Summary
Her viser vi en ny metode for grønne og bærekraftige produksjoner av høyt termisk stabile og karboksylerte cellulosenanokrystaller (CNC) og nanofibrils (CNF) ved hjelp av svært resirkuler solide dikarboksylsyrer.
Abstract
Her viser vi potensielt lave kostnader og grønne produksjoner av høy termisk stabile og karboksylerte cellulosenanokrystaller (CNCs) og nanofibrils (CNF) fra bleket eukalyptusmasse (BEP) og ubleket blandet løvtre sulfatmasse (UMHP) fibre som bruker svært gjenvinnbar dikarboksyl faste syrer. Typiske driftsbetingelser var syrekonsentrasjon av 50 - 70 vekt% ved 100 ° C i 60 minutter og 120 ° C (ikke koking ved atmosfæretrykk) i 120 minutter, for BEP og UMHP, respektivt. De resulterende CNCs har en høyere termisk nedbrytning temperatur enn i de tilsvarende matefibre og karboksylsyregruppe innhold 0,2 til 0,4 mmol / g. Den lave styrke (høy pKa 1,0 til 3,0) av organiske syrer også resultert i CNCs med både lengre lengder på ca 239-336 nm og høyere krystallinitet enn CNCs produsert ved hjelp av mineralsyrer. Cellulose tap for sukker var minimal. Cellulosefiber fast rest (FCSR) fra dikarboksylsyren hydrolyse ble anvendt for åprodusere karboksylerte CNFs gjennom etterfølgende mekanisk flimmer med lavt energiforbruk.
Introduction
Bærekraftig økonomisk utvikling krever ikke bare å bruke råstoff som er fornybare og biologisk nedbrytbare, men bruker også grønne og miljøvennlige produksjonsteknologier for å produsere en rekke bioprodukter og biokjemikalier fra disse fornybare råstoff. Cellulose nanomaterialer, slik som celluloseholdige nanorør (CNC) og cellulose nanofibrils (CNF), produsert fra fornybare lignocelluloser er biologisk nedbrytbare og har unike mekaniske og optiske egenskaper som egner seg for utvikling av en rekke biprodukter 1, 2. Dessverre, eksisterende teknologier for produksjon av cellulose nanomaterialer er enten energikrevende når man bruker ren mekanisk flimmer eller miljømessig bærekraftig på grunn av ikke-resirkulering eller utilstrekkelig resirkulering av prosesskjemikalier, for eksempel når du bruker konsentrert mineralsyre hydrolyseprosessen 3-8 eller oksidasjons metoder 9- 11. Videre kan oksidasjon metoder også produsere miljøvennlig giftig compounds ved omsetning med lignocellulosen. Derfor utvikle grønne produksjonsteknologier for å produsere cellulose nanomaterialer er kritisk viktig å gjøre full bruk av rikelig og fornybart materiale - lignocelluloser.
Ved hjelp av syrehydrolyse for å oppløse hemicellulose og depolymerisere cellulose er en effektiv metode for fremstilling av cellulose-nanomaterialer. Sterke syrer har vært brukt i sukkerproduksjon fra cellulose med fordelen av å lette syregjenvinnings 12, 13. Tidligere studier med konsentrerte syrer indikerte at en lavere syrekonsentrasjon forbedret CNC utbytte og krystallinitet 3, 5. Dette tyder på at en sterk syre kan skade cellulose krystaller mens en mildere syrehydrolyse kan forbedre egenskapene og utbyttet av cellulosenanomaterialer gjennom tilnærming av integrert produksjon og CNC med CNF 3, 14. Her dokumenterer vi en metode som bruker konsentrert solid dikarboksylsyrer hydrolyse til produke CNC sammen med CNF 15. Disse dikarboksylsyrer har lav oppløselighet ved lave eller omgivelsestemperaturer, og derfor lett kan utvinnes ved krystallisering moden teknologi. De har også god oppløselighet ved forhøyede temperaturer som muliggjør konsentrert sur hydrolyse uten å koke eller ved hjelp av trykkbeholdere. Siden disse syrer har også en høyere pKa enn vanlige mineralsyrer, som brukes til CNC fremstilling, deres anvendelse resulterer i god CNC krystallinitet, og til tross for lavere CNC utbytte, med en betydelig mengde av cellulosefiber fast rest (FCSR eller delvis hydrolyserte fiber) gjenstår på grunn ufullstendig cellulose depolymerization. Den FCSR kan brukes til å produsere CNF gjennom påfølgende mekanisk flimmer ved hjelp av lavenergi innganger. Derfor er cellulose tap mot sukker minimal sammenlignet med bruk mineralsyrer.
Det er vel kjent at karboksylsyrer kan forestre cellulosen gjennom Fisher-Speier forestring 16. Anvende dikarboksylsyrer til cellulose kan resultere i semi-syre un-tverrbundne estere 17 (eller karboksylering), for å produsere karboksylert CNC og CNF som vi demonstrert 15 tidligere. Metoden dokumentert her kan produsere karboksylerte og termisk stabil CNF og CNC som også er svært krystallinsk fra enten bleket eller ubleket masser samtidig som de har relativt enkel og høy kjemisk utvinning og bruk av lavenergi innganger.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
MERK: Bleket eukalyptussulfatmasse (BEP) og ubleket blandet løvtre sulfatmasse (UMHP) fibre fra kommersielle kilder ble brukt som råstoff for produksjon av CNC og CNF. Kommersielle maleinsyrer kjøpt ble anvendt for hydrolysen. Hydrolysebetingelser var syrekonsentrasjoner på 60 vekt% ved 100 ° C i 60 minutter og 120 ° C (ikke koking ved atmosfæretrykk) i 120 minutter, for BEP og UMHP, respektivt.
1. Fremstilling av Konsentrert dikarboksylsyre Løsnings
- Varme 40 ml deionisert (DI) vann i en flerhalset kolbe i et flytende glycerol-bad på en varmeplate til ca. 85 ° C.
- Legg 60 g vannfri maleinsyre i kolben for å lage en 60 vekt% oppløsning med magnetisk omrøring. Ved hjelp av tetthetene til de sure oppløsninger som er rapportert tidligere 15, beregne den nødvendige mengde av vann og syre for å gjøre den sure oppløsning ved de spesifiserte massekonsentrasjonen.
- Varm løsningen på deavlet hydrolyse temperatur på 100 eller 120 ° C (ikke koking på grunn av høye dikarboksylsyre-konsentrasjoner).
2. Hydrolyse Reaksjon
- Når syreløsningen er ved temperatur tilsettes 10 g ovnstørket (OD) av BEP eller UMHP fibre inn i 80 ml dikarboksylsyre-løsning (1,1) med kontinuerlig omrøring.
- Ta en prøve av den sure hydrolysat (ca. 2 ml) ved slutten av den forutbestemte reaksjonstid på 60 min før avslutning av hydrolysen ved tilsetning av 160 ml 80 ° C DI vann.
- Fortynn 0,5 ml av det samplede hydrolysatet for sukker og syrekonsentrasjon analyser. 15 Observer de resterende hydrolysat prøven for krystallisering finner sted mens kurrer ned til romtemperatur.
- Separer hydrolysatet fra den hydrolyserte massen ved vakuumfiltrering ved bruk av et filterpapir i en Buchner-trakt.
MERK: Dette skillet må skje ganske raskt før temperaturen synker og syren væregin å krystallisere ut av løsningen. På grunn av høy ionestyrke fra syreløsning, CNC er generert i hydrolyse klumpe og bli med FCSR restene. Omtrent 80-90% av syren vil bli fjernet sammen med filtratet.
3. CNC Separasjon
- Vask de filtrerte faste stoffer fra seksjon 2 ved hjelp av DI vann og fortynnet til omtrent 1% totale faststoffer med DI vann. Sentrifuger filtratet ved 11 960 xg i 10 min.
- Dekanter supernatanten. Gjenta vaskingen og filtreringsprosessen ved hjelp av friskt avionisert vann inntil supernatanten er grumset. Turbiditeten indikerer at ionestyrken av oppløsningen har falt tilstrekkelig til CNC for å dispergere og begynner å bli kolloidalt.
- Bland grumset supernatanten med avgjort hydrolysert masse (2,3). Dialyser blandingen i en dialysepose (MWCO 14 kDa) ved anvendelse av avionisert vann inntil ledningsevnen av væsken nærmer seg DI vann. Mål ledningsevne ved hjelp av en ledningsevne meter.
- Sentrifuger dialyserte prøven ved 3500 xg i 10 min for å oppnå en CNC-dispersjon i den vandige fase. Ta vare på bunnfallet fase, dvs. FCSR, for CNF produksjon.
- Bestemme CNC-utbytte fra den utmålte mengden av CNC i dispersjonen ved hjelp av en COD metode som er beskrevet tidligere 3, 18.
4. CNF Produksjon
- Bestem utbyttet av utfelt FCSR av gravimetriske målinger etter skille CNC spredning. Tørk FCSR ved 105 ° C og måle den ovnstørre vekt av FCSR i forhold til den opprinnelige ovnstørre vekt av BEP eller UMHP fibre anvendes.
- Mekanisk fibrillere den FCSR på fibersuspensjonen på 0,5% ved fortløpende føring av suspensjonen 3 ganger gjennom en 200 pm åpning skammer etterfulgt av 2 ganger gjennom en 87 um åpning kammeret, alt ved 100 MPa.
5. Atomic Force Mikroskopi (AFM) Imaging
- Sonicate ca 0,01 vekt% CNC eller CNF suspensions for 2 min. Deponere en dråpe av den dispergerte suspensjonen på et substrat glimmer. Luft-tørke den avsatte suspensjon ved omgivelsestemperatur.
- Ta AFM bilder av lufttørket CNCs og CNFs i vibrerende peke modus med produsentens protokoll. Analyser AFM bilder av rundt 100 enkelt CNCs eller CNFs bruker kommersiell programvare for å få diameter og lengde distribusjoner.
6. Fourier Transform antydede (FTIR) Målinger
- Bruke et kommersielt FTIR-spektrofotometer med en universal-attenuert total-refleksjon (ATR) probe for å analysere de resulterende CNC og CNF prøver sammen med det opprinnelige BEP og UMHP fibre for å identifisere estergrupper.
- Record absorbsjonsspektra av prøvene i et bølgelengdeområde mellom 450 - 4000 cm-1 med en oppløsning på 4 cm-1 og 4 skanner for hver prøve.
7. Konduktometriske Titrering
- Bruk Konduktometriske titrering til quantify karboksylgruppen innholdet i prøvene var et resultat av forestring av dikarboksylsyre.
- Legg CNC eller CNF suspensjon med 50 mg (OD) av CNCs eller CNFs inn 120 ml 1 mM NaCl-løsning. Titrer blandingen ved tilsetning av ca. 0,2 ml 2 mM NaOH-oppløsning ved 30 s intervaller.
- Mål ledningsevne ved hjelp av en ledningsevne meter. Finne infleksjonspunktet (det laveste punkt) av ledningsevnen kurve i løpet av tilsetning av NaOH.
- Beregne mengden av karboksylgrupper (mmol / l) basert på det forbrukte NaOH i forhold til vendepunkt ved hjelp av den følgende ligning, hvor c er konsentrasjonen av NaOH-oppløsning (mol / L), er v volumet av tilsatt NaOH-løsning (ml ), m er massen av CNCs eller CNFs i OD vekt (g).
8. CNC og CNF termisk stabilitet Fastsettelse
- Gjennomføre termiske nedbrytnings målinger av than CNC og CNF prøver av termogravimetrisk analyse (TGA).
- Tømme ovnen ved hjelp av en høyren nitrogenstrøm på 20 ml / min for å hindre enhver uønsket oksidativ nedbrytning. Tørk prøvene ved 50 ° C i 4 timer før testing. Bruk en utvalgsstørrelse på 5 mg i tørrvekt.
- Ta opp vekten av prøven som ovnen temperaturen økes fra omgivelsestemperatur til 600 ° C ved en oppvarmingshastighet på 10 ° C / min.
- Normaliser den målte vekttap av den opprinnelige vekt.
- Gjennomføre separate varmestabilitetstester av CNC og CNF prøver i en ovn ved 105 ° C. Spill fargeendring av prøvene etter 4 og 24 timer ved vanlig fotografering.
9. røntgendiffraksjon
- Trykk frysetørket CNC eller CNF prøvene ved 180 MPa for å lage pellets som beskrevet tidligere. 5 Conduct vidvinkel røntgenstråle-diffraksjon målinger av pellet ved bruk av Cu-Ka-stråling på et røntgendiffraktometer i 2θ området 10-38° i trinn på 0,02 °.
- Beregn krystallinitet indeks (CRI) av en pellet med Segal metode 19 (uten grunnlinjen subtraksjon).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Typiske AFM bilder av CNC og CNF fra BEP og UMHP sammen med tilsvarende SEM bilder av mate syrehydrolysert fibre er vist i figurene 1 og 2. Bildene viser tydelig den betydelige reduksjoner i fiberlengden etter syrehydrolyse med minimal endring av fiberdiametere (sammenlikne figur 1a med 1b, 2a og 2b med). Den forkortede fiberlengden ble også gjenspeilet av den målte cellulose Polymeriseringsgraden (DP) av de hydrolyserte fibrene. DP ble redusert fra 1021 og 806 til 319 og 342, for BEP og UMHP, respektivt. CNCs isolert fra det hydrolyserte fiberen hadde forholdsvis større lengder og diametre tykkere sammenlignet med den typiske lengde og diameter av konsentrert svovelsyre som produseres CNCs sitert i litteraturen 5; Dette er kanskje på grunn av den svake styrke av maleinsyre. De gjennomsnittlige CNC lengder og diametre målt ved AFM image var 239 og 33 nm, 336 og 39 nm for de to prøver er vist på fig 1c og 2c, respektivt.
Den svake styrke av maleinsyre resulterte også i en i det vesentlige lav CNC-utbytte på 1,8% og 5,5% av BEP og UMHP, respektivt. Men de resterende faste stoffer, dvs. FCSR, fortsatt ha nytte og ble brukt til å produsere CNF gjennom etterfølgende mekanisk flimmer å oppnå integrert produksjon av CNC med CNF. CNC-utbyttet kan økes ved å bruke flere alvorlige reaksjonsbetingelser som demonstrert tidligere 15. Avhengig av programmet og økonomi, kan alvorlighetsgraden justeres for å imøtekomme ønsket CNC til CNF ratio.
Den CNFs hadde en veldig lange lengder basert på AFM bilde målinger mens faktisk har tynnere diameter enn de tilsvarende CNCs som (sammenlikne figur 1c med 1d, og 2c med 2d). Denføles disse CNF-tallet ville være ideelt for polymer forsterkning i sammensatte applikasjoner.
Figur 1: SEM og AFM bilder av bleket kraft Eucalyptus masse (BEP) fibre og cellulosenanomaterialer produsert. (A) SEM-bilde av BEP fibre; (B) SEM bilde av syre hydrolysert BEP cellulosefiber faste reststoffer (FCSR); (C) AFM bilde av BEP nanokrystaller (CNCs); (D) AFM bilde av BEP cellulose nanofibrils (CNFs). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: SEM og AFM bilder av ubleket kraft blandet løvtre Pulp (UMHP) fibre og cellulosenanomaterialer produsert. </ strong> (a) SEM bilde av UMHP fiber; (B) SEM bilde av syre hydrolysert UMHP cellulosefiber faste reststoffer (FCSR); (C) AFM bilde av UMHP nanokrystaller (CNCs); (D) AFM bilde av UMHP cellulose nanofibrils (CNFs). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De tykkere CNC diametere på CNC-prøvene fra maleinsyre hydrolyse resulterte i en moderat gjennomsnittlig sideforhold 7,24 og 8,53, for CNCs fra henholdsvis BEP og UMHP, til tross for deres store lengder som omtalt ovenfor. Den CNFs hadde en større lengde og en tynnere diameter, noe som resulterte i et stort sideforhold på 13,9 og 19,0, for CNCs fra henholdsvis BEP og UMHP,, som begge er større enn deres respektive CNCs. Det er mulig å benytte alvorlig mekanisk fibrillering for å redusere CNF diameter for å forbedre aspektforholdet som trykket anvendt i mikrofluidisering i denne studien var ganske lav.
Lignin partiklene var synlig på CNC prøve fra UMHP. Lignin bør også kjemisk bundet til CNC-partikler. Det vil være interessant å se effekten av lignin på overflaten hydrofobisitet i fremtidige studier for en rekke bruksområder.
På grunn av tilstedeværelsen av karboksylgruppen, CNC-prøvene var lett dispersible som vist på fig 1c og 2c, noe som letter vandig behandling. De overflateladninger som måles av zeta-potensialet var -13 og -34 mV, for CNCs fra BEP og UMHP, respektivt.
Termisk stabilitet av de CNC og CNF prøvene var lik de som finnes i matefibrene. Dette er viktig for anvendelser som krever varmebehandling ved forhøyede temperaturer slik som ekstrudering for komposittproduksjon. Den forbedrede termiske stabilitet ble tilskrevet den forbedrede krystallinitet.
Kritiske trinnene i protokollen, er som følger. Ved fremstillingen av syreoppløsning av ønsket konsentrasjon (seksjon 1), må man bruke data tettheten er presentert i tidlige arbeidet 15 for å beregne mengden av salt er nødvendig for å gjøre den sure oppløsning av ønsket konsentrasjon. For CNC-separasjon (avsnitt 3), kan flere trinn med sentrifugering og filtrering være nødvendig. Dialyse er nødvendig for å separere CNC particles.
Den presenterte fremgangsmåte for fremstilling av cellulose-nanomaterialer er også egnet for nonwoody lignocellulosematerialer. Fremgangsmåten er relativt enkel. Feilsøking bør være fokusert på å sørge for at de kritiske trinnene som er beskrevet ovenfor blir utført riktig.
Betydningen av den foreliggende fremgangsmåte sammenlignet med tradisjonelle mineralsyrehydrolyse eller oksydasjonsprosessen er (1) den resulterende CNC og CNF er termisk stabile og (2) den minimalt tap av cellulose topp sukker. Dessuten kan syren være lett resirkuleres for å oppnå miljømessig bærekraft og redusere produksjonskostnadene. Det finnes ingen potensielle skadelige produkter som skal produseres som syre anvendes som en katalysator sammenlignet med oksidasjonsmetode.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Chen og Zhu er co-oppfinnerne av en amerikansk patentsøknad hjelp dikarboksylsyrer for CNC og CNF produksjon.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble utført mens Bian, Chen og Wang var på besøk Ph.D. studenter ved amerikanske Forest Service, Forest Products Laboratory (FPL), Madison, WI, og på offisielle regjeringstiden Zhu. Dette arbeidet ble delvis støttet av USDA Landbruks- og matdepartementet Forskningsinitiativet (AFRI) Konkurranse Grant (No. 2011-67009-20056), den kinesiske staten skogbruk Administration (prosjekt nr 2015-4-54), National Natural Science Foundation av Kina (prosjekt nr 31470599), Guangzhou Elite-prosjektet i Kina, og Kina Scholarship Fund. Finansiering fra disse programmene gjorde de tilreisende avtaler av Bian, Chen og Wang på FPL mulig.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0% (HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1 M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900 mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14,000 kDa |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60 mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz, 180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
References
- Giese, M., Blusch, L. K., Khan, M. K., MacLachlan, M. J. Functional Materials from Cellulose-Derived Liquid-Crystal Templates. Angew Chem Int Ed. 54 (10), 2888-2910 (2015).
- Zhu, H., et al. Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications . Chem. Rev. , (2016).
- Wang, Q. Q., et al. Approaching zero cellulose loss in cellulose nanocrystal (CNC) production: recovery and characterization of cellulosic solid residues (CSR) and CND. Cellulose. 19 (6), 2033-2047 (2012).
- Hamad, W. Y., Hu, T. Q. Structure-process-yield interrelations in nanocrystalline cellulose extraction. Can J Chem Eng. 88 (3), 392-402 (2010).
- Chen, L. H., et al. Tailoring the yield and characteristics of wood cellulose nanocrystals (CNC) using concentrated acid hydrolysis. Cellulose. 22 (3), 1753-1762 (2015).
- Mukherjee, S. M., Woods, H. J. X-ray and electron microscope studies of the degradation of cellulose by sulphuric acid. Biochim Biophys Acta. 10 (4), 499-511 (1953).
- Camarero Espinosa, S., Kuhnt, T., Foster, E. J., Weder, C. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis. Biomacromolecules. 14 (4), 1223-1230 (2013).
- Yu, H. Y., et al. Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions. J Mater Chem, A. 1 (12), 3938-3944 (2013).
- Leung, A. C. W., et al. Characteristics and properties of carboxylated cellulose nanocrystals prepared from a novel one-step procedure. Small. 7 (3), 302-305 (2011).
- Saito, T., Isogai, A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions. Biomacromolecules. 5 (5), 1983-1989 (2004).
- Yang, H., Chen, D. Z., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Huang, Y. B., Fu, Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts. Green Chem. 15 (5), 1095-1111 (2013).
- Shimizu, K. I., Satsuma, A. Toward a rational control of solid acid catalysis for green synthesis and biomass conversion. Energy & Environ Sci. 4 (9), 3140-3153 (2011).
- Wang, Q. Q., Zhu, J. Y., Considine, J. M. Strong and optically transparent films prepared using cellulosic solid residue (CSR) recovered from cellulose nanocrystals (CNC) production waste stream. ACS Appl Mater Interfaces. 5 (7), 2527-2534 (2013).
- Chen, L. H., Zhu, J. Y., Baez, C., Kitin, P., Elder, T. Highly thermal-stable and functional cellulose nanocrystals and nanofibrils produced using fully recyclable organic acids. Green Chem. 18, 3835-3843 (2016).
- Fischer, E., Speier, A. Darstellungder der Ester. Chemische Berichte. 28 (3), 3252-3258 (1895).
- Allen, T. C., Cuculo, J. A. Cellulose derivatives containing carboxylic acid groups. J Polym Sci: Macromol Rev. 7 (1), 189-262 (1973).
- Wang, Q. Q., Zhao, X. B., Zhu, J. Y. Kinetics of strong acid hydrolysis of a bleached kraft pulp for producing cellulose nanocrystals (CNCs). Ind Eng Chem Res. 53 (27), 11007-11014 (2014).
- Segal, L., Creely, J. J., Martin, A. E., Conrad, C. M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Text Res J. 29 (10), 786-794 (1959).
