Summary
Här visar vi en ny metod för miljövänliga och hållbara produktioner av mycket termiskt stabila och karboxylerade cellulosananokristaller (CNC) och nanofibriller (CNF) med mycket återvinnings fasta dikarboxylsyror.
Abstract
Här visar vi potentiellt låg kostnad och gröna produktioner av hög termiskt stabila och karboxylerade cellulosananokristaller (CNC) och nanofibriller (CNF) från blekt eukalyptusmassa (BEP) och oblekt blandade kraftmassa av lövved (UMHP) fibrer med hjälp av mycket återvinnings dikar fasta syror. Normala driftsförhållanden var syrakoncentrationer av från 50 till 70 vikt-% vid 100 ° C under 60 min och 120 ° C (ingen kokning vid atmosfärstryck) under 120 min, för BEP och UMHP, respektive. De resulterande CNC-system har en högre termisk nedbrytningstemperatur än deras motsvarande matarfibrer och karboxylsyragrupp halt 0,2-0,4 mmol / g. Den låg hållfasthet (hög pKa av 1,0-3,0) av organiska syror resulterade också i CNC med både längre längder på ca 239-336 nm och högre kristallinitet än CNC produceras med mineralsyror. Cellulosa förlust för socker var minimal. Fibrösa cellulosahaltiga fast återstod (FCSR) från dikarboxylsyra hydrolys användes för attproducera karboxylerade CNFs genom efterföljande mekanisk fibrillering med låg energiförbrukning.
Introduction
Hållbar ekonomisk utveckling kräver inte bara att använda råvaror som är förnyelsebara och biologiskt nedbrytbara men också använder grön och miljövänlig produktionsteknik för att tillverka en mängd olika bioprodukter och biokemikalier från dessa förnybara råvaror. Cellulosananomaterial, såsom cellulosananokristaller (CNC) och cellulosa nanofibriller (CNF), som produceras från förnybara lignocelluloses är biologiskt nedbrytbara och har unika mekaniska och optiska egenskaper som är lämpliga för att utveckla en rad Bioproducts 1, 2. Tyvärr, befintlig teknik för framställning av cellulosa nanomaterial är antingen energiintensiva när rent mekaniska hjärtflimmer eller miljömässigt ohållbara på grund av icke-återvinning eller otillräcklig återvinning av processkemikalier, såsom vid användning av koncentrerad mineralsyra hydrolys process 3-8 eller oxidation metoder 9- 11. Vidare kan oxidation metoder också producera miljöfarliga kompoFONDERNA genom att reagera med lignocelluloses. Därför är oerhört viktigt att utveckla grön tillverkningsteknik för att producera cellulosananomaterial för att dra full nytta av den rikliga och förnybara material - lignocelluloses.
Använda syrahydrolys för att lösa hemicellulosa och depolymerisera cellulosa är en effektiv metod för att framställa cellulosananomaterial. Fasta syror har använts för produktion av socker från cellulosa med fördelen av att underlätta syraåtervinning 12, 13. Tidigare studier med koncentrerade mineralsyror indikerade att en lägre syrakoncentration förbättrade CNC avkastning och kristallinitet 3, 5. Detta tyder på att en stark syra kan skada cellulosakristaller medan en mildare syrahydrolys kan förbättra egenskaperna och utbytet av cellulosananomaterial genom att närma sig av integrerad produktion och CNC med CNF 3, 14. Här dokumenterar vi en metod som använder koncentrerad fast dikarboxylsyror hydrolys till produktione CNC tillsammans med CNF 15. Dessa dikarboxylsyror har låg löslighet vid låga eller omgivningstemperaturer, och därför lätt kan återvinnas genom den mogna kristallisa teknik. De har också god löslighet vid förhöjda temperaturer, vilket underlättar koncentrerad syrahydrolys utan kokning eller använda tryckkärl. Eftersom dessa syror har också en högre pKa än vanliga mineralsyror som används för CNC produktion, deras användning resulterar i god CNC kristallinitet och trots lägre CNC avkastning, med en avsevärd mängd av fibrösa cellulosahaltiga fast återstod (FCSR eller delvis hydrolyserade fibrer) som återstår på grund av ofullständig cellulosa depolymerisation. Den FCSR kan användas för att producera CNF genom efterföljande mekanisk flimmer med användning av låga energiinsatser. Därför cellulosa förlust för socker är minimal jämfört med att använda mineralsyror.
Det är välkänt att karboxylsyror kan förestra cellulosa genom Fisher-Speier förestring 16. Applicering av dikarboxylsyror till cellulosa kan resultera i halvsyra un-tvärbundna estrar 17 (eller karboxylering), för att producera karboxylerat CNC och CNF som vi visat 15 tidigare. Metoden dokumenteras här kan producera karboxylerat och termiskt stabil CNF och CNC som är också högkristallin från antingen blekt eller oblekt massa samtidigt som relativt enkel och hög kemikalieåtervinning och användning av låga energiinsatser.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
OBS: Blekt eukalyptuskraftmassa (BEP) och oblekt blandade kraftmassa av lövved (UMHP) fibrer från kommersiella källor användes som råmaterial för framställning av CNC och CNF. Kommersiella maleinsyror inköpta användes för hydrolys. Hydrolysbetingelser var syrakoncentrationer av 60 vikt-% vid 100 ° C under 60 min och 120 ° C (ingen kokning vid atmosfärstryck) under 120 min, för BEP och UMHP, respektive.
1. Framställning av Koncentrerad dikarboxylsyra Lösning
- Heat 40 ml avjoniserat (DI) vatten i en flerhalskolv i ett flytande glycerol bad på en värmeplatta till ca 85 ° C.
- Tillsätt 60 g vattenfri maleinsyra i kolven för att göra en 60 vikt-% lösning med magnetomrörare. Med användning av densiteterna hos de sura lösningarna tidigare rapporterade 15, beräkna den erforderliga mängden vatten och syra för att göra den sura lösningen vid den angivna masskoncentration.
- Värm lösningen till deönskad hydrolys temperatur av 100 eller 120 ° C (ingen kokning på grund av höga dikarboxyl syrakoncentrationer).
2. Hydrolys Reaktion
- När den sura lösningen har uppnått drifttemperatur, tillsätt 10 g ugnstorkad (OD) för BEP eller UMHP fibrer till 80 ml dikarboxylsyra lösning (1,1) med kontinuerlig omröring.
- Ta en alikvot av syrahydrolysatet (cirka 2 ml) vid slutet av den förutbestämda reaktionstiden av 60 min innan avslutning hydrolys genom tillsats av 160 ml 80 ° C avjoniserat vatten.
- Späd 0,5 ml av samplade hydrolysatet för socker och syrakoncentrationen analyser. 15 Observera återstående hydrolysatet provet för kristallisering sker samtidigt kuttrande ner till rumstemperatur.
- Separera hydrolysatet från den hydrolyserade massan genom vakuumfiltrering med användning av ett filterpapper i en Buchnertratt.
OBS: Denna åtskillnad måste ske ganska snabbt innan temperaturen sjunker och syran varagins att kristallisera ut ur lösningen. På grund av hög jonstyrka från syralösningen, CNC s genereras i hydrolys agglomerat och bo med FCSR restprodukter. Cirka 80-90% av syran kommer att tas bort med filtratet.
3. CNC Separation
- Tvätta de filtrerade fasta ämnena från avsnitt 2 med användning av DI-vatten och späd till cirka 1% torrhalt med avjoniserat vatten. Centrifugera filtratet vid 11.960 xg under 10 min.
- Dekantera av den överstående vätskan. Upprepa tvättningen och filtreringsprocessen med färska DI vatten tills supernatanten är grumlig. Grumligheten indikerar att jonstyrkan hos lösningen har fallit tillräckligt för CNC att dispergera och börja bli kolloidal.
- Blanda grumliga supernatanten med fasta hydrolyserade massan (2,3). Dialysera blandningen i en dialyspåse (MWCO 14 kDa) med användning av DI-vatten till dess att konduktiviteten hos vätskan närmar sig den för DI-vatten. Mät konduktiviteten med hjälp av en ledningsmätare.
- Centrifugera det dialyserade provet vid 3500 xg under 10 min för erhållande av en CNC-dispersion i den vattenhaltiga fasen. Behåll fällningen fas, det vill säga, FCSR för CNF produktion.
- Bestämma CNC utbyte från den uppmätta mängden av CNC i dispersionen med användning av en COD-metod som beskrivs tidigare 3, 18.
4. CNF Produktion
- Bestäm utbytet av utfällda FCSR genom gravimetriska mätningar efter separation CNC dispersion. Torka FCSR vid 105 ° C och mäta den ugnstorra vikten av den FCSR förhållande till den ursprungliga ugnstorra vikten av BEP eller UMHP fibrer användas.
- Mekaniskt fibrillera FCSR vid fiber suspension av 0,5% av varandra passera suspensionen 3 gånger genom en 200 pm öppning kammare följt av 2 gånger genom en 87 um öppning kammare, alla på 100 MPa.
5. atomkraftsmikroskopi (AFM) Imaging
- Sonikera cirka 0,01 vikt% CNC eller CNF suspensions för 2 min. Deponera en droppe av den dispergerade suspensionen på en glimmer substrat. Lufttorka den avsatta suspensionen vid omgivande temperatur.
- Ta AFM-bilder av lufttorkade CNC och CNFs i vibrerande knacka läge med tillverkarens protokoll. Analysera AFM-bilder av cirka 100 enskilda CNC eller CNFs använder kommersiell programvara för att erhålla fördel diameter och längd.
6. Fourier Trans Antagna (FTIR) Mätningar
- Använd en kommersiell FTIR spektrofotometer med en universell dämpad-totalreflektion (ATR) sond för att analysera de resulterande CNC och CNF prover tillsammans med den ursprungliga BEP och UMHP fibrer för att identifiera estergrupper.
- Spela absorptionsspektra av proverna i ett våglängdsområde mellan 450 - 4000 cm -1 med en upplösning på 4 cm -1 och 4 söker efter varje prov.
7. konduktometrisk Titrering
- Använd konduktometrisk titrering till quantify karboxylgruppen innehållet i prover resulterade från förestring av dikarboxylsyra.
- Lägga CNC eller CNF-suspension med 50 mg (OD) för CNC-system eller CNFs i 120 ml 1 mM NaCl-lösning. Titrera blandningen genom att ca 0,2 ml av 2 mM NaOH-lösning vid 30 s intervaller.
- Mät konduktiviteten med hjälp av en ledningsmätare. Hitta inflexionspunkten (den lägsta punkten) på konduktiviteten kurvan under loppet av tillsats av NaOH.
- Beräkna mängden karboxylgrupper (mmol / L) baserat på den konsumerade NaOH relativt inflektionspunkten användning av följande ekvation, i vilken c är koncentrationen av NaOH-lösning (mol / l), v är volymen av tillsatt NaOH-lösning (ml ), m är massan av CNC eller CNFs i OD vikt (g).
8. CNC och CNF termisk stabilitet Fastställande
- Genomföra termisk nedbrytning mätningar av than CNC och CNF prover genom termogravimetrisk analys (TGA).
- Rensa ugnen med hjälp av en högren kväveflöde vid 20 ml / min för att förhindra varje oönskad oxidativ nedbrytning. Torka proverna vid 50 ° C under 4 h före testning. Använd en provstorlek av 5 mg i torrvikt.
- Registrera vikten av provet som ugnstemperaturen ökas från omgivningstemperatur till 600 ° C vid en upphettningshastighet av 10 ° C / min.
- Normalisera uppmätta viktminskning genom den initiala vikten.
- Genomföra separata värmestabilitetstester av CNC och CNF prover i en ugn vid 105 ° C. Spela in färgförändringen av proverna efter 4 och 24 h efter konventionell fotografering.
9. röntgendiffraktions
- Tryck frystorkade CNC eller CNF prover på 180 MPa för att göra pellets som beskrivits tidigare. 5 Genomförande vidvinkel röntgendiffraktion mätningar av pelleten med användning av Cu-Ka-strålning på en röntgendiffraktometer i 2θ intervallet 10-38° i steg om 0,02 °.
- Beräkna kristalliniteten index (CRI) av en pellet med hjälp av Segal metoden 19 (utan baslinjen subtraktion).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Typiska AFM-bilder av CNC och CNF från BEP och UMHP tillsammans med motsvarande SEM-bilder av fodersyrahydrolyserade fibrer visas i figurerna 1 och 2. Bilderna visar tydligt de betydande minskningar av fiberlängd genom syrahydrolys med minimal förändring av fiberdiametrar (jämför Figur 1a med 1b och 2a med 2b). Den förkortade fiberlängd återspeglades också av den uppmätta cellulosa polymerisationsgraden (DP) av de hydrolyserade fibrer. DP minskades från 1021 och 806-319 och 342, för BEP och UMHP respektive. CNC isolerade från den hydrolyserade fibern hade relativt längre längder och tjockare diametrar jämfört med den typiska längden och diametern av koncentrerad svavelsyra producerade CNC citerade i litteraturen 5; detta är kanske på grund av den svaga styrkan av maleinsyra. De genomsnittliga CNC längder och diametrar mätt med AFM IMAGE var 239 och 33 nm, 336 och 39 nm för de två proven som visas i figurerna 1c och 2c, respektive.
Den svaga styrka maleinsyra resulterade också i en i huvudsak låg CNC avkastning på 1,8% och 5,5% från BEP och UMHP respektive. Emellertid de återstående fasta ämnena, det vill säga, FCSR, fortfarande ha användbarhet och användes för att producera CNF genom efterföljande mekanisk fibrillering för att uppnå den integrerade produktionen av CNC med CNF. CNC utbyte kan ökas genom att använda strängare reaktionsbetingelser som tidigare 15 visats. Beroende på användningsområde och ekonomi, kan svårighetsgraden anpassas för att ta den önskade CNC till CNF förhållande.
Den CNFs hade en mycket långa längder baserat på AFM bild mätningar medan faktiskt har tunnare diametrar än motsvarande CNC som (jämför figur 1c med 1d och 2c med 2d). Detupplevs dessa CNF: s skulle vara perfekt för polymer armering i sammansatta applikationer.
Figur 1: SEM och AFM-bilder av blekt sulfateukalyptusmassa (BEP) fibrer och cellulosananomaterial som produceras. (A) SEM-bild av BEP fibrer; (B) SEM-bild av syran hydrolyseras BEP fibrösa cellulosa fasta rester (FCSR); (C) AFM bild av BEP nanokristaller (CNC); (D) AFM bild av BEP cellulosa nanofibriller (CNFs). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: SEM och AFM-bilder av den oblekta kraft blandade lövmassa (UMHP) fibrer och cellulosananomaterial som produceras. </ strong> (a) SEM-bild av UMHP fibrer; (B) SEM-bild av syran hydrolyseras UMHP fibrösa cellulosa fasta rester (FCSR); (C) AFM bild av UMHP nanokristaller (CNC); (D) AFM bild av UMHP cellulosa nanofibriller (CNFs). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De tjockare CNC diametrarna hos CNC-prover från maleinsyra hydrolys gav en måttlig genomsnittliga sidoförhållandet 7,24 och 8,53, för CNC-system från BEP och UMHP, respektive, trots deras långa längder, såsom diskuterats ovan. Den CNFs hade en längre längd och en tunnare diameter, vilket resulterade i en stor bildförhållande på 13,9 och 19,0, för CNC från BEP och UMHP respektive både större än deras respektive CNC. Det är möjligt att använda svåra mekaniska fibrillering för att reducera CNF diameter för att förbättra bildförhållande som trycket som används i mikrofluidisering i föreliggande studie var ganska låg.
Lignin partiklar var synliga på CNC prov från UMHP. Lignin bör också kemiskt bundna till CNC-partiklar. Det ska bli intressant att se effekten av lignin på ytan hydrofobicitet i framtida studier för en mängd olika tillämpningar.
På grund av närvaron av karboxylgruppen, CNC proverna var lätt dispersible såsom visas i figurerna 1c och 2c, vilket underlättar vattenhaltig bearbetning. De ytladdningar mätt med zetapotentialen var -13 och -34 mV, för CNC från BEP och UMHP respektive.
Termisk stabilitet CNC och CNF prover liknade de som finns i foder fibrerna. Detta är viktigt för applikationer som kräver värmebehandling vid förhöjda temperaturer såsom extrudering för komposit produktion. Den förbättrade termiska stabiliteten tillskrevs den förbättrade kristallinitet.
Kritiska steg i protokollet är som följer. Med beredningen av syralösning av önskad koncentration (avsnitt 1), måste man använda densitetsdata som presenteras i vår tidiga arbete 15 för att beräkna mängden salt som behövs för att göra den sura lösningen av önskad koncentration. För CNC separation (avsnitt 3), kan flera steg av centrifugering och filtrering behövas. Det krävs dialys för att separera CNC partiklarna.
De presenterade förfarande för framställning av cellulosananomaterial är också lämplig för icke-vedartad lignocellulosamaterial. Metoden är förhållandevis okomplicerad. Felsökning bör inriktas på att se till att de kritiska steg som beskrivs ovan genomförs på ett korrekt sätt.
Betydelsen av föreliggande förfarande jämfört med traditionella mineralsyra hydrolys eller oxidationsprocesser är (1) den resulterande CNC och CNF är termiskt stabila och (2) den minimala förlusten av cellulosatoppsockerarter. Dessutom kan syran lätt återvinnas för att uppnå miljömässig hållbarhet och minska produktionskostnaderna. Det inte finns några potentiellt skadliga produkter som skall erhållen som syra används som katalysator vid jämförelse med oxidationsmetod.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Chen och Zhu är co-uppfinnare av ett amerikanskt patent program med dikarboxylsyror för CNC och CNF produktion.
Acknowledgments
Arbetet genomfördes medan Bian, Chen och Wang besökte Ph.D. studenter på US Forest Service, Forest Products Laboratory (FPL), Madison, WI, och om regeringens officiella tid av Zhu. Detta arbete har delvis stöd av USDA jordbruk och livsmedel Research Initiative (AFRI) Konkurrens Grant (nr 2011-67009-20056), Kinas statliga skogsförvaltning (projekt nr 2015-4-54), National Natural Science Foundation Kina (projekt nr 31.470.599), Guangzhou Elite Projekt i Kina, och Kina stipendiefond. Finansiering från dessa program gjorde besökande utnämningar av Bian, Chen och Wang på FPL möjligt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0% (HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1 M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900 mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14,000 kDa |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60 mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz, 180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
References
- Giese, M., Blusch, L. K., Khan, M. K., MacLachlan, M. J. Functional Materials from Cellulose-Derived Liquid-Crystal Templates. Angew Chem Int Ed. 54 (10), 2888-2910 (2015).
- Zhu, H., et al. Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications . Chem. Rev. , (2016).
- Wang, Q. Q., et al. Approaching zero cellulose loss in cellulose nanocrystal (CNC) production: recovery and characterization of cellulosic solid residues (CSR) and CND. Cellulose. 19 (6), 2033-2047 (2012).
- Hamad, W. Y., Hu, T. Q. Structure-process-yield interrelations in nanocrystalline cellulose extraction. Can J Chem Eng. 88 (3), 392-402 (2010).
- Chen, L. H., et al. Tailoring the yield and characteristics of wood cellulose nanocrystals (CNC) using concentrated acid hydrolysis. Cellulose. 22 (3), 1753-1762 (2015).
- Mukherjee, S. M., Woods, H. J. X-ray and electron microscope studies of the degradation of cellulose by sulphuric acid. Biochim Biophys Acta. 10 (4), 499-511 (1953).
- Camarero Espinosa, S., Kuhnt, T., Foster, E. J., Weder, C. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis. Biomacromolecules. 14 (4), 1223-1230 (2013).
- Yu, H. Y., et al. Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions. J Mater Chem, A. 1 (12), 3938-3944 (2013).
- Leung, A. C. W., et al. Characteristics and properties of carboxylated cellulose nanocrystals prepared from a novel one-step procedure. Small. 7 (3), 302-305 (2011).
- Saito, T., Isogai, A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions. Biomacromolecules. 5 (5), 1983-1989 (2004).
- Yang, H., Chen, D. Z., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Huang, Y. B., Fu, Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts. Green Chem. 15 (5), 1095-1111 (2013).
- Shimizu, K. I., Satsuma, A. Toward a rational control of solid acid catalysis for green synthesis and biomass conversion. Energy & Environ Sci. 4 (9), 3140-3153 (2011).
- Wang, Q. Q., Zhu, J. Y., Considine, J. M. Strong and optically transparent films prepared using cellulosic solid residue (CSR) recovered from cellulose nanocrystals (CNC) production waste stream. ACS Appl Mater Interfaces. 5 (7), 2527-2534 (2013).
- Chen, L. H., Zhu, J. Y., Baez, C., Kitin, P., Elder, T. Highly thermal-stable and functional cellulose nanocrystals and nanofibrils produced using fully recyclable organic acids. Green Chem. 18, 3835-3843 (2016).
- Fischer, E., Speier, A. Darstellungder der Ester. Chemische Berichte. 28 (3), 3252-3258 (1895).
- Allen, T. C., Cuculo, J. A. Cellulose derivatives containing carboxylic acid groups. J Polym Sci: Macromol Rev. 7 (1), 189-262 (1973).
- Wang, Q. Q., Zhao, X. B., Zhu, J. Y. Kinetics of strong acid hydrolysis of a bleached kraft pulp for producing cellulose nanocrystals (CNCs). Ind Eng Chem Res. 53 (27), 11007-11014 (2014).
- Segal, L., Creely, J. J., Martin, A. E., Conrad, C. M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Text Res J. 29 (10), 786-794 (1959).
