Influence des hybrides pérovskites Méthodes de fabrication sur la formation du film, Structure électronique et Performance de cellules solaires

Summary

Nous présentons une étude approfondie sur les effets des différentes méthodes de fabrication des films organiques / inorganiques perovskite minces en comparant les structures cristallines, la densité d'états, les niveaux d'énergie, et en fin de compte les performances des cellules solaires.

Abstract

pérovskites hybrides organiques / aux halogénures inorganiques ont récemment été un sujet de grand intérêt dans le domaine des applications de cellules solaires, avec le potentiel de réaliser des économies d'appareils dépassant d'autres technologies de l'appareil à couche mince. Pourtant, de grandes variations dans l'efficacité de l'appareil et les propriétés physiques de base sont rapportés. Cela est dû à des variations accidentelles au cours du traitement du film, qui n'a pas été suffisamment étudiés jusqu'à présent. Nous avons donc mené une vaste étude de la morphologie et de la structure électronique d'un grand nombre de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ perovskite où nous montrons comment la méthode de préparation, ainsi que le rapport de mélange d'iodure éduits de méthylammonium et le plomb (II) propriétés d'impact iodure comme formation du film, la structure cristalline, la densité d'états, les niveaux d'énergie, et finalement les performances des cellules solaires.

Introduction

technologies photovoltaïques à film mince ont attiré beaucoup d'attention dans la recherche des applications de cellules solaires en raison de leur faible consommation de matière et l'applicabilité sur des substrats flexibles. Plus particulièrement, les matériaux pérovskites halogénure organique / inorganique se sont révélés être des couches actives viables dans les dispositifs à cellules solaires, ce qui conduit à des rendements élevés. Les pérovskites disposent des propriétés avantageuses telles que le coefficient d'absorption élevé ^1, charge élevée porteuse mobilité ^2, et de faible énergie ³ liaison exciton. Des couches de perovskite peuvent être produits par divers procédés en solution ou en phase de fabrication à base de vapeur à l' aide de matériaux précurseurs à faible coût tels que le plomb (II) , l' iodure PBI ₍₂₎ et de l' iodure de méthylammonium (AMI). De cette façon permet une préparation facile de films de haute cristallinité en utilisant des températures de fabrication faible par rapport aux cellules solaires en silicium disponible dans le commerce.

Il a été shown que plusieurs paramètres ont une forte influence sur les performances des cellules solaires perovskite, notamment le film morphologie, car il influence exciton longueur de diffusion et de la mobilité des porteurs de charge. Nie et al. a montré que par l' amélioration de la morphologie des films perovskite, en ce qui concerne la couverture et la taille moyenne des cristaux, les performances des cellules solaires augmente ^{4, 5.} La morphologie a été démontré être influencée par (i) le choix d' un matériau précurseur (par exemple , l'utilisation de l' acétate de plomb ^6), (ii) les additifs moléculaires ( par exemple NH ₄ Cl) ^7, (iii) le choix du solvant, (iv) thermique recuit sous atmosphère de solvant (comme le toluène ou le chlorobenzène ^8), et en particulier (v) le choix de la méthode de préparation ^9. Les processus basés sur des solutions comme une étape ou un résultat de revêtement par centrifugation en deux étapes dans les cellules solaires avec des rendements supérieurs à 17% ^{4 <}/ ^{sup>, 10, 11, 12} tandis que les cellules solaires perovskite déposés sous vide cèdent des rendements de 15,4% ^13.

Il a été montré que l' excès de PbI ₂ dans les couches de perovskite est avantageux pour les performances des cellules solaires en raison d'un équilibre de support amélioré par la passivation de la couche de perovskite PBI ₂ au niveau des joints de grains ^14. Cependant, peu de travail a été fait pour comprendre le rôle des effets de stoechiométrie sur les matériaux de film perovskite.

Dans cet article, nous présentons une vaste étude sur un large éventail de films perovskite différemment préparés et montrer comment les méthodes de préparation et précurseur stoechiométrie influence la morphologie, cristallinité, densité d'états, la composition du film, et le rendement des cellules solaires. Une vue d'ensemble holistique est présenté, allant de la fabrication à filmer tysation tout le chemin à la performance du dispositif.

Protocol

1. ITO Substrats

NOTE: Pour une mise en contact de l'échantillon amélioré et pour éviter les courts-circuits des dispositifs, les substrats de verre revêtue d'ITO à être modelé par lithographie et gravure. Le chevauchement des électrodes supérieure et inférieure définit la zone active des cellules solaires produites.

1. Couper l'oxyde d'indium-étain (ITO) de plaque de verre revêtue d'un coupe-verre pour donner 2,5 cm par 2,5 cm de substrats.
2. Collez une étiquette de forme circulaire (diamètre = 1,6 cm) dans le centre d'un ITO couvert substrat.
3. Gravure d' ITO en plaçant les substrats dans une chlorhydrique M 1 une solution de _FeCl3 à 60 ° C pendant 10 min.
4. Nettoyer les substrats successivement avec du chloroforme, de l'acétone et une solution de savon (2%) dans un bain à ultrasons.
5. Rincer une fois de plus avec de l' eau distillée et sécher sous N ₂ flux.

2. ozonation des substrats ITO

NOTE: Afin d'éliminer les impuretés organiques, til ITO substrats doivent être ozonée. Ceci active la surface oxydée et augmente les propriétés de mouillage du substrat, ce qui est crucial pour le dépôt reproductible des couches suivantes.

1. Mont ITO substrats sur un porte-échantillon et le placer dans une chambre d'ozonation.
2. Illuminer pendant 10 min sous (atmosphérique) de l'oxygène avec une lampe à rayons ultraviolets (20 W) qui génère de l'ozone.

3. Le dépôt du PEDOT: PSS Hole-collecte Contactez

REMARQUE: Un film de poly (3,4-éthylènedioxythiophène) poly (styrène sulfonate) (PEDOT: PSS) est déposé par revêtement par centrifugation d'une suspension aqueuse dans des conditions ambiantes (25 à 40% d'humidité relative). Cette couche est utilisée comme un collecteur de contact de trou et dispose d'une fonction de travail élevée, réduit pinholes, et conduit à une augmentation de la reproductibilité des appareils.

1. Placer 150 pi de PEDOT: PSS en suspension dans l'eau (1,5%) avec une seringue sur le substrat après filtration through un filtre de 0,45 um.
2. dépôt à la tournette en utilisant une vitesse de rotation de 2500 tours par minute pendant 25 secondes directement suivi par 4 000 tours par minute pendant 5 s avec une accélération de 4000 tours par minute / s chacune. Cette procédure conduit à 40 à 45 nm d'épaisseur de PEDOT: PSS films.
3. Éliminer l'eau résiduelle du film par recuit thermique des substrats sur une plaque chauffante à 150 ° C pendant 10 minutes dans l'air.

4. Le dépôt des couches pérovskites

Attention: l' iodure de plomb (PBI ₂₎ est très toxique pour les humains. Même de petites quantités sont extrêmement dangereuses pour les systèmes nerveux, hématopoïétiques, rénales et hépatiques. Manipuler contenant du plomb solutions avec soin.
NOTE: Les films perovskite étudiés dans le présent document sont préparés par cinq méthodes différentes en utilisant PbI ₂ et CH ₃ NH ₃ I (AMI) en tant que matériaux précurseurs. Afin d'éviter une dégradation ^15, dans la fabrication des films et dispositifs ainsi que leur caractérisation a à be réalisée sous atmosphère inerte, par exemple dans un N ₂ boîte à gants remplie (traitement de solution) ou sous vide (dépôt en phase vapeur).

1. Traitement de la solution
   1. dépôt séquentiel
      1. Placer le substrat sur la tournette et déposer 150 ul PbI ₂ dissous dans du N, N-diméthylformamide, du DMF (400 mg / ml) avec une pipette sur le substrat.
      2. manteau immédiatement à 3000 rpm pendant 30 s Spin.
      3. Dip PBI ₂ films en MAI dissous dans de l' isopropanol (10 mg / mL) pendant 40 s ou solution AMI goutte sur le film PbI ₂ séché et laisser là pendant 40 s.
      4. manteau de Spin solution restante MAI à 3000 rpm pendant 30 s hors du substrat.
      5. Chauffer pendant 15 min à 100 ° C en plaçant le substrat sur une plaque chauffante.
   2. Co-solution:
      1. Dissoudre à la fois PbI ₂ et AMI dans le rapport souhaité ( de préférence 1: 1 de rapport molaire) dans du DMF pour former une solution de précurseur ayant une concentration de 250 mg/ ML.
      2. Agiter la solution de précurseur à 50 ° C pendant au moins 5 heures.
      3. préchauffage des substrats recouverts de PEDOT: PSS à 50 ° C pendant 5 minutes sur une plaque chauffante.
      4. Afin de garantir une reproductibilité accrue tout au long de la série de l'appareil, créer une atmosphère de toluène par égouttage d'une petite quantité de solvant (200 pi) à l'intérieur du bol tournette tout essorage revêtement de la couche de perovskite.
      5. Placer 150 uL solution de précurseur (à partir 4.1.2.1) sur le substrat.
      6. manteau de Spin couches pérovskites à 3000 tours par minute pendant 30 s à partir de cette solution de précurseur. manteau de Spin une couche de matériau perovskite par substrat.
      7. Chauffer les couches de perovskite résultante pendant 30 s à 110 ° C sur une plaque chauffante.
   3. Additif moléculaire:
      1. Co-dissoudre _NH4CI (18 à 20 mg / mL) dans la solution de revêtement par centrifugation (comme décrit dans 4.1.2.1) afin d' assurer une meilleure formation du film. Procédez comme avant.
         NOTE: Ceci est une alternative à l'addition du co-solution de 4.1.2.
2. Le dépôt sous vide
   1. Procédure générale
      1. Charger les substrats nettoyés dans le système à vide et évacuer.
      2. Après une pression de 10 ^-7 mbar est atteinte, des échantillons de transfert dans la chambre d'évaporation et le bouclier au large des sources d'évaporations avec un obturateur.
      3. Chauffer les deux sources contenant les matériaux précurseurs à environ 330 ° C pendant _PbI2 et 140 ° C pour l' AMI. Soyez conscient que la pression dans la chambre passera à environ 10 ^-4 mbar en raison de la nature volatile de l'AMI.
      4. Étalonner les taux d'évaporation pour les deux matériaux à l'aide d'un moniteur à cristal de quartz (QCM) positionné à proximité de la source tandis que l'autre est à la position de l'échantillon. Faire chauffer le matériau à une température d'évaporation et d'écrire simultanément sur les épaisseurs respectives indiquées sur les deux QCMs. Calculer le facteur d'outillage par le rapportdes deux valeurs. Pour le calcul de l' épaisseur utiliser 6,16 et 1,23 g / cm ^-3 pour le PBI ₂ et MAI, respectivement.
   2. Co-évaporation
      1. Ajuster les taux de PbI ₂ de MAI à environ 1: 2 , en augmentant ou en diminuant la température des sources afin de réaliser un film de perovskite stoechiométriquement exact.
      2. Ouvrir l'obturateur en face de l'échantillon pour commencer le dépôt. Après l'épaisseur prévue est atteinte, fermez l'obturateur et tournant du chauffage des sources.
      3. Chauffer les films pendant 1 h à 70 ° C à l'intérieur de la chambre à vide pour éliminer les composés volatils et la formation complète du film.
   3. évaporation séquentielle
      1. Réduire la température de la source MAI à nouveau en dessous du point d'évaporation (environ 100 ° C.) Et chauffer la source PbI ₂ jusqu'à ce que l'évaporation commence; dépôt de 50 nm de pur PbI _2.
      2. Ensuite, refroidir le PbI ₂source et évaporer 50 nm de l'AMI de même. Pour de plus grandes épaisseurs répétez les étapes 4.2.3.1 et 4.2.3.2 alternativement.
      3. Chauffer les films pendant 1 h à 70 ° C à l'intérieur de la chambre à vide pour éliminer les composés volatils et la formation complète du film.

5. Préparation des cellules solaires

1. Dissoudre l'accepteur phényl-C ₆₀ butyrique ester méthylique d'acide (PC ₆₀ BM) dans le chlorobenzène à une concentration de 20 mg / ml et agiter pendant au moins un jour sur une plaque chauffante à 50 ° C.
2. Préparer la couche perovskite (processus co-solution avec additif) comme indiqué précédemment (voir 4.1.3.).
3. Refroidir les couches de perovskite chauffées pendant 30 secondes sur une plaque métallique à la température ambiante.
4. Placez 150 pi de PC ₆₀ solution BM sur le substrat
5. Spin manteau PC ₆₀ BM à 2000 rpm pendant 30 s sur le dessus du film perovskite résultant en 50 couches nm d' épaisseur.
6. Placez des substrats entièrement revêtusdans un porte-échantillon et le couvercle avec un masque d'ombre afin d'évaporer les contacts sur le dessus des couches actives.
7. Grattez un des contacts avec un scalpel afin d'établir un contact à l'anode ITO.
8. Transférer dans une chambre à vide pour le dépôt du contact de la partie supérieure de la cathode.
9. Dépôt d' aluminium de 10 nm à une pression maximale de p = 3 x 10 ^-6 mbar avec un débit de 0,5 Å / s, telle que mesurée par un moniteur à cristal de quartz. Après la première 10 nm, le débit peut être augmenté jusqu'à 2,5 Å / s jusqu'à ce qu'une épaisseur de couche de 100 nm est atteinte.
10. Effectuer une densité de courant par rapport à la tension (JV) les mesures des cellules solaires utilisant une unité de mesure de source dans la plage de tension de -0,5 à 1,5 V (pas = 0,02 V). Pour veiller à ce qu'aucune hystérésis apparaît dans les caractéristiques JV, mesurer la direction de balayage inverse et, en balayant le biais de 1,5 à -0,5 V ainsi. Utiliser un simulateur solaire (100 mW cm²) calibré à l'aide d'une photodiode au silicium certifié.

Representative Results

Afin d'obtenir une vue globale sur les différentes méthodes de fabrication des films perovskite, il est important de combiner structurelle, électronique, et la caractérisation de l'appareil. La microscopie électronique à balayage (MEB) donne une bonne impression de la morphologie. Par conséquent, tous les films produits par les différentes méthodes de fabrication ont été étudiés. Un sous - ensemble représentatif de films minces de perovskite est représentée sur la figure 1, qui permet de visualiser l'influence notable de la méthode de préparation de la morphologie du film.

Idéalement, un film lisse et sans trou d'épingle est souhaitée pour les appareils. Comme on le voit, ceci est le cas pour les films déposés en phase vapeur (F, G), les plongeurs revêtu ceux (d, e), et les films préparés à partir de co-solution avec l'additif de _NH4CI et de l' atmosphère du toluène (a1 à a5) en faisant varier le rapport R de PbI ₂ à AMI de 0,6 à 1,4. En revanche, les films witho ut additif (h), ainsi que le dip-enduit (d, e) et les déposer revêtues (b, c) montrent de grands vides, aiguille comme des structures, ou grande rugosité de surface et ne sont donc pas utiles pour les applications de l'appareil.

Figure 1: les images MEB de films perovskite préparés par les différentes méthodes de traitement. (A1 - a5) Co-solution avec additif et atmosphère de toluène avec un rapport différent du PBI ₂ à MAI (R), (b) déposer le revêtement avec le temps de chargement de 40, (c) déposer le revêtement avec le temps de chargement de 120, ( d) le revêtement par immersion (le temps de chargement de 10), (e) le revêtement par immersion (le temps de chargement de 3.600), (f) co-évaporation, (g) d'évaporation séquentielle, (h) co-solution sans additif. Les barres d'échelle indiquent une longueur de 1 um.tp_upload / 55084 / 55084fig1large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Enfin, la figure 1 a1-a5 montrent des variations dans le rapport de mélange R du PBI ₂ à AMI de 0,6 à 1,4 en utilisant la préparation co-solution avec additif et atmosphère de toluène. Les variations de la couverture de surface et la taille des cristaux montrent que ici aussi différentes morphologies de films apparaissent.

Bien que SEM est un bon outil pour visualiser la morphologie et la couverture des films minces et d'obtenir une impression sur le film rugosité, cependant aucune information structurelle est donnée.

Par conséquent, afin de mieux caractériser les films de perovskite, la diffraction des rayons X (XRD) a été utilisé. Avec cette technique en utilisant une anode en Cu K _α (λ = 1,54056 Å) , les phases cristallines dans la plage de 2θ entre 10 6; et 40 (la taille de l'étape de 0,00836 °) ° ont été surveillés et caractérisés. Dans de nombreuses publications XRD est utilisée pour déterminer la qualité des films perovskite.

La figure 2 montre des mesures de diffraction des rayons X d'un sous - ensemble d'échantillons ayant six rapports de PbI ₂ de mélange différents AMI, et correspond aux images MEB de la figure 1a1-a5 donc. En outre, le spectre pur PbI ₂ est représentée. De là, l'influence de la stoechiométrie dans la solution de précurseur sur la qualité des couches de perovskite, tel que par exemple l'apparition de phases différentes, à savoir l'incorporation de phases additionnelles de _PbI2 et AMI, est étudiée. Les spectres montrent une structure cristalline tétragonale et les reflets sont indexés avec leurs plans cristallins correspondants. De manière surprenante, aucune des phases supplémentaires de l' AMI ou PbI ₂ ont été observées dans les films hors-stoechiométrique.

nt ">
Figure 2: diagramme de XRD de pur PbI ₂ ainsi que des échantillons perovskite préparés par le procédé de co-solution (avec NH ₄ Cl et de l' atmosphère de toluène) en utilisant différents rapports molaires des précurseurs (rapports donnés par les chiffres sur la droite). Pour assurer la comparabilité, les courbes sont normalisées à pic à 14.11 ° et décalés verticalement. Reproduit avec la permission de la référence ^16. Droit d'auteur 2015 Wiley-VCH. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Comme XRD n'a pas fourni d'informations sur la composition du film, la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) est utilisé, qui est capable de mesurer directement le film stoechiométrie. Pour cette mesure une _α source d'excitation Mg K (hv = 1252,6 eV) Avec une énergie de passage de 10 eV (résolution énergétique = 800 meV) est utilisé. Les facteurs de sensibilité relative (RSF) doivent être prises en compte pour chaque élément mesuré individuellement. En tant que tel, il est important de calibrer les FSR pour le système de mesure (source _de Mg K _α, l' angle entre la source de rayons X et un analyseur 50,0 °). Nous avons utilisé un certain nombre de petites molécules pour calibrer le pic de l' iode avec Tris- (4-iodphenyl) -amine (C ₁₈ H ₁₂ I ₃ N), et calibré Pb via PbI _2. Le carbone est utilisé en tant que référence, en tant que telle avec un SR (C1s) = 1, par conséquent, les facteurs de RSF pour les différents éléments sont: RSF (N1s) = 1,8, RSF (i3D _5/2) = 32,8, et RSF (Pb4f _7/2) = 16,5.

La figure 3 montre un spectre XPS représentatif d'un film déposé en phase vapeur, avec les pics caractéristiques du niveau de base indiqué dans le sous-chiffre supérieur. Dans les sous - figures inférieures i3D _5/2 (619,6 eV), N1S (402,7 eV), C1s (286.6eV), et Pb4f _7/2 (138,6 eV) pics sont présentés. Tous les signaux peuvent être équipés d'un seul pic mixte gaussien / Lorentzienne, seulement dans le cas de l'iode une petite fonctionnalité à des énergies de liaison supérieures est généralement observée, qui est cependant un pic de shake-up et donc pas liée à un état de liaison supplémentaire réelle. Nous sommes en mesure d'extraire la composition de film relatif de toutes les couches de perovskite préparées en intégrant sur l'intensité du signal et la normalisation par leur RSF respective ^16. Dans certains des films, des écarts importants ont été trouvés à l'idéal film de stoechiométrie C: N: Pb: I de 1: 1: 1: 3; par exemple , le plomb ratio d'azote a varié entre 0,4 an d 1,5. Cela est particulièrement vrai pour les films déposées en phase vapeur, où la co-évaporation est difficile à contrôler et à reproduire. Pour les échantillons de la solution traitée, d'autre part, la valeur réelle et destinée rapports de mélange du précurseur conviennent très bien à la composition de film finale déterminéede XPS.

Figure 3: spectres XPS représentant. Au-dessus d'une analyse complète du XPS est affiché, en dessous du gros plan XPS mesures des pics intégrés sont présentés. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Afin d'étudier comment ces variations dans la composition du film influencent la densité d'états, nous avons tourné à la spectroscopie photoélectronique UV (UPS). Pour effectuer des mesures de l'onduleur, une lampe à décharge de l'hélium (He I à 21,22 eV, le biais de l'échantillon -8 V) est utilisé, avec une énergie de passage 2 eV, et une résolution de l'énergie 110 MeV (tel que déterminé à partir de la largeur du bord de Fermi). Pour tous les échantillons, une gamme complète a été mesurée, puis en utilisant une ouverture de l'analyseur plus élevé pour augmenter le rapport signal sur bruit, une analyse détaillée plus de balayage de résolution la région VB a été réalisée. Dans les spectres de l'onduleur, en particulier la région de balayage VB, pics satellites résultant du rayonnement polychromatique He I ont été corrigées pour tenir compte lors de l'analyse numérique des données.

La figure 4 montre les courbes UPS de l'ensemble de données complète de tous les échantillons étudiés, couvrant les deux méthodes (rouge foncé) co-évaporation et séquentielle (lumière rouge), ainsi que les différents traitements de solution. Nous voulons seulement souligner que des variations importantes dans les énergies d'ionisation (IE) sont observées, notable des variations de la position de liaison élevée de coupure d'énergie dans la parcelle de la main gauche de la figure 4. Ces changements sont provoqués par des variations dans la composition de traitement et le film et mènent à une accordabilité de IE entre 5,67 et 6,4 eV. Pour une discussion plus détaillée, se reporter à la référence ^16.

jpg "/>
Figure 4: scans UPS d'un sous - ensemble représentatif des échantillons étudiés. Les panneaux de gauche montrent la coupure de liaison élevée d'énergie (HBEC) et la région de la bande de valence, tandis que le côté droit montre la haute résolution rapprochée du début VB pour (lignes rouges claires) déposées en phase vapeur et de la solution-traitée (rouge foncé lignes) des films perovskite. Toutes les courbes ont été déplacées le long de la x -axis afin d'être aligné à la fonction à environ 3 eV. Reproduit avec la permission de la référence ^16. Droit d'auteur 2015 Wiley-VCH. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Comme nous l'avons appris de nos expériences précédentes que perovskite films préparés à partir de précurseurs différents rapports de mélange conduire à des variations de la structure électronique, sans perturber la structure cristalline du film, nous voulionspour étudier l'effet du rapport de précurseur sur les performances des cellules solaires. Par conséquent, ITO / PEDOT: PSS cellules solaires / pérovskite PC / BM ₆₀ / Al ont été préparés en utilisant des couches de perovskite solution de co-traitée (avec additif et de l' atmosphère dans le toluène) en utilisant des rapports de PbI ₂ de l' AMI de 0,7 à 1,2. La figure 5 montre l'impact de la stoechiométrie de film (destiné ratio R) sur les caractéristiques des cellules de conversion de puissance d' efficacité solaire (PCE), courant de court-circuit (J _SC), tension en circuit ouvert (V _OC) et facteur de remplissage (FF). Le rendement le plus élevé de 9,6% est constaté pour un rapport molaire de 1,02 prévu, soit près de la composition de perovskite idéale.

Figure 5: Valeurs caractéristiques de PCE, J _SC, V _OC, et FF. Ces valeurs ont été extraites à partir des mesures de l'énergie solaire dispositifs cellulaires indépendent du rapport de mélange R _int destiné PBI ₂ à AMI utilisé pour la préparation du film. Reproduit avec la permission de la référence ^16. Droit d'auteur 2015 Wiley-VCH. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Discussion

Nous avons montré que les conditions de traitement ont une influence significative sur la morphologie du film et de la couverture de film. Ceci est la raison pour laquelle un grand nombre de groupes de recherche publient des résultats différents en ce qui concerne les performances des cellules solaires et le potentiel d'ionisation pour les mêmes matériaux pérovskites.

Afin d'assurer la reproductibilité, il est essentiel que toutes les étapes de traitement et des méthodes de caractérisation soient effectuées sous atmosphère inerte (ou sous vide) pour éviter la dégradation par l'humidité. Aussi la pureté et le vendeur des éduits jouent un rôle important (non étudié ici). Il est clair que déposé sous vide de couches de perovskite longs métrages hautement cristallins; Cependant, par comparaison, la solution traitée films peuvent être fabriqués avec un débit plus élevé.

Dans notre étude, en utilisant NH ₄ Cl comme additif dans la solution de précurseur et une atmosphère de toluène dans le bol spin coucheuse à condition que le perovskit plus reproductible et lissee films. D'autre part, les procédés de revêtement par immersion et déposer conduisent à des surfaces plutôt rugueux, et ne sont pas encore pris en compte pour l'application de l'appareil. Enfin, les couches de vide traitées disposent tailles d'ensemble plus petits cristaux (~ 100 nm), mais avec un degré élevé de couverture à travers l'ensemble du film et des surfaces plus lisses. De la série d'échantillons avec différents taux de précurseur, nous avons appris que la composition a une influence significative sur la formation du film aussi bien. Cependant, lors d' enquêtes sur ces couches avec XRD (Figure 2) tous les films montrent un degré élevé de cristallinité et une structure cristalline tétragonale similaire indiquée par des réflexions à 14,11 ° et 28,14 ° représentant les (110) et (220) plans, tandis que certains des couches semblaient un peu plus désordonné, qui peut être vu par l'apparition de la faiblesse (002) et (004) réflexions. Toutefois, aucun élargissement significatif du pic XRD de diffraction est observé. Curieusement, aucun signe de phases distinctes du PBI ₂ à 12.63 ° sont trouvé, même pour les grandes quantités excessives de PbI incorporé _2. Ceci indique que le PBI ₂ est incorporé non pas comme une phase séparée ou nanocristallins îles mais interstitiels diluées, ce qui le rend indétectable par DRX. Ainsi, l'utilisation de la diffraction des rayons X est limitée.

D'autre part, XPS confirme que des quantités supplémentaires de PbI ₂ ou AMI ( en fonction du procédé de fabrication) sont présents dans le film, comme en témoigne les variations du plomb au rapport de l' azote. Ces interstitiels ont à leur tour une influence significative sur la structure électronique du film tel que mentionné précédemment. Maintenant, en combinant les résultats de XPS avec l'observation des différences dans les énergies d'ionisation révélées par UPS nous permet d'établir une corrélation entre ces deux phénomènes. La figure 6 montre la courbe combinée où la valeur mesurée IE est tracée en fonction de la composition du film (plomb au rapport de l' azote) du film correspondant.

Figure 6 "src =" / files / ftp_upload / 55084 / 55084fig6.jpg "/>
Figure 6: Extrait des points de mesure pour l'ensemble des 40 fi lms perovskite données complètes. La dépendance de l'énergie d'ionisation sur le rapport R _exp élémentaire du plomb à teneur en azote (tel que déterminé par XPS); la ligne solide est un fi linéaire t les données et les lignes en pointillés marquent l'écart-type de ± 0,12 eV. Au fond, les résidus de la fi t sont présentés. Reproduit avec la permission de la référence ^16. Droit d'auteur 2015 Wiley-VCH. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Nous trouvons une corrélation linéaire claire entre ces deux valeurs. Nos résultats, par conséquent, indiquent qu'un film perovskite avec MAI en excès présente une IE inférieure, tandis qu'une couche riche PbI ₂ augmente l'IE. Nous trouvons un IE de 6,05 ± 0,10 eVle rapport molaire optimal de R _exp = 1, ce qui est considérablement plus grande que l'IE souvent publiée de 5,4 eV. Cet écart ne devrait pas être due à des conditions de traitement, que nous trouvons cette valeur pour une variété de films perovskite différemment préparés. Il est plutôt due à des différences dans l'évaluation des données où la densité linéaire d'états pente utilisée ici se traduit par des valeurs de lecture plus élevés. Une discussion approfondie de cette question peut être trouvée dans la référence ^17. Il est important de noter que l' on trouve aucun changement dans la bande interdite optique de ces couches (E _g = 1,60 ± 0,02 eV, données non présentées), ce qui signifie qu'il est non seulement un déplacement de l' IE avec un rapport variable, mais l'énergie d'activation (EA) se déplace en même temps.

Le maximum d' efficacité de la cellule solaire a été constaté pour un rapport molaire R de 1,02 (PBI à ₂ MAI) avec un rendement de conversion de puissance de 9,6% , ce qui confirme les conclusions tirées de la littérature que ¹⁴ légèrementPbI ₂ films riches disposent d' un comportement de support amélioré par passivation du film perovskite par PbI ₂ aux joints de grains. Une diminution de la tension en circuit ouvert de 200 meV avec une teneur croissante PbI ₂ peut être trouvé. Étant donné qu'aucun changement dans la bande interdite du matériau pérovskite se produit, la diminution de V _OC ne peut pas être expliquée par une diminution concomitante de l'écart photovoltaïque , mais plutôt par blocage de trous insuffisante à l'interface de la perovskite et PCBM (IE _PCBM = 6,2 eV) à cause l'augmentation de la perovskite IE. Simultanément, le FF pour R> 1,05 diminue de 0,8 à 0,7 qui prend en charge ces résultats.

En conclusion, nous avons présenté une étude approfondie des films perovskite faites par une variété de méthodes de préparation et a constaté que de fortes variations se produisent dans la formation du film, de la structure électronique et la performance du dispositif. D'un intérêt particulier est la possibilité d'ajuster IE perovskite par incorporation intentionnelle de MAI or PbI ₂ interstitiels qui peuvent être utilisés pour l' optimisation de l' interface dans des architectures d'appareils. Les études futures se penchera sur plusieurs techniques de préparation avancées qui visent vers les zones de plus grand appareil. Ceux-ci comprennent des procédés tels que la raclette, les techniques de pulvérisation, et une grande impression à grande échelle qui sont actuellement installés dans notre usine au COPT.centre (COPT = centre pour les technologies de production biologique).

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
ITO	Rose		< 15 Ω/sq
PEDOT:PSS	Heraeus Clevios	P VP .Al  4083
MAI			Synthesized as found in literature
PbI2	Alfa Aesar	44314	99.999% trace metals basis, -10 mesh beads
NH4Cl	Suprapure	101143	99.995%
PCBM	Nano C		99.9%
Chlorobenzene	Sigma Aldrich	270644	Chromasolv for HPLC (99.9%)
N,N-Dimethylformamide	Acros Chemicals	348430010	Extra dry, stored over molecular sieves (99.8%)
Toluene	Sigma Aldrich	244511	anhydrous