Summary
Hier laten we een nieuwe werkwijze voor groene en duurzame productie van zeer thermisch stabiel en gecarboxyleerde cellulose nanokristallen (CNC) en nanofibrillen (CNF) middels recyclebare vaste dicarbonzuren.
Abstract
Hier laten we zien potentieel lage kosten en de groene producties van hoog thermisch stabiel en gecarboxyleerde cellulose nanokristallen (CNCs) en nanofibrillen (CNF) van gebleekte eucalyptus pulp (BEP) en ongebleekte gemengde hardhout kraft pulp (UMHP) vezels met behulp van zeer goed te recyclen dicarbon- vaste zuren. Typische werkingsomstandigheden waren zuur concentraties van 50-70 gew% bij 100 ° C gedurende 60 min en 120 ° C (geen kookpunt bij atmosferische druk) gedurende 120 min, BEP en UMHP respectievelijk. De verkregen CNCs een hogere thermische degradatie temperatuur dan hun corresponderende voeder vezels en carbonzuurgroep gehalte 0,2-0,4 mmol / g. De lage sterkte (hoge pKa van 1,0-3,0) van organische zuren resulteerde ook in CNCs met beide langere lengtes van ongeveer 239-336 nm en een hogere kristalliniteit dan CNCs geproduceerd met behulp van minerale zuren. Cellulose verlies voor suiker was minimaal. Cellulosehoudende vaste residu (FCSR) vanaf het dicarbonzuur hydrolyse werd gebruiktproduceren gecarboxyleerde CNF 's door middel van daaropvolgende mechanische fibrillatie met een lage energie-input.
Introduction
Duurzame economische ontwikkeling vereist niet alleen het gebruik van grondstoffen die hernieuwbare en biologisch afbreekbaar zijn, maar maakt ook gebruik van groene en milieuvriendelijke technologieën voor het vervaardigen van een verscheidenheid aan bioproducten en biochemicaliën uit deze hernieuwbare grondstoffen te produceren. Cellulose nanomaterialen, zoals cellulose nanokristallen (CNC) en cellulose nanofibrillen (CNF), geproduceerd uit hernieuwbare lignocelluloses zijn biologisch afbreekbaar en hebben een unieke mechanische en optische eigenschappen die geschikt zijn voor het ontwikkelen van een scala aan bioproducten 1, 2. Helaas, bestaande technologieën voor de productie van cellulose nanomaterialen zijn of energie-intensief bij het gebruik van puur mechanische fibrillatie of ecologisch onhoudbaar als gevolg van niet-recycling of onvoldoende recycling van de verwerking van chemicaliën, zoals bij het gebruik van het geconcentreerde mineraal zuur hydrolyse proces 3-8 of oxidatie methoden 9- 11. Bovendien kan oxidatie methoden ook de productie van milieuvriendelijke giftige compounds door te reageren met lignocelluloses. Daarom is de ontwikkeling van groene productie technologieën voor de productie van cellulose nanomaterialen is van cruciaal belang om volledig gebruik te maken van de overvloedige en hernieuwbaar materiaal maken - lignocelluloses.
Met behulp van zure hydrolyse om hemicellulose te lossen en depolymeriseren cellulose is een effectieve aanpak voor de productie van cellulose nanomaterialen. Vaste zuren zijn gebruikt voor de productie van suiker uit cellulose met het voordeel versnellingstype zuur terugwinning 12, 13. Eerdere studies met geconcentreerd mineraalzuur aan dat een lagere zuurconcentratie CNC verbeterde opbrengst en kristalliniteit 3, 5. Dit suggereert dat een sterk zuur cellulose kristallen beschadigen terwijl een mildere zure hydrolyse de eigenschappen en opbrengst van cellulose nanomaterialen kunnen verbeteren door de benadering van geïntegreerde productie en CNC met CNF 3, 14. Hier leggen we een methode met behulp van geconcentreerde vaste dicarbonzuren hydrolyse tot produce CNC samen met CNF 15. Deze dicarbonzuren hebben een lage oplosbaarheid bij lage of omgevingstemperaturen, en kunnen daarom gemakkelijk worden teruggewonnen door de volwassen kristallisatietechnologie. Ze hebben ook goede oplosbaarheid bij verhoogde temperaturen die geconcentreerd zuurhydrolyse vergemakkelijkt zonder verwarmen of gebruik drukvaten. Omdat deze zuren hebben ook een hogere pKa dan typische minerale zuren voor CNC productie, het gebruik ervan leidt tot goede CNC kristalliniteit, ondanks lagere CNC opbrengst, met een aanzienlijke hoeveelheid van cellulosehoudende vaste residu (FCSR of gedeeltelijk gehydrolyseerde vezels) nog door onvolledige cellulose depolymerisatie. De FCSR kan worden gebruikt om CNF produceren door middel van daaropvolgende mechanische fibrillatie gebruik van lage energie-input. Daarom cellulose verlies aan suikers is minimaal vergeleken met die minerale zuren.
Het is bekend dat carbonzuren cellulose kan veresteren met Fisher-Speier verestering 16. Het toepassen van dicarbonzuren cellulose kan resulteren in een semi-zuur un-verknoopte esters 17 (of carboxylering), om gecarboxyleerde CNC en CNF produceren als we eerder aangetoond 15. De methode die hier beschreven kan produceren gecarboxyleerde en thermisch stabiel CNF en CNC dat is ook zeer kristallijn van ofwel gebleekt of ongebleekt pulp terwijl relatief eenvoudig en hoge chemische terugwinning en het gebruik van lage energie-input.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
LET OP: Gebleekte eucalyptus kraftpulp (BEP) en ongebleekte gemengde hardhout kraft pulp (UMHP) vezels uit commerciële bronnen werden gebruikt als grondstof voor de productie van CNC en CNF. Commercieel maleïnezuur gekocht werden gebruikt voor hydrolyse. Hydrolyseomstandigheden waren zuur concentraties van 60 gew% bij 100 ° C gedurende 60 min en 120 ° C (geen kookpunt bij atmosferische druk) gedurende 120 min, BEP en UMHP respectievelijk.
1. Bereiding geconcentreerd dicarbonzuur Solution
- Warmte 40 mL gedeïoniseerd (DI) water in een meervoudige-hals kolf in een vloeistof glycerol bad op een verwarmingsplaat op ongeveer 85 ° C.
- Voeg 60 g watervrij maleïnezuur in de kolf van een 60 gew% oplossing met magnetisch roeren maken. Met de dichtheden van de zuuroplossingen eerder gerapporteerde 15, berekent de benodigde hoeveelheid water en zuur maken van de zure oplossing bij de aangegeven massaconcentratie.
- Verwarm de oplossing van het dehydrolyse gewenste temperatuur van 100 of 120 ° C (geen kokend door hoge concentraties dicarbonzuur).
2. hydrolysereactie
- Zodra de zure oplossing bij een temperatuur, voeg 10 g gedroogd (OD) van BEP of UMHP vezels in 80 ml dicarbonzuur-oplossing (1,1) onder voortdurend roeren.
- Breng een hoeveelheid van het zure hydrolysaat (ongeveer 2 ml) aan het einde van de vooraf bepaalde reactietijd van 60 minuten voor beëindiging van de hydrolyse door toevoeging van 160 ml 80 ° C DI water.
- Verdun 0,5 ml van de bemonsterde hydrolysaat voor suiker en zuurconcentratie analyses. 15 Let op de resterende hydrolysaat monster voor kristallisatie die plaatsvinden tijdens het koeren tot kamertemperatuur.
- Scheid het hydrolysaat van het gehydrolyseerde pulp door vacuümfiltratie over een papieren filter in een Buchner trechter.
LET OP: Deze scheiding moet vrij snel plaatsvinden voordat de temperatuur daalt en het zuurjenevers te kristalliseren uit de oplossing. Vanwege de hoge ionische sterkte van de zure oplossing, de CNC's gegenereerd in hydrolyse agglomeraat en blijven met de FCSR residuen. Ongeveer 80-90% van het zuur wordt verwijderd door het filtraat.
3. CNC Scheiding
- Was het gefilterde vaste stoffen uit paragraaf 2 met behulp van DI-water en verdunnen tot ongeveer 1% totale vaste stoffen met DI-water. Centrifugeer het filtraat bij 11.960 xg gedurende 10 min.
- Decanteer de bovenstaande vloeistof. Herhaal het wassen en filtratie proces met verse DI water tot de bovenste is troebel. De troebelheid duidt dat de ionensterkte van de oplossing voldoende gedaald om de CNC te verspreiden en beginnen colloïdale worden.
- Meng de troebele bovenstaande vloeistof met de vaste gehydrolyseerde pulp (2.3). Dialyseer het mengsel in een dialysezak (MWCO 14 kDa) gebruikt gedeïoniseerd water tot de geleidbaarheid van de vloeistof benadert DI water. Meet de geleidbaarheid met behulp van een geleiding meter.
- Centrifugeer het gedialyseerde monster bij 3500 xg gedurende 10 min voor een CNC dispersie in de waterfase te verkrijgen. Bewaar de neerslag fase, dat wil zeggen, FCSR voor CNF productie.
- Bepaal CNC opbrengst van de afgemeten hoeveelheid CNC in de dispersie met een COD eerder beschreven werkwijze 3, 18.
4. CNF Production
- Bepaal de opbrengst van neergeslagen FCSR door gravimetrische metingen na het scheiden van de CNC dispersie. Droog de FCSR bij 105 ° C en meet de oven drooggewicht van de FCSR opzichte van het aanvankelijke oven drooggewicht van BEP of UMHP gebruikte vezels.
- Mechanisch fibrilleren de FCSR bij vezelsuspensie van 0,5% door achtereenvolgens passeren van de suspensie 3 maal door een 200 micrometer opening kamer gevolgd door 2 keer door een 87 urn opening kamer, allemaal op 100 MPa.
5. Atomic Force Microscopy (AFM) Imaging
- Sonificeer ongeveer 0,01 gew% CNC of CNF suspensions gedurende 2 min. Deponeren een druppel van de suspensie gedispergeerd op een mica substraat. Lucht-droog de neergeslagen suspensie bij omgevingstemperatuur.
- Neem AFM beelden van de lucht gedroogd CNCs en CNF 's in de trilstand te tikken met behulp van het protocol van de fabrikant. Analyseren van de AFM beelden van ongeveer 100 individuele CNCs of CNF 's met behulp van commerciële software tot uitkeringen diameter en lengte te verkrijgen.
6. Fourier Transform Inferred (FTIR) Afmetingen
- Gebruik een commercieel FTIR spectrofotometer met een universele verzwakte-total-reflectie (ATR) sonde naar de resulterende CNC en CNF monsters analyseren, samen met de originele BEP en UMHP vezels estergroepen te identificeren.
- Noteer de absorptie spectra van de monsters in een golflengtegebied tussen 450 - 4000 cm -1 met een resolutie van 4 cm -1 en 4 scans per monster.
7. conductometric titratie
- Gebruik conductometrische titratie naar toe quantify de inhoud carboxyl groep monsters gevolg van verestering van het dicarbonzuur.
- Voeg CNC of CNF ophanging met 50 mg (OD) van CNCs of CNF 's in 120 ml van 1 mM NaCl oplossing. Titreer het mengsel door toevoeging van ongeveer 0,2 ml 2 mM NaOH bij 30 s intervallen.
- Meet de geleidbaarheid met een geleidbaarheid meter. Vind het buigpunt (het laagste punt) van de geleidbaarheid curve tijdens toevoeging NaOH.
- Bereken de hoeveelheid carboxylgroepen (mmol / l) op basis van de geconsumeerde NaOH ten opzichte van het buigpunt met behulp van de volgende vergelijking waarin c de concentratie van de NaOH-oplossing (mol / l), V het volume van de toegevoegde NaOH oplossing (ml ), m de massa van CNCs of CNF 'OD gewicht (g).
8. CNC en CNF thermische stabiliteit Bepaling
- Voeren thermische afbraak metingen aan Thij CNC en CNF monsters door thermogravimetrische analyse (TGA).
- Blaas de oven met een hoge zuiverheid stikstofstroom bij 20 ml / min om ongewenste oxidatieve afbraak te voorkomen. De monsters worden bij 50 ° C gedurende 4 uur voor het testen. Gebruik een steekproef van 5 mg in droog gewicht.
- Noteer het gewicht van het monster de oventemperatuur verhoogd van omgevingstemperatuur tot 600 ° C bij een verwarmingssnelheid van 10 ° C / min.
- Normaliseren van de gemeten gewichtsverlies door het aanvankelijke gewicht.
- Voeren afzonderlijke thermische stabiliteit testen van CNC en CNF monsters in een oven bij 105 ° C. Noteer de kleurverandering van de monsters na 4 en 24 uur bij traditionele fotografie.
9. X-ray diffractie
- Druk gevriesdroogd CNC of CNF monsters bij 180 MPa tot pellets maken zoals eerder beschreven. 5 Gedrag groothoek röntgendiffractie metingen van de pellet met behulp van Cu-Ka straling op een X-ray diffractometer in het 2θ bereik van 10-38° in stappen van 0,02 °.
- Bereken de kristalliniteit index (CRI) van een pellet met behulp van de methode Segal 19 (zonder basislijn aftrekken).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Typische AFM afbeeldingen van de CNC en CNF van BEP en UMHP samen met overeenkomstige SEM afbeeldingen van het voedingszuur gehydrolyseerd vezels zijn getoond in figuren 1 en 2. De beelden tonen duidelijk de aanzienlijke verlaging van de vezellengte door zure hydrolyse met minimale veranderingen in vezeldiameters (te vergelijken met figuur 1a 1b en 2a met 2b). De verkorte vezellengte werd ook uit het gemeten cellulose polymerisatiegraad (DP) van het gehydrolyseerde vezels. DP werd verlaagd van 1021 en 806-319 en 342, voor het BEP en UMHP respectievelijk. CNCs geïsoleerd uit het gehydrolyseerde vezel een betrekkelijk langere lengtes en dikkere diameters vergeleken met de typische lengte en diameter van geconcentreerd zwavel- zuur CNCs geciteerd in de literatuur 5; Dit is wellicht te wijten aan het zwakke kracht van maleïnezuur. De gemiddelde CNC lengtes en diameters gemeten door AFM image waren 239 en 33 nm, 336 en 39 nm voor beide monsters getoond in de figuren 1c en 2c respectievelijk.
De zwakke kracht van maleïnezuur resulteerde ook in een in hoofdzaak CNC lage opbrengst van 1,8% en 5,5% van BEP en UMHP respectievelijk. De resterende vaste stoffen, dat wil zeggen, FCSR, nog nut en werden gebruikt CNF produceren door opeenvolgende mechanische fibrillatie de geïntegreerde productie van CNC met CNF bereiken. CNC opbrengst kan worden verhoogd door toepassing van zwaardere reactieomstandigheden als eerder 15 aangetoond. Afhankelijk van de toepassing en economie, kan de ernst worden ingesteld op de gewenste plaats CNC CNF ratio.
De CNF 's had een zeer lange lengtes op basis van AFM afbeelding metingen terwijl het eigenlijk met dunnere diameters dan hun corresponderende CNCs als (te vergelijken figuur 1c met 1d, en 2c met 2d). Hetwordt gevoeld deze CNF's zou ideaal zijn voor polymeer versterking in samengestelde applicaties zijn.
Figuur 1: SEM en AFM beelden van de gebleekte kraft Eucalyptus pulp (BEP) vezels en cellulose nanomaterialen geproduceerd. (A) SEM beeld van BEP vezels; (B) SEM beeld van het zuur gehydrolyseerde BEP cellulosehoudende vaste reststoffen (FCSR); (C) AFM beeld van de BEP nanokristallen (CNCs); (D) AFM beeld van de BEP cellulose nanofibrillen (CNF 's). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: SEM en AFM beelden van de ongebleekt kraft gemengde hardhout Pulp (UMHP) vezels en cellulose nanomaterialen geproduceerd. </ strong> (a) SEM beeld van UMHP vezels; (B) SEM beeld van het zuur gehydrolyseerde UMHP cellulosehoudende vaste reststoffen (FCSR); (C) AFM beeld van de UMHP nanokristallen (CNCs); (D) AFM beeld van de UMHP cellulose nanofibrillen (CNF 's). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De dikkere CNC diameters van de CNC monsters van maleïnezuur hydrolyse resulteerde in een matige gemiddelde aspectverhouding 7,24 en 8,53 voor de CNCs van BEP en UMHP respectievelijk, ondanks hun lange stukken zoals hierboven besproken. De CNF 'had een langere en dunnere diameter, waardoor een grote aspectverhouding van 13,9 en 19,0 voor de CNCs van BEP en UMHP respectievelijk beide groter zijn dan de respectieve CNCs. Het is mogelijk om sterke mechanische fibrillatie om CNF diameter te reduceren tot het aspect ratio van de druk die in microfluïdisatie in deze studie verbetering was vrij laag.
Lignine deeltjes zichtbaar waren op de CNC-monster uit UMHP. Lignine ook chemisch gebonden CNC deeltjes. Het zal interessant zijn om het effect van lignine op het oppervlak hydrofobiciteit in toekomstige studies zien voor verschillende toepassingen.
Door de aanwezigheid van de carboxylgroep, de CNC monsters waren gemakkelijk dispersible zoals getoond in de figuren 1c en 2c, welke waterige verwerking vergemakkelijkt. Het oppervlak lasten gemeten door zetapotentiaal waren -13 en -34 mV, voor de CNCs van BEP en UMHP, respectievelijk.
Thermische stabiliteit van de CNC en CNF monsters waren vergelijkbaar met die in de voeding vezels. Dit is belangrijk voor toepassingen die thermische verwerking bij verhoogde temperaturen zoals extrusie voor de productie van composieten. De verbeterde thermische stabiliteit werd toegeschreven aan de verbeterde kristalliniteit.
Kritische stappen in het protocol zijn als volgt. Bij de bereiding van zure oplossing van gewenste concentratie (deel 1), moet men de dichtheid gegevens in onze vroege werk 15 te gebruiken om de hoeveelheid zout die nodig is om de zure oplossing van gewenste concentratie te berekenen. Voor CNC scheiding (deel 3), kunnen meerdere stappen van het centrifugeren en filtratie nodig zijn. Dialyse is nodig om CNC pa scheidenrtikelen.
De voorgestelde werkwijze voor het produceren van cellulose nanomaterialen ook geschikt voor nonwoody lignocellulose materialen. De werkwijze is relatief eenvoudig. Het oplossen van problemen moeten worden gericht op ervoor te zorgen dat de kritische stappen hierboven beschreven correct worden uitgevoerd.
Het belang van de onderhavige werkwijze in vergelijking met traditionele anorganisch zuur hydrolyse of oxidatie processen (1) de verkregen CNC en CNF thermisch stabiel en (2) de minimaal verlies van cellulose top suikers. Ook kan het zuur gemakkelijk worden gerecycled tot een duurzaam milieu en vermindering van de productiekosten. Er zijn geen potentieel schadelijke producten worden geproduceerd als het zuur wordt gebruikt als een katalysator in vergelijking met oxidatiewerkwijze.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Chen en Zhu zijn mede-uitvinders van een Amerikaans patent applicatie met behulp van dicarbonzuren voor CNC en CNF productie.
Acknowledgments
Dit werk werd uitgevoerd terwijl Bian, Chen en Wang waren op bezoek Ph.D. studenten aan de US Forest Service, Forest Products Laboratory (FPL), Madison, WI, en op de officiële regering tijdstip van Zhu. Dit werk werd gedeeltelijk ondersteund door de USDA Agriculture and Food Research Initiative (AFRI) Concurrerende Grant (No. 2011-67009-20056), de Chinese State Forestry Administration (Project No. 2015-4-54), de National Natural Science Foundation van China (Project No. 31470599), Guangzhou Elite Project van China, en China Scholarship Fund. De financiering van deze programma's gemaakt van de bezoekende benoemingen van Bian, Chen en Wang op FPL mogelijk.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0% (HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1 M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900 mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14,000 kDa |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60 mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz, 180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
References
- Giese, M., Blusch, L. K., Khan, M. K., MacLachlan, M. J. Functional Materials from Cellulose-Derived Liquid-Crystal Templates. Angew Chem Int Ed. 54 (10), 2888-2910 (2015).
- Zhu, H., et al. Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications . Chem. Rev. , (2016).
- Wang, Q. Q., et al. Approaching zero cellulose loss in cellulose nanocrystal (CNC) production: recovery and characterization of cellulosic solid residues (CSR) and CND. Cellulose. 19 (6), 2033-2047 (2012).
- Hamad, W. Y., Hu, T. Q. Structure-process-yield interrelations in nanocrystalline cellulose extraction. Can J Chem Eng. 88 (3), 392-402 (2010).
- Chen, L. H., et al. Tailoring the yield and characteristics of wood cellulose nanocrystals (CNC) using concentrated acid hydrolysis. Cellulose. 22 (3), 1753-1762 (2015).
- Mukherjee, S. M., Woods, H. J. X-ray and electron microscope studies of the degradation of cellulose by sulphuric acid. Biochim Biophys Acta. 10 (4), 499-511 (1953).
- Camarero Espinosa, S., Kuhnt, T., Foster, E. J., Weder, C. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis. Biomacromolecules. 14 (4), 1223-1230 (2013).
- Yu, H. Y., et al. Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions. J Mater Chem, A. 1 (12), 3938-3944 (2013).
- Leung, A. C. W., et al. Characteristics and properties of carboxylated cellulose nanocrystals prepared from a novel one-step procedure. Small. 7 (3), 302-305 (2011).
- Saito, T., Isogai, A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions. Biomacromolecules. 5 (5), 1983-1989 (2004).
- Yang, H., Chen, D. Z., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Huang, Y. B., Fu, Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts. Green Chem. 15 (5), 1095-1111 (2013).
- Shimizu, K. I., Satsuma, A. Toward a rational control of solid acid catalysis for green synthesis and biomass conversion. Energy & Environ Sci. 4 (9), 3140-3153 (2011).
- Wang, Q. Q., Zhu, J. Y., Considine, J. M. Strong and optically transparent films prepared using cellulosic solid residue (CSR) recovered from cellulose nanocrystals (CNC) production waste stream. ACS Appl Mater Interfaces. 5 (7), 2527-2534 (2013).
- Chen, L. H., Zhu, J. Y., Baez, C., Kitin, P., Elder, T. Highly thermal-stable and functional cellulose nanocrystals and nanofibrils produced using fully recyclable organic acids. Green Chem. 18, 3835-3843 (2016).
- Fischer, E., Speier, A. Darstellungder der Ester. Chemische Berichte. 28 (3), 3252-3258 (1895).
- Allen, T. C., Cuculo, J. A. Cellulose derivatives containing carboxylic acid groups. J Polym Sci: Macromol Rev. 7 (1), 189-262 (1973).
- Wang, Q. Q., Zhao, X. B., Zhu, J. Y. Kinetics of strong acid hydrolysis of a bleached kraft pulp for producing cellulose nanocrystals (CNCs). Ind Eng Chem Res. 53 (27), 11007-11014 (2014).
- Segal, L., Creely, J. J., Martin, A. E., Conrad, C. M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Text Res J. 29 (10), 786-794 (1959).
