumaufbaus, einschließlich des Mikrowellenapplikators und der optischen Fasern. ( B ) Bild der Innenseite des Spektrometers, mit dem Littrow-Objektiv und dem Beugungsgitter visibl E. ( C ) Bild des Linsensystems, mit dem das verstärkte Licht zur CCD-Kamera abgebildet wird. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 4
Abbildung 4 : Gemessene Intensität als Funktion des Drucks
Die gemessene Rayleigh-Streuung als Funktion des Drucks, für verschiedene Zeitpunkte. Die blaue durchgezogene Linie stellt eine lineare Anpassung der Daten dar. Die Fehlerbalken zeigen den absoluten Fehler des Manometers an. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Abbildung 5 : Schematische Darstellung der FTIR-Gasabgasanalyse
Eine Gaszelle wird in den Probenraum des FTIR-Spektrometers gegeben. Die Zelle ist in Reihe mit dem Auspuff verbunden, so dass Gas durch sie fließt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 6
Abbildung 6 : In situ FTIR-Setup
Schematische Bilder des in situ FTIR-Setups. Das Strömungsrohr ist aufrecht und Gas fließt von unten nach oben. Die Röhre steht im Fokus des FTIR-Strahls. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Versi zu sehenVon dieser Figur.

Abbildung 7
Abbildung 7 : Bilder des in situ FTIR-Setups
Seitenansicht ( A ) und Oberseite ( B ) des Wellenleiters im Probenraum des FTIR-Spektrometers. Der Balg auf der Oberseite des Wellenleiters ist mit der Vakuumpumpe verbunden und wirkt als Abgas für den Reaktor. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 8
Abbildung 8 : Repräsentative Energieeffizienz und Umwandlungseffizienz
In Grafik ( A ) ist die Energieeffizienz fürRa typisches Plasma wird als Funktion der angewandten Mikrowellenleistung bei Drücken von 127 bis 279 mbar dargestellt. Im Graphen ( B ) ist die Umwandlungseffizienz dargestellt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 9
Abbildung 9 : Repräsentatives Infrarot (IR) Absorptionsspektrum von CO
Graph ( A ) zeigt das gemessene IR-Absorptionsspektrum des Gasabgases (blaue Punkte). Die grüne, durchgezogene Linie zeigt, dass die kleinsten Quadrate an die Daten angepasst sind. Die Fit-Ergebnisse sind T = 299,36 K und α = 14,7%. Ein vergrößertes Bild wird in ( B ) angezeigt. Bitte klicken Sie hier um eine große zu sehenR Version dieser Figur.

Abbildung 10
Abbildung 10 : Messgastemperatur
In dieser Grafik wird die Gastemperatur des Plasmazentrums, gemessen durch Rayleigh-Streuung, als Funktion der Energiezufuhr für unterschiedliche Drücke gezeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 11
Abbildung 11 : In situ IR-Absorptionsspektrum der Plasmaentladung
Der Graph ( A ) zeigt das gemessene IR-Absorptionsspektrum der CO 2 -Entladung. Die blaue Linie gibt die beste Passform zu thE Daten (grüne Punkte) mit T = 700 K, T 12 = 1.250 K und T 3 = 1.500 K. Die rote Linie gibt den Rest der Passung. Ein vergrößertes Bild ist in ( B ) zu sehen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Ionisation Dissoziation
EV EV
CO 2 13,77 5.52
CO 14.01 11.16
O 2 12.07 5.17
N 2 15,58 9.8
CH 4 12.51 4.54
CH 3 9,84 4.82
CH & sub2; 10.4 4.37
CH 10,64 3,51
H 2 15.43 4,52

Tabelle 1: Ionisierungs- und Dissoziationsenergien von gemeinsamen Spezies und Produkten.

Discussion

Sowohl für die Elektrifizierung der chemischen Industrie als auch für die Verminderung der Intermittenz in erneuerbarer Energie sind kontinuierliche Durchflussreaktoren für den Antrieb der Chemie in einem nachhaltigen System erforderlich. Es wurde erkannt, dass kontinuierliche Durchflussreaktoren eine wichtige Rolle bei der Revolutionierung der chemischen Industrie spielen werden 21 . Mehr Der Plasmareaktor wurde als kommerziell attraktive Alternative zu chemischen Anlagen in der Produktion von CO 2 neutral Brennstoffe durch ihre Einfachheit, Kompaktheit und niedrigen Preis 22 Insbesondere identifiziert. Für die Dissoziation von CO 2 23 wurde ein breites Spektrum an Plasmatechniken vorgeschlagen, darunter Corona-Entladungen 24 , 25 , 26 , Nanosekunden-Pulsentladungen 27 , Mikrohohlkathodenentladungen 28 , Mikroplasmen"Xref"> 29, Stille Elektrische Entladung 30, 31, 32, 33, gleiten Bögen 34, 35, und Mikrowellenplasmen 37, 38. Aus diesen unterschiedlich unterschiedlichen Technologien wurden der Mikrowellenplasma und der Gleitbogen mit der höchsten Leistung im kW-Bereich betrieben und haben die beste Effizienz, 40% für einen Gleitbogen und 60-80% für eine Mikrowellenentladung gezeigt. Sowohl das Mikrowellenplasma als auch der Gleitbogenreaktor können mit hoher Leistung betrieben werden, eine notwendige Bedingung für die Skalierung bis zu ~ 100 kW, die für eine praktische Anwendung projiziert wird. Der Betrieb des Mikrowellenplasmas ist nicht auf CO 2 -Dissoziation beschränkt und könnte auch für die Methanreformierung und Stickstofffixierung verwendet werden. Der Hauptnachteil des Mikrowellenreaktors ist der NiederdruckSicher (100 mbar) unter optimalen Bedingungen, die den maximalen Gasdurchsatz begrenzen.

Das beschriebene Verfahren wurde mit CO 2 nachgewiesen , kann aber ohne Veränderung zur Aktivierung von CH 4 , N 2 oder anderen stabilen Molekülen verwendet werden. In den meisten dieser Fälle müssen verschiedene IR-Banden gemessen werden, die den erwarteten Produkten wie NH 3 , NO x , C 2 H 2 , C 2 H 4 usw. entsprechen. Das Ausführen von Methan-Plasma kann als Ruß umständlich sein Der Reaktionsprodukte - wird an den Wänden abgelagert und absorbiert Mikrowellen, wodurch das Plasma wirksam gelöscht wird. Obwohl das Vibrationspumpen aufgrund der hohen VT-Transferraten bei Methan viel weniger wirksam ist als bei CO 2 , kann die Plasmakatalyse dennoch für Methan vorteilhaft sein (Fridman 5 , S.688)

Genaue Rayleigh - Streuungsmessungen sind in einemRuß-bildendes Plasma, wegen des hohen Streulichtbeitrags als Ergebnis der Mie-Streuung auf den Rußpartikeln. Obwohl es die Rayleigh-Messungen kompliziert, könnte es verwendet werden, um die Dichte von Rußpartikeln zu quantifizieren, statt 39 . Die Raman-Streuung könnte eine attraktive Alternative zur Messung der Temperatur in dieser Umgebung darstellen, da sie die spektrale Unterscheidung der Streulicht- und (Raman-) Streulichtkomponenten ermöglicht. Die Integrationszeit der Raman-Streuung liegt in der Größenordnung von ~ 20 Minuten, so dass die Schwankungen im Plasma ausgemittelt werden. Nur Langzeitwirkungen wie die Erwärmung des Systems könnten die Messung beeinflussen, da sie den Druck im Reaktor geringfügig erhöht.

Gerade wegen der großen spektralen Überlappung zwischen Streulicht und Rayleigh-Streulicht kann die Bedeutung der Streulichtunterdrückung (auch in Abwesenheit von Ruß) nicht übertrieben werden. Das Streulicht kann durch richtig reduziert werdenPlatzierung von Schikanen, Erhöhung der Brennweite der Laser- und Einrichtungslänge und Erhöhung des Rohrdurchmessers Die Verwendung eines Vakuumstrahl-Dump verringert weiter die Streulichtpegel, da es das Austrittsfenster eliminiert. Alternativ können auch Brewster-Fenster verwendet werden. Wie bereits erwähnt, ist eine gewisse Kenntnis der Zusammensetzung erforderlich (entweder gemessen oder simuliert), um die verschiedenen Rayleigh-Querschnitte richtig zu berücksichtigen.

Das fließende Mikrowellenplasma hat sich als eine lebensfähige Methode des Fahrens der Chemie mit einer Energieeffizienz von bis zu 50% erwiesen, die Flexibilität des schnellen Umschaltens und die Verwendung von nur preiswerten Materialien. Die aufgezeichneten Temperaturen in der Mitte sind jedoch viel höher als das, was für eine hohe Vibrationsüberbevölkerung günstig ist. Durch die Reduzierung der Temperatur können noch höhere Energieeffizienz erreicht werden. Obwohl die Senkung der Leistung ( z. B. auf 200 W) die Gastemperatur senken würde, ohne zusätzliche Optimierung des ReaktorsAuch die Effizienz senkt.

Hier werden zwei weitere Möglichkeiten zur Reduzierung der Temperatur vorgeschlagen. Der erste Weg ist, die Mikrowellenleistung zu pulsieren. Durch das Anlegen der Leistung in Impulsen, die eher kürzer als die typische VT-Relaxationszeit sind, kann sich das Gas zwischen den Impulsen abkühlen, so dass in der VT-Relaxation weniger Energie verloren geht. Dies wiederum bedeutet, dass mehr Kraft in das Vibrationspumpen investiert wird, das eine effiziente Dissoziation fördert. Die VT-Relaxationszeit beträgt 70 μs bei Raumtemperatur und 100 mbar 40 , die als Obergrenze für die Puls-Einschaltzeit dient. Pulsieren kann die Effizienz nur in einem Plasma-Regime erhöhen, wo der Hauptumwandlungsweg durch Nicht-Gleichgewichtsumwandlung erfolgt. Der zweite Weg zur Effizienzsteigerung besteht darin, Alkali-Verunreinigungen hinzuzufügen, um den EEDF 8 anzupassen. Durch die Steuerung des EEDF und insbesondere der Elektronentemperatur können die Elektronen ihre Energie effizienter zu molekularen Vibrationen übertragenH wieder die Förderung höherer Schwingungsniveaus, die für hocheffiziente Reaktionen unerlässlich sind.

Disclosures

Die Autoren erklären, dass sie keine konkurrierenden finanziellen Interessen haben.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde gefördert durch den von "Shell", der Stiftung für Grundlagenforschung (MWB) und der niederländischen Organisation für wissenschaftliche Forschung (NWO) unterstützten "CO 2 -neutralen Kraftstoffe". Die Autoren bedanken sich bei Eddie van Veldhuizen, Ana Sobota und Sander Nijdam dafür, dass wir ihren Laborraum und ihre großzügige Unterstützung im Allgemeinen nutzen können.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1kW magnetron Muegge MW-GIRYJ1540-1K2-08
Circulator with water load Philips 2722 163 02101
3-stub tuner IBF-electronic WR340PTUN3AC174A
Applicator with sliding short homemade
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube Saillart custom
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube Saillart custom
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube Precision Sapphire Technologies custom
KF-vacuum flanges Hositrad
Mass flow controller Tylan/Brooks FC-2901V-4V
MFC control unit MKS PR-3000
Pressure guage Edwards ASG-2000
Vacuum pump Edwards E2M18
Nd:YAG laser Continuum Powerlite DLS 8000
AR-coated window Eksma Optics 210-1202E + 3025-i0 (coating)
Diffraction grating Jobin Yvon 520-25-120
Image Intensifier Katod EPM102G-04-22S
Intensifier power source homemade
Spectrometer lens 1 Nikon 135mm f/2 DC
Spectrometer lens 2 Nikon AF-S 85 mm f/1.8g
CCD-camera Allied Optics Manta G-145B
FTIR-spectrometer (exhaust) Varian/Agilent Cary 670
FTIR-spectrometer (in-situ) Bruker Vertex 80v
CaF2 windows Crystran CAFP25-2U

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van den Bekerom, D., den Harder, N., Minea, T., Gatti, N., Linares, J. P., Bongers, W., van de Sanden, R., van Rooij, G. Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry. J. Vis. Exp. (126), e55066, doi:10.3791/55066 (2017).

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