Summary
כאן אנו מדגימים שיטה חדשה להפקות ירוקות ומקיימות של תרמית מאוד nanocrystals התאית יציבת carboxylated (CNC) ו nanofibrils (CNF) באמצעות חומצות dicarboxylic מוצקות למחזור ביותר.
Abstract
כאן אנו מדגימים עלות פוטנציאלית נמוכה והפקות ירוקות של גבוה תרמית nanocrystals התאית היציבה carboxylated (CNCs) ו nanofibrils (CNF) עיסת אקליפטוס מולבן (BEP) עיסת קראפט פרקט מעורב מולבנת (UMHP) סיבים באמצעות חומצות מוצקות למחזור ביותר dicarboxylic. תנאי הפעלה אופייניים היו ריכוזים חומצה של 50 - 70% WT ב 100 מעלות צלזיוס למשך 60 דקות ו -120 ° C (לא רותחים בלחץ אטמוספרי) עבור 120 דקות, עבור BEP ו UMHP, בהתאמה. CNCs כתוצאה יש טמפרטורת שפלת תרמית גבוהה יותר מאשר סיבים להאכיל המתאימים ותוכן קבוצת חומצה קרבוקסילית 0.2-0.4 מילימול / g. כוחו הנמוך (גבוהה pKa של 1.0 - 3.0) של חומצות אורגניות גם הביאה CNCs בשני אורכים יותר של כ 239 - nm 336 ואת crystallinity הגבוה CNCs הופק באמצעות חומצות מינרליים. הפסד תאי לסוכר היה מינימאלי. שאריות מוצקות סיביות תאיות (FCSR) מן הידרוליזה חומצית dicarboxylic שמשולייצר CNFs carboxylated דרך הפרפור מכנה הבא עם השקעת אנרגיה נמוכה.
Introduction
פיתוח כלכלי בר קיימא מחייב לא רק באמצעות חומר זינה כי הם מתחדשים מתכלים אלא גם עושה שימוש בטכנולוגיות ייצור ידידותיים ירוקות וסביבתיות כדי לייצר מגוון רחב של bioproducts ביוכימיים ממקורות מתחדשים אלה. ננו התאית, כגון nanocrystals התאית (CNC) ו nanofibrils התאית (CNF), המופקת lignocelluloses מתחדשת הן מתכלות יש תכונות מכאניות ואופטיות ייחודיות מותאמות לפיתוח מגוון של bioproducts 1, 2. לצערנו, הטכנולוגיות הקיימות להפקת ננו תאית הם או עתיר אנרגיה בעת שימוש פרפור מכני טהור או לסביבה בר קיימא בשל מיחזור הלא או מיחזור מספקת של כימיקלים עיבוד, כגון בעת שימוש בתהליך הידרוליזה מינרל חומצה מרוכזת 3-8 או חמצון שיטות 9- 11. יתר על כן, שיטות חמצון עשויה גם לייצר רכיבי מדיה רעילים לסביבהunds ידי מגיב עם lignocelluloses. לכן, פיתוח טכנולוגיות ייצור ירוק להפקת ננו תאית היא חשובה ביותר כדי לעשות שימוש מלא של החומר שופע מתחדשת - lignocelluloses.
באמצעות הידרוליזה חומצית לפזר hemicellulose ו depolymerize תאית היא גישה יעילה להפקת ננו תאית. חומצות מוצקות שמשו לייצור סוכר מתאית עם היתרון של פגת התאוששות חומצת 12, 13. מחקרים קודמים באמצעות חומצות מינרליים מרוכזות עולים כי ריכוז חומצה נמוך שיפור תשואת CNC ו crystallinity 3, 5. הדבר מצביע על כך חומצה חזקה עלולה לפגוע גבישים תאיים בעוד הידרוליזה חומצית מתונה עשויה לשפר את המאפיינים ואת התשואה של ננו התאית דרך הגישה של ייצור משולב CNC עם 3 CNF, 14. כאן אנחנו מתעדים שיטה באמצעות הידרוליזה dicarboxylic חומצות מוצקה מרוכזת producדואר CNC יחד עם CNF 15. לחומצות dicarboxylic אלה מסיסות נמוכה בטמפרטורות נמוכות או סביבה, ולכן הם יכולים להיות התאוששו בקלות באמצעות טכנולוגיית ההתגבשות הבוגרת. יש להם גם מסיסות טובה בטמפרטורות גבוהות המאפשרת הידרוליזה חומצית המרוכזת ללא רותחים או באמצעות מכלי לחץ. מאז חומצות אלה יש גם pKa גבוה חומצות מינרליים טיפוסיות המשמשות לייצור CNC, תוצאות השימוש בם crystallinity CNC הטוב, ולמרות תשואות CNC נמוכות, עם כמות משמעותית של שאריות מוצקות סיביות תאיתי (FCSR או סיבים הידרוליזה חלקית) נותרים בשל depolymerization תאית שלמה. FCSR יכול לשמש לייצור CNF דרך פרפור מכני שלאחר מכן באמצעות תשומות אנרגיה נמוכה. לכן, אובדן תאי לסוכרים הוא מינימאלי לעומת באמצעות חומצות מינרליים.
עובדה ידועה היא כי חומצות קרבוקסיליות יכול esterify תאית באמצעות esterification פישר-Speier 16. מריחת חומצות dicarboxylic כדי תאית יכול לגרום למחצה חומצה un-crosslinked אסטרים 17 (או carboxylation), לייצר carboxylated CNC ו CNF כפי שהראינו 15 בעבר. השיטה המתועדת כאן יכולה לייצר carboxylated ואת יציבות תרמית CNF ו- CNC כי הוא גם מאוד גבישי או מתוך pulps המולבן או מולבן בזמן שיש התאוששות כימית פשוטה וגבוהה יחסית ושימוש תשומות אנרגיה נמוכות.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
הערה: עיסת קראפט אקליפטוס מולבן (BEP) עיסת קראפט הפרקט מעורבת מולבן (UMHP) סיבים ממקורות מסחריים שימשו כחומר גלם להפקת CNC ו CNF. חומצות maleic ערך שנרכשו שימשו הידרוליזה. תנאי הידרוליזה היו ריכוזים חומצה של 60% wt ב 100 מעלות צלזיוס למשך 60 דקות ו -120 ° C (לא רותחים בלחץ אטמוספרי) עבור 120 דקות, עבור BEP ו UMHP, בהתאמה.
1. הכנת פתרון מרוכז dicarboxylic חומצה
- 40 חום מ"ל deionized (DI) מים בבקבוק מרובה צוואר באמבט גליצרול נוזלי על צלחת חימום לכ -85 מעלות צלזיוס.
- להוסיף 60 גרם חומצת maleic נטולת מים לתוך הבקבוק לבצע פתרון 60% WT עם ערבוב מגנטי. באמצעות הצפיפויות של פתרונות החומצה שדווחו בעבר 15, לחשב את הכמות הנדרשת של מים וחומצה להכנת פתרון החומצה בריכוז ההמוני שצוין.
- מחממים את הפתרון דהטמפרטורת הידרוליזה הולידה של 100 או 120 ° C (לא רותח בשל ריכוזי חומצה dicarboxylic גבוהים).
2. תגובת הידרוליזה
- לאחר פתרון חומצה הוא בטמפרטורת, להוסיף 10 גרם בתנור יבשים (OD) של סיבי BEP או UMHP לתוך 80 מ"ל dicarboxylic פתרון חומצה (1.1) עם בחישה מתמדת.
- קח aliquot של hydrolyzate חומצה (כ 2 מ"ל) בסוף זמן התגובה קבוע מראש של 60 דקות לפני סיום הידרוליזה על ידי הוספת 160 מ"ל של 80 ° C מים DI.
- לדלל 0.5 מ"ל של hydrolyzate שנדגמו עבור סוכר בריכוז חומצת מנתח. 15 שימו לב מדגם hydrolyzate הנותר להתגבשות מתרחשת תוך הומות לטמפרטורת חדר.
- הפרד את hydrolyzate מן עיסת הידרוליזה על ידי סינון ואקום באמצעות נייר סינון ב משפך בוכנר.
הערה: פרדה זו צריכה להתרחש די מהר לפני הטמפרטורה יורדת ואת החומצה להיותג'ין להתגבש מתוך התמיסה. בשל כוח יוני גבוה מפתרון החומצה, מצבר הידרוליזה שנוצר של CNC ולהישאר עם שאריות FCSR. כ 80-90% של החומצה יוסרו עם התסנין.
3. הפרדת CNC
- שטוף את המוצקים המסוננים ממדור 2 שימוש במי DI לדלל לכ מוצק סך 1% עם מים די. צנטריפוגה תסנין ב 11,960 XG במשך 10 דקות.
- למזוג את supernatant. חזור על תהליך כביסת סינון באמצעות מים די טריים עד supernatant הוא עכור. העכירות עולה כי הכח היוני של הפתרון נפל מספיק עבור CNC להתפזר ולהתחיל להפוך קולואידים.
- מערבבים את supernatant עכורים עם עיסת הידרוליזה התיישבו (2.3). Dialyze את התערובת בתוך שקית דיאליזה (MWCO 14 KDA) שימוש במים DI עד המוליכות של נוזל מתקרב לזה של מים DI. מדוד את המוליכות באמצעות מד מוליכות.
- צנטריפוגה מדגם dialyzed ב 3500 XG במשך 10 דקות כדי להשיג פיזור CNC בשלב המימי. שמור את השלב המשקע, כלומר, FCSR, לייצור CNF.
- לקבוע תשואה CNC מן כמות מדודה של CNC בפיזור בשיטה COD תיאר 3 בעבר, 18.
4. הפקת CNF
- קבע את התשואה של FCSR זירז ידי מדידות gravimetric לאחר הפרדת פיזור CNC. ייבש את FCSR ב 105 מעלות צלזיוס ולמדוד את המשקל היבש בתנור של יחסי FCSR למשקל היבש הראשוני בתנור של BEP או סיבי UMHP בשימוש.
- מבחינה מכנית לרעוד FCSR ב ההשעיה סיבים של 0.5% על ידי ברציפות להעביר את ההשעיה 3 פעמים באמצעות קאמרית פתח 200 מיקרומטר ואחריו 2 פעמים דרך תא פתח 87 מיקרומטר, בבת 100 מגפ"ס.
הדמיה 5. מיקרוסקופית כוח אטומי (AFM)
- Sonicate כ 0.01% WT CNC או CNF suspensions למשך 2 דקות. להפקיד ירידה של ההשעיה התפזרה על מצע מיקה. האוויר יבש ההשעיה שהופקדה בטמפרטורת הסביבה.
- קח AFM תמונות של CNCs יבש-אוויר CNFs ב רוטט קשה במצב באמצעות הפרוטוקול של היצרן. לנתח את תמונות AFM של כ 100 CNCs פרט או CNFs באמצעות תוכנה מסחרית כדי לקבל הפצות בקוטר ואורך.
6. Fourier Transform מדידות מוסקות (FTIR)
- השתמש ספקטרופוטומטר FTIR מסחרי עם בדיקה אוניברסלית נחלש מוחלטת-השתקפות (ATR) לנתח דגימות CNC תוצאתי וסך CNF יחד עם BEP המקורי וסיבים UMHP לזהות קבוצות אסתר.
- רשום את ספקטרום הספיגה של דגימות טווח אורכי גל בין 450 - 4,000 -1 ס"מ עם רזולוציה של 4 ס"מ -1 ו -4 סריקות עבור כל דגימה.
7. קונדוקטומטריים טיטרציה
- השתמש טיטרציה קונדוקטומטריים כדי קואהntify carboxyl קבוצת תוכן של דגימות נבע esterification ידי חומצת dicarboxylic.
- הוסף ההשעיה CNC או CNF עם 50 מ"ג (OD) של CNCs או CNFs לתוך 120 מ"ל של 1 פתרון mM NaCl. לכיל את התערובת על ידי הוספת כ 0.2 מ"ל של 2 פתרון מ"מ NaOH ב 30 מרווחי ים.
- מדוד את המוליכות באמצעות מד מוליכות. מצא נקודת הפיתול (הנקודה הנמוכה ביותר) על עקומת מוליכות במהלך הוספת NaOH.
- לחשב את הסכום של קבוצות carboxyl (mmol / L) מבוסס על יחסי NaOH מאוכל נקודת פיתול באמצעות המשוואה הבאה שבה c הוא ריכוז של פתרון NaOH (mol / L), נ 'הוא נפח של תמיסת NaOH הוסיף (מ"ל , מ ') היא המסה של CNCs או CNFs במשקל OD (ז).
8. קביעת יציבות תרמית CNC ו CNF
- לנהל מדידות שפלת תרמית של tהוא CNC ו CNF דגימות ידי אנליזה תרמוגרווימטרית (TGA).
- טהר את התנור באמצעות זרימת חנקן טוהרת גבוהה ב 20 mL / min כדי למנוע ריקבון חמצונים רצוי. ייבש את הדגימות ב 50 מעלות צלזיוס למשך 4 שעות לפני הבדיקה. השתמש גודל מדגם של 5 מ"ג משקל יבש.
- רשום את המשקל של מדגם כמו טמפרטורת התנור הוא גדל מן הסביבה כדי 600 מעלות צלזיוס בשיעור חימום של 10 ° C / min.
- לנרמל את ההרזיה שהיא נמדדת על ידי המשקל ההתחלתי.
- לבצע בדיקות יציבות תרמית נפרדות של דגימות CNC ו CNF בתנור על 105 מעלות צלזיוס. רשום את שינוי הצבע של הדגימות לאחר 4 ו -24 שעות על ידי צילום קונבנציונלי.
השתברות קרני ה- X 9.
- לחץ להקפיא מיובשים דגימות CNC או CNF ב 180 מגפ"ס לעשות כדורי כפי שתואר לעיל. 5 זווית רחבת התנהגות מדידות עקיפות רנטגן של הגלולה באמצעות קרינת Cu-Kα על diffractometer רנטגן בטווח 2θ 10 - 38° בצעדים של 0.02 °.
- חישוב המדד crystallinity (CRI) של גלולה בשיטת סגל 19 (ללא חיסור קו הבסיס).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
AFM תמונות אופייניות של CNC ו CNF מ BEP ו UMHP יחד עם תמונות SEM המקביל של סיבי הידרוליזה חומצה להאכיל מוצגים איורים 1 ו -2. התמונות מראות בבירור את לצמצום משמעותי אורך הסיבים על ידי הידרוליזה חומצית עם שינוי מזערי בקטרים סיבים (השוואת איור 1 א עם 1b, ו 2a עם 2b). אורך הסיבים המקוצר התבטא גם לפי מידת תאית המדודה של פילמור (DP) של סיבי הידרוליזה. עקורים הופחתו מ 1,021 ו 806 כדי 319 342, עבור BEP ו UMHP, בהתאמה. CNCs מבודד הסיב הידרוליזה היו אורך זמן רב יותר יחסית ובקטרים עבים לעומת האורך והקוטר הטיפוסי של חומצה גופרתית מרוכזת יוצר CNCs מצוטט בספרות 5; זה אולי בשל הכח החלש של חומצת maleic. אורכי CNC הממוצעים ובקטרים נמדדים AFM IMAge היו 239 ו -33 ננומטר, 336 ו -39 ננומטר עבור שני מדגמים שמוצגים 1c דמויות 2c, בהתאמה.
כוחו החלש של חומצת maleic גם הניב תשואה משמעותית נמוכה CNC של 1.8% ו -5.5% לעומת BEP ו UMHP, בהתאמה. עם זאת, המוצקים הנותרים, כלומר, FCSR, עדיין יש שירות שמשו להפקת CNF דרך הפרפור מכנה הבא כדי להשיג את הייצור המשולב של CNC עם CNF. תשואת CNC יכולה להיות מוגברת באמצעות תנאי תגובה חמורים יותר כפי שהוכח בעבר 15. בהתאם ליישום וכלכלה, החומרה יכולה להיות מותאמת כדי להתאים את CNC הרצוי יחס CNF.
היה CNFs אורכים מאוד ארוכים המבוססים על מדידות תמונת מיקרוסקופ בעוד שלמעשה שיש בקטרים יותר רזים CNCs המקביל שלהם (איור 1 ג השוואה עם 1D, ו 2c עם 2d). זהמורגש של אלה CNF יהיה אידיאלי עבור חיזוק פולימר יישומים מורכבים.
איור 1: SEM ו AFM תמונות של עיסת קראפט האקליפטוס המולבנת (BEP) סיבים ננו התאי מיוצרים. (א) תמונת SEM של סיבי BEP; (ב) תמונה SEM של חומצה הידרוליזה BEP ושיירים מוצקים סיבי תאיתי (FCSR); (ג) תמונת מיקרוסקופ של nanocrystals BEP (CNCs); (ד) תמונת מיקרוסקופ של nanofibrils התאית BEP (CNFs). אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 2: SEM ו AFM תמונות של זולת הפרקט המעורבת קראפט מולבן (UMHP) סיבים ננו התאי מיוצרים. </ strong> (א) תמונת SEM של סיבי UMHP; (ב) תמונת SEM של חומצת הידרוליזה UMHP סיבי ושיירים מוצקים מתאית (FCSR); (ג) תמונת מיקרוסקופ של nanocrystals UMHP (CNCs); (ד) AFM תמונה של nanofibrils התאית UMHP (CNFs). אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
בקטרי CNC העבים של דגימות CNC מ הידרוליזה חומצית maleic הביאו יחס ממדים ממוצע מתון 7.24 ואת 8.53, עבור CNCs מ BEP ו UMHP, בהתאמה, למרות אורך הזמן הרב שלהם כפי שפורטו לעיל. CNFs היה אורך זמן רב יותר בקוטר דק יותר, אשר הביא יחס ממדים גדול של 13.9 ו -19.0, עבור CNCs מ BEP ו UMHP, בהתאמה, הוא יותר מ CNCs שלהם. אפשר להשתמש פרפור מכאני חמור להפחית בקוטר CNF כדי לשפר את יחס הממדים כלחץ המשמש microfluidization במחקר הנוכחי היה נמוך למדי.
חלקיקים ליגנין נראו על מדגם CNC מ UMHP. ליגנין גם צריך כבול כימית חלקיקי CNC. זה יהיה מעניין לראות את ההשפעה של ליגנין על הידרופוביות משטח במחקרים עתידיים עבור מגוון רחב של יישומים.
בשל נוכחותם של הקבוצה carboxyl, דגימות CNC היו בקלות dispersiblדואר כפי שמוצג איורי 1c ו 2c, המאפשר עיבוד מימי. האישומים השטח נמדד על ידי פוטנציאל זטה היו -13 ו -34 mV, עבור CNCs מ BEP ו UMHP, בהתאמה.
יציבות תרמית של דגימות CNC ו CNF הייתה דומה לאלה שנמצאו סיבי ההזנה. זה חשוב עבור יישומים הדורשים עיבוד תרמי בטמפרטורות גבוהות כגון שחול לייצור מרוכבים. יציבות התרמית המשופרת יוחסה crystallinity המשופרת.
צעדים קריטיים בפרוטוקול הם כדלקמן. עם הכנת תמיסת חומצה של ריכוז רצוי (סעיף 1), צריך להשתמש בנתוני הצפיפות מוצגים עבודתנו מוקדם 15 כדי לחשב את כמות המלח צריכה לעשות פתרון החומצה של ריכוז רצוי. עבור הפרדת CNC (סעיף 3), שלבים מרובים של צנטריפוגה וסינון עשויים להיות נחוצים. דיאליזה נדרש להפריד CNC particles.
התהליך הציג לייצור ננו תאי מתאים גם לחומרי lignocellulosic nonwoody. השיטה היא פשוטה יחסית. פתרון בעיות צריכות להיות ממוקדים על מוודא כי השלבים הקריטיים המתוארים לעיל מתבצעים כראוי.
המשמעות של התהליך בהווה לעומת תהליכים או חמצון הידרוליזה חומצית מינרליים מסורתיים (1) כתוצאה CNC ו CNF היא תרמית יציבה (2) ההפסד המינימאלי של סוכרים עליונים תאיים. כמו כן, חומצה ניתן למחזר בקלות להשיג קיימות סביבתית ולהפחית את עלות הייצור. אין מוצרים מזיקים פוטנציאל להיות יוצר כמו החומצה משמשת כזרז בהשוואת שיטת חמצון.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
חן ג 'הם-ממציאים שיתוף של בקשה לפטנט בארה"ב באמצעות חומצות dicarboxylic לייצור CNC ו CNF.
Acknowledgments
העבודה הזאת נעשתה תוך ביאן, חן, וואנג ביקרו Ph.D. תלמידי שירות היערות האמריקאים, מוצרי מעבדת יער (FPL), מדיסון, ויסקונסין, ובזמן הממשלה הרשמי של ג'ו. עבודה זו נתמכה בחלקה על ידי חקלאות USDA ומזון המחקר היוזם (Afri) התחרותי גרנט (מס '2011-67009-20056), מנהל יערנות המדינה הסיני (פרויקט המס' 2015-4-54), הקרן הלאומית למדע הטבעי של סין (פרויקט מס '31,470,599), פרויקט עלית גואנגזו בסין, ואת קרן המלגות סין. מימון מתוכניות אלו הפך את מינויי ביקור של ביאן, חן, וואנג ב FPL האפשרי.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0% (HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1 M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900 mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14,000 kDa |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60 mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz, 180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
References
- Giese, M., Blusch, L. K., Khan, M. K., MacLachlan, M. J. Functional Materials from Cellulose-Derived Liquid-Crystal Templates. Angew Chem Int Ed. 54 (10), 2888-2910 (2015).
- Zhu, H., et al. Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications . Chem. Rev. , (2016).
- Wang, Q. Q., et al. Approaching zero cellulose loss in cellulose nanocrystal (CNC) production: recovery and characterization of cellulosic solid residues (CSR) and CND. Cellulose. 19 (6), 2033-2047 (2012).
- Hamad, W. Y., Hu, T. Q. Structure-process-yield interrelations in nanocrystalline cellulose extraction. Can J Chem Eng. 88 (3), 392-402 (2010).
- Chen, L. H., et al. Tailoring the yield and characteristics of wood cellulose nanocrystals (CNC) using concentrated acid hydrolysis. Cellulose. 22 (3), 1753-1762 (2015).
- Mukherjee, S. M., Woods, H. J. X-ray and electron microscope studies of the degradation of cellulose by sulphuric acid. Biochim Biophys Acta. 10 (4), 499-511 (1953).
- Camarero Espinosa, S., Kuhnt, T., Foster, E. J., Weder, C. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis. Biomacromolecules. 14 (4), 1223-1230 (2013).
- Yu, H. Y., et al. Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions. J Mater Chem, A. 1 (12), 3938-3944 (2013).
- Leung, A. C. W., et al. Characteristics and properties of carboxylated cellulose nanocrystals prepared from a novel one-step procedure. Small. 7 (3), 302-305 (2011).
- Saito, T., Isogai, A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions. Biomacromolecules. 5 (5), 1983-1989 (2004).
- Yang, H., Chen, D. Z., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Huang, Y. B., Fu, Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts. Green Chem. 15 (5), 1095-1111 (2013).
- Shimizu, K. I., Satsuma, A. Toward a rational control of solid acid catalysis for green synthesis and biomass conversion. Energy & Environ Sci. 4 (9), 3140-3153 (2011).
- Wang, Q. Q., Zhu, J. Y., Considine, J. M. Strong and optically transparent films prepared using cellulosic solid residue (CSR) recovered from cellulose nanocrystals (CNC) production waste stream. ACS Appl Mater Interfaces. 5 (7), 2527-2534 (2013).
- Chen, L. H., Zhu, J. Y., Baez, C., Kitin, P., Elder, T. Highly thermal-stable and functional cellulose nanocrystals and nanofibrils produced using fully recyclable organic acids. Green Chem. 18, 3835-3843 (2016).
- Fischer, E., Speier, A. Darstellungder der Ester. Chemische Berichte. 28 (3), 3252-3258 (1895).
- Allen, T. C., Cuculo, J. A. Cellulose derivatives containing carboxylic acid groups. J Polym Sci: Macromol Rev. 7 (1), 189-262 (1973).
- Wang, Q. Q., Zhao, X. B., Zhu, J. Y. Kinetics of strong acid hydrolysis of a bleached kraft pulp for producing cellulose nanocrystals (CNCs). Ind Eng Chem Res. 53 (27), 11007-11014 (2014).
- Segal, L., Creely, J. J., Martin, A. E., Conrad, C. M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Text Res J. 29 (10), 786-794 (1959).
