Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

In Situ Syntese af Gold Nanopartikler uden Sammenlægning i mellemlaget Space of Layered titanat Gennemsigtige Films

Published: January 17, 2017 doi: 10.3791/55169
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material Science and Technology, Faculty of Engineering, Niigata University

Summary

Her præsenterer vi en protokol for in situ syntese af guld nanopartikler (AuNPs) inden mellemlaget rum af lagdelte titanat film uden sammenlægning af AuNPs. Ingen spektral ændring blev observeret selv efter 4 måneder. Den syntetiserede materiale er forventet applikationer i katalyse, foto-katalyse, og udvikling af omkostningseffektive plasmoniske enheder.

Introduction

Forskellige ædle metal nanopartikler (MNP'er) udviser karakteristiske farver eller toner på grund af deres lokaliserede overfladeplasmonresonans (LSPR) egenskaber; således kan MNP'er anvendes i forskellige optiske og / eller fotokemiske anvendelser 1-4. For nylig, kombinationer af metal oxide semiconductor (MOS) fotokatalysatorer, såsom titanium oxid (TiO2) og MNP'er, er blevet grundigt undersøgt som nye typer af fotokatalysatorer 5-14. Men i mange tilfælde, meget små mængder MNP'er eksistere på MOS overflade, fordi de fleste MOS partikler har relativt lave overfladearealer. På den anden side, lagdelte metaloxid halvledere (LMOSs) udviser fotokatalytiske egenskaber og har et stort overfladeareal, typisk flere hundrede kvadratmeter pr g af en LMO 15-17. Endvidere er der forskellige LMOSs har indlejringsforbindelser egenskaber (dvs. kan forskellige kemiske arter rummes inden deres udvidelige og store mellemlag mellemrum) 15-20. Således med en kombination af MNP'er og LMOSs, forventes det, at relativt store mængder af MNP'er hybridiseres med halvleder fotokatalysatorer.

Vi har rapporteret det første in situ syntese af kobber nanopartikler (CuNPs) 21 inden mellemlaget plads LMO (titaniumdioxid nanosheet; TNS 16-30) gennemsigtige film gennem meget enkle trin. Imidlertid er endnu ikke blevet rapporteret detaljerne i de syntetiske procedurer og karakteriseringen af ​​de andre ædle MNP'er og TNS hybrider. Endvidere blev CuNPs inden for TNS lagene let oxideret og affarvet under omgivende forhold 21. Som sådan har vi fokuseret på guld nanopartikler (AuNPs), fordi AuNPs vidt omfang anvendes til forskellige optiske, fotokemisk, og katalytiske applikationer, og det forventes, at de vil være relativt stabil over for oxidation 3-5,7,8,10-14 , 28,31,32. Her rapporterer vi syntesen af ​​AuNPs inden mellemlaget rum TNS og show that 2-ammoniumethanethiol (2-AET +; figur 1 indsat) fungerer effektivt som et beskyttende reagens til AuNPs inden mellemlaget af TNS.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsigtig: Udvis altid forsigtighed når du arbejder med kemikalier og løsninger. Følg de relevante sikkerhedsregler og handsker, briller og en lab coat på alle tidspunkter. Vær opmærksom på at nanomaterialer kan have yderligere farer i forhold til deres bulk-modstykke.

1. Udarbejdelse af Regents

  1. Forbered methylviologen vandig opløsning ved opløsning af 0,0012 g 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinium dichlorid (methylviologen; MV 2+) i 20 ml vand til opnåelse af 0,2 mM MV 2+.
  2. Forbered guld (III) chlorid vandig opløsning ved opløsning af 0,1050 g af guld (III) tetrachlorid trihydrat (HAuCl 4 • 3H 2 O) i 10 ml vand til opnåelse af 25 mM HAuCl 4.
  3. Forbered natriumborhydrid vandig opløsning ved opløsning af 0,03844 g natriumtetrahydroborat (NaBH4) i 10 ml vand til opnåelse af 100 mM NaBH4.
  4. Forbered 2-ammoniumethanethiol vandig opløsning ved dissolving 0,2985 g 2-ammoniumethanethiol chloridsalt (2-AET +) i 25 ml vand til opnåelse af 100 mM 2-AET +.

2. Syntese af TNS Kolloid Karantæner

BEMÆRK: Titania nanosheets (TNS; Ti 0,91 O 2) blev fremstillet i overensstemmelse med den veletablerede procedure rapporterede tidligere 22,23,30.

  1. Forbered udgangsmaterialet af lagdelt cæsium titanat Cs 0.7 Ti 1,825 O 4 ved kalcinering en støkiometrisk blanding af Cs 2 CO 3 (0,4040 g) og TiO2 (ST-01, 0,5000 g) ved 800 ° C i 20 timer 22. Gentag dette to gange.
  2. Forbered protoneret lagdelt titanat (H 0.7 Ti 1,825 O 4 · H2O) ved gentagne gange at behandle 0,8142 g cæsium titanat med en HCI (100 mM, 81,42 ml) vandig opløsning ved anvendelse af en ryster (300 Hz) i 12 timer.
  3. Forbered afstødes lagdelte titanat (TNS) kolloide suspensioner medomrøring den protonerede titanate pulver (0,0998 g) kraftigt (500 rpm) med 25 ml af en 17 mM tetrabutylammoniumhydroxid (TBA + OH -) vandig opløsning i ca. 2 uger ved omgivelsestemperatur under mørke forhold. Den resulterende opaliserende suspension indeholder ekspanderet titanoxid nanosheets (TNS; 1,4 g / l, pH = 11 ~ 12).

3. Syntese af TNS Films 21

  1. Udarbejdelse af TNS støbt film (c-TNS)
    1. Pre-clean glassubstrater (~ 20 x 20 mm 2) gennem ultralyd behandlinger ved hjælp af en ultralyds renere (27 kHz) i 1 M vandigt natriumhydroxid (NaOH) i 30 minutter.
    2. Skyl substrater med 5-10 ml ultrarent vand (<0,056 mikrosiemens cm -1).
    3. Dyp et glassubstrat i en 0,1 M vandig saltsyre (HCI) i 3 minutter og skyl med 5-10 ml ultrarent vand.
    4. Rengør substraterne gennem ultralyd behandlinger (27 kHz) i rent vand i 1 time, ogderefter skylles med rent vand. Tør efter med en hårtørrer for 2-3 min (indtil tør).
    5. Cast den kolloide suspension af TNS på glassubstratet i 300 pi prøver.
    6. Tør ved 60 ° C i 2 timer med en tør ovn til opnåelse af c-TNS film.
  2. Fremstilling af sintrede TNS Film (s-TNS)
    1. For at opnå termisk fiksering af TNS-komponenter på glassubstratet (s-TNS film), sinter den opnåede C-TNS film i luft ved 500 ° C i 3 timer (opvarmning fra 25 til 500 ° C med en hastighed på 6,8 ° C / min) ved anvendelse af ovnen.
    2. Gentag sintringsprocessen to gange.
  3. Fremstilling af film
    1. Når s-TNS film er nedsænket i opløsning, placere deponerede s-TNS film så den vender toppen for alle eksperimentelle procedurer.
    2. Udfør alle eksperimenter under mørke forhold ved at dække setup med aluminiumsfolie for at undgå fotoreaktion af TNS.
  4. Preparation af methylviologen (MV 2+) indskudt TNS Films (TNS / MV 2+)
    1. Nedsænke en s-TNS film i en vandig opløsning af MV 2+ dichloridsalt (0,2 mM, 3 ml) i en petriskål i 7 timer ved stuetemperatur (RT) under mørke forhold.
    2. Skyl de opnåede prøver med ultrarent vand (5-10 ml) og tørres i luft ved 60 ° C ved anvendelse af en ovn i mørke i ~ 1 time.
  5. Fremstilling af Au (III) indskudt TNS Films (TNS / Au (III))
    1. Fordybe en TNS / MV 2+ film i en vandig opløsning af HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) i en petriskål i 3 timer ved stuetemperatur under mørke forhold.
    2. Skyl de opnåede prøver med ultrarent vand (5-10 ml) og tørres i luft ved 60 ° C ved anvendelse af en ovn i mørke i ~ 1 time.
  6. Syntese af AUNP inden mellemlaget Space of TNS Films (TNS / AUNP)
    1. Fordybe en TNS / Au (III) film i en vandig opløsning af NaBH4
    2. Tør opnåede film i luft ved 60 ° C ved anvendelse af en ovn i mørke i ~ 1 time.
  7. Fremstilling af 2-AET + indlejret TNS Films (TNS / 2-AET +)
    1. Nedsænke en s-TNS film i en vandig opløsning af 2-AET + Cl - (0,1 M, 3 ml) i en petriskål i 24 timer ved stuetemperatur.
    2. Skyl opnåede film med ultrarent vand (5-10 ml) og tørres i luft ved 60 ° C ved anvendelse af en ovn i mørke i ~ 1 time.
  8. Au (III) og 2-AET + Co-indlejret TNS Films (TNS / 2-AET + / Au (III)).
    1. Fordybe en TNS / 2-AET + film i en vandig opløsning af HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) i 3 timer ved stuetemperatur.
    2. Skyl de opnåede film med ultrarent vand (5-10 ml) og tørres i luft ved 60 ° C ved anvendelse af en ovn i mørke i ~ 1 time.
  9. Syntese af AUNP within mellemlaget Space af TNS / 2-AET + Films (TNS / 2-AET + / AUNP).
    1. Fordybe en TNS / 2-AET + / Au (III) film i en vandig opløsning af NaBH4 (0,1 M, 5 ml) i en petriskål i 0,5 timer ved stuetemperatur under mørke forhold.
    2. Skyl de opnåede film med ultrarent vand (5-10 ml) og tørres i luft ved 60 ° C under anvendelse ovn i mørke i ~ 1 time.
  10. karakteriseringer
    1. Udføre røntgendiffraktion (XRD) analyser 21 bruger en stationær røntgen diffraktometer med monochromatized Cu-K α-stråling (λ = 0,15405 nm), der arbejder ved 30 kV og 15 mA.
    2. Tag energi dispersive X-ray spektrometri (EDS) spektre 21.
    3. Ansæt en multikanal fotodetektor eller steady state ultraviolet-synligt (UV-Vis) absorption spektrofotometer til at optage UV-Vis absorptionsspektre for de forberedte prøver ved hjælp af transmittans funktion 21.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

To typer af precursor-film blev anvendt i denne undersøgelse (dvs. med og uden det beskyttende reagens (2-AET +) inden for mellemlag af TNS). I fravær af 2-AET +, 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinium dichlorid (methylviologen; MV 2+) blev anvendt som en ekspander af mellemlægget plads, fordi MV 2+ holdige LMOSs har været ofte anvendes som mellemprodukter i gæst udveksling fremgangsmåde til fremstilling LMOSs 16,17,21,33-36.

Syntese af AuNPs uden 2-AET +

For at opnå den Au (III) indskudt TNS (TNS / Au (III)) film, en MV 2+ indskudt TNS (TNS / MV 2+) 21,24,25,27,29 film blev gennemvædet i en vandig opløsning af HAuCl 4 (25 mM i 24 timer). Adsorption af guld arter i TNS blev bekræftet af energi dispersive røntgen spektrometri (EDS) analyse, som gav klare signaler for Ti og Au; atomforholdet Ti: Au blev anslået til 1: 0,08. Baseret på den kemiske formel af udgangs protonerede, lagdelt titanat (H 0.7 Ti 1,825 O 4) og overfladen ladningstæthed (0,307 til 0,366 nm 2 per opladning) 22, blev området besat af en Au atom anslået til at være 1,47-1,61 nm2. Således blev en signifikant mængde af Au atomer rummes inden for den TNS. Desuden blev en intens Cl K α signal modtages, og atomforholdet mellem Au: Cl blev anslået til at være 1: 2,4 ± 0,1 om EDS analyse (figur 2A). Dette resultat antyder, at den ustabile tetrachlorguld (III) syre blev delvist nedbrudt, og guld arter blev adsorberet på TNS som dekomponerede produkter. Men detaljerne i nedbrydning og adsorption mekanismer Au (III) er stadig uklart. Vi antager, at Au (III) komplekser med -OH-grupper, såsom AuCl 3 (OH) og AuCl 2 (OH) 2 37, blev dannet i systemet, og -OH-grupper af Au arter kan hjælpe med adsorptionen af Au arter i mellemlag af TNS gennem interaktion med overfladen -OH-grupper af TNS 38. XRD profiler af den oprindelige TNS / MV 2+ og TNS / Au (III) er vist i figur 3A og 3B henholdsvis. Yderligere oplysninger om XRD analyse (dvs. diffraktionsvinkler, d (002) værdier, og fuld-bredde-at-halv-maksima (FWHM) ved d (002) signaler fra de undersøgte film) er også opsummeret i tabel 1. Før neddypning i HAuCl 4-opløsning blev to karakteristiske XRD signaler observeret ved 7,82 ° og 15,5 ° (d = 1,13 nm) for TNS / MV 2+ film, hvilket indikerer, at filmen bevarer en stabling lagstruktur, som tidligere rapporteret 21. Når TNS / MV 2+ film blev dyppet i HAuCl 4 (d = 0,98 nm). Tykkelsen af et lag af TNS blev rapporteret at være 0,75 n 23,26,39,40, og dermed den anslåede afstand mellem lagene (clearance plads, CLS) er 0,23 nm. Dette indebærer, at MV 2 + molekyler inden mellemlaget rum af TNS blev substitueret med tetrachlorguld (III) syre eller dens nedbrudte produkter, som den ioniske diameter Au (~ 0,17 nm) 41-43 blev mindre end MV 2+ ( molekylstørrelse: ~ 1.3 nm x 0,4 nm) 24. Baseret på EDS og XRD-analyser, kan vi konkludere, at Au (III) findes arter i mellemlaget rum TNS.

De opnåede TNS / Au (III) film blev behandlet med en vandig NaBH4 som et reduktionsmiddel, og XRD-profil af NaBH4 -behandlet film er vist i figur 3C. Et karakteristisk d (002) = 1,00 nmdiffraktion signal blev observeret med en topposition næsten identisk med den for TNS / Au (III) film (tabel 1). The NaBH4 -behandlet film udviste en bredere signal end den TNS / Au (III) film, hvilket antyder, at den regelmæssige stabling struktur blev forstyrret ved NaBH4-behandling. Disse adfærdsmønstre er meget lig den observeret for TNS og kobber-systemer 21. EDS-analyse viste, at atomforholdet mellem Ti: Au blev anslået til at være 1: 0,09, hvilket tyder på, at guld arter blev ikke desorberet fra TNS, selv gennem den vandige NaBH4 behandling. Desuden blev chloridatomer ikke fundet på EDS-analyse (figur 1B), hvilket antyder, at Au (III) arter kan kvantitativt reduceret med NaBH4. Ved behandling af TNS / Au (III) film med NaBH4, farven af filmen ændres umiddelbart fra klar til metallisk lilla, som vist i figur 4A og 4B. En ny bred udslettelse (absorption og spredning) bånd ved 400-600 nm blev observeret ved NaBH4 -Behandling, som vist i figur 5. Denne farvning af filmene er i overensstemmelse med reduktionen af Au (III) til dannelse AuNPs inden mellemlaget rummet af TNS gennem NaBH4 behandling 21. Som den er fremstillet NaBH4-behandlede film fik lov til at stå i en beluftet NaBH4-opløsning, og farven af filmene gradvist ændret fra metallisk violet til en gennemskinnelig støvede udseende i 30 min (figur 4C). Den karakteristiske ekstinktion bånd ved 400-600 nm forsvandt også inden for 30 min, som vist i figur 5 28. Der blev observeret lignende farveændringer i både nitrogen- eller oxygen-mættet vandig NaBH4 opløsninger, som vist i figur 6. Da farveændringen ikke blev undertrykt under nitrogen (N2) atmosfære, farveændringen er ikke udtryk for oxidationen af AuNPs inden than mellemlag af TNS. Dette er i modsætning til kobber og TNS systemer 21; CuNPs inden mellemlaget af TNS blev straks oxideret ved molekylær ilt. Sådan en farveændring antyder således aggregering af AuNPs inden mellemlaget rummet af TNS 28,44.

Syntese af AuNPs med 2-AET + som en beskyttende reagens

For at undgå sammenlægning af de AuNPs i mellemlaget rum TNS, co-indlejring af 2-AET + og guld arter i TNS film blev undersøgt, fordi alkylthioler og alkylammonium kationer har været hyppigt anvendt som beskyttende reagenser mod sammenlægning af AuNPs i homogene løsninger 45,46 og de assisterende reagenser til indlejringsforbindelser 16,17,34,47 hhv. For at opnå de to-AET + indskudt (TNS / 2-AET +) film, sintret TNS (s-TNS) film blev gennemvædet i 2-AET + vandige opløsninger. XRD-profiler af S-TNS og TNS / 2-AET + film er vist i figur 1A og 1B, henholdsvis. Den udgangspunkter s-TNS film udviser karakteristisk d (002) signaler ved 9,92 ° (d = 0,89 nm). Efter behandling med vandig 2-AET +, blev d (002) signal forskudt til et lavere vinkel med d = 1,08 nm, og en ny d (004) signal optrådte. CLS er estimeret til at være 0,33 nm (tabel 1). Sammenlignet med udgangspunktet s-TNS film, den observerede d (002) signal af TNS / 2-AET + blev intens og smalle, hvilket indikerer, at stabling strukturer blev bestilt. Disse resultater antyder, at 2-AET + molekyler indskudt i TNS laget. De 2-AET + molekyler kan orientere i en anti-parallel monolag mode og vippe i forhold til TNS ark, fordi den estimerede CLS er lidt lilleis end for den molekylære længde af 2-AET + (~ 0,4 nm) 16,17. Den foreslåede struktur af 2-AET + -behandlede TNS (TNS / 2-AET +) er vist i figur 7A.

TNS / 2-AET + film blev gennemvædet i HAuCl 4 vandige opløsninger i 3 timer med det resultat, at den karakteristiske d (002) signal forskudt til et højere vinkel, hvilket indikerer, at krympning af laget afstand forekom (figur 1C og tabel 1 ). En betydelig mængde af guld og chloridatomer blev påvist ved EDS analyse (Ti: Au = 1: 0,02 og Au: Cl = 1: 0,4), hvilket indikerer, at Au (III) atomer blev indskudt i TNS lag og den del af udgangsmaterialet tetrachlorguld (III) syre kan have nedbrudt under de eksperimentelle procedurer. De estimerede CLS i HAuCl 4 -behandlet film var 0,25 nm, og CLS var lidt mindre end den oprindelige TNS / 2-AET d = 0,08 nm). Imidlertid CLS var signifikant større end den af ​​den ioniske diameter Au (~ 0,17 nm). Desuden to brede og karakteristiske signaler (3,100-3,200 og 3,300-3,450 cm-1), der svarer til NH strækning blev påvist i et FT-IR-måling. Dette resultat antyder, at 2-AET + molekyler forblev i mellemlaget rum af TNS. XRD, EDS, og FT-IR analyser underforstået, at både 2-AET + og Au (III) blev indskudt i mellemlaget af TNS, og den foreslåede struktur for TNS indeholder 2-AET + og Au (III) (TNS / 2-AET + / Au (III)) er vist i figur 7B.

TNS / 2-AET + / Au (III) film blev gennemvædet i de vandige NaBH4 opløsninger til 30 min, i hvilket tidsrum farven af filmen ændret fra klar til rødlig, som vist i figur 8A. Den udryddelse og differentieret spektre af NaBH + / Au (III) film er vist i figur 9 og 8B, hhv. En klar ekstinktion bånd ved λ max = 590 nm blev observeret ved NaBH4 behandling, og den observerede bånd maksimale ekstinktion var ligner LSPR bånd af AUNP på TiO2 5,48 eller inden mellemlaget rum af TNS 28. Tsukuda et al. har rapporteret dannelsen af en Au (I) -thiolate komplekse 49. Vi forudsagde dog, at de fleste Au atomer var fuldt reduceret med NaBH4 under mellemlag af TNS / 2-AET + i den nuværende tilstand, fordi udryddelsen spektralformen var ligner uafhængigt syntetiserede Au (0) nanopartikler i mellemlaget rummet af TNS 28. Desuden XRD vidvinkel antyder, at dannelsen af ​​krystallinske guld arter, som beskrevet nedenfor.

XRD analyser viste, atD (002) signaler bliver bredere og lidt forskudt til en nedre vinkel efter NaBH4-behandling (figur 1 D og tabel 1), hvilket antyder, at den regelmæssige stabling struktur blev forstyrret ved NaBH4-behandling. Den estimerede atomforhold Ti: Au var 1: 0,02, hvilket tyder på, at guld arter blev ikke desorberet fra TNS / 2-AET + under vandige NaBH4 behandling. Disse adfærdsmønstre er meget lig dem, der observeres for TNS / CuNPs og TNS / AuNPs, som tidligere beskrevet.

Wide-angle XRD-profiler af forskellige TNS film og refleksionerne svarer til guld krystal (PDF: 00-001-1174) er vist i figur 10. I tilfælde af udgangsmaterialet s-TNS film, to svage diffraktion signaler svarende til Ti 1.825 O 0,175 ark blev iagttaget ved 37,8 ° og 48,2 ° (fig 10a). De samme diffraktion signaler vire også observeret for TNS / 2-AET + film med en topposition identisk med begyndelsestidspunkt s-TNS film (figur 10b). Nye karakteristiske XRD signaler fremkom ved 38,3 ° og 44,5 ° for NaBH4-behandlede TNS / 2-AET + / Au (III) film, som vist i figur 10d. Imidlertid blev diffraktion signaler for TNS ark ved 37,8 ° og 48,2 ° bevares og uændret. De nyligt optrådte XRD signaler ved 38,3 ° og 44,5 ° var ganske lig dem for d (111) og d (200) diffractions fra krystallinsk guld. Dette resultat indebærer, at krystallinsk guld (dvs. AuNPs) blev dannet i mellemlaget rum TNS. Men mærkeligt, de to karakteristiske XRD signaler optrådte for TNS / 2-AET + / Au (III) film, på trods af den manglende behandling af NaBH4 (figur 10c), og guld arter bør være forblevet som Au (III) . Lignende mærkelige adfærd var også observed for TNS / Au (III) før og efter NaBH4 behandling, som vist i figur 11. Oprindelsen af ​​denne adfærd er endnu ikke klart; dog antager vi, at halvlederen og / eller katalytiske egenskaber af TNS påvirker Au-krystallinsk dannelse uden NaBH4 behandling, og måske små lækager eller røntgenstråler inducerer 50,51 dannelsen af en lille mængde reduceret Au. Baseret på udslettelse, XRD, og EDS analyser, kan vi konkludere, at AuNPs dannet inden mellemlaget rum TNS film (dvs. TNS / 2-AET + / AUNP film) lykkedes forberedt gennem det præsenterede procedure. Endvidere observerede udslettelse band maksimum foreslår, at AuNPs kan isoleres. Således er to-AET + inden mellemlaget rum TNS betragtes som en effektiv beskyttelse reagens til de AuNPs der danner der.

Stabiliteten af AuNPs i TNS lag med 2-AET + under ambient atmosfære blev bekræftet af udryddelse spektralanalyse. Transmittansen udryddelse og differentieret spektre af to typer TNS / 2-AET + / AUNP film (dvs. som fremstillet og inden for 5 min NaBH4 behandling, og efter henstand i en beluftet atmosfære i 124 dage under mørke forhold) er vist i figur 12. Ingen spektral ændring blev observeret for udslettelse spektre, selv efter 4 måneder, hvilket indikerer, at AuNPs i TNS med 2-AET + var stabile mod oxygen. En sådan stabilisering af AuNPs inden TNS-film forventes at demonstrere stor anvendelighed i udviklingen af ​​omkostningseffektive plasmoniske katalysatorer.

figur 1
Figur 1: XRD-profiler af S-TNS (A), TNS / 2-AET + (B), TNS / 2-AET + / Au (III) (C), end NaBH4-behandlede TNS / 2-AET + / Au (III) (TNS / 2-AET + / AUNP) (D) film. Indsatte viser den kemiske formel af 2-AET +. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2
Figur 2: EDS spektre af TNS / Au (III) (A) og NaBH4-behandlede TNS / Au (III) (B) film. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3
Figur 3: XRD profiler af TNS / MV 2+ (A), TNS / Au (III) (<strong> B), og NaBH4-behandlede TNS / Au (III) (C) film. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4
Figur 4: Fotografier af forskellige TNS og guld hybrid film: TNS / Au (III) (A) og NaBH4-behandlede TNS / Au (III) film i 1 min (B) og 30 min (C) i beluftet NaBH4 vandig løsninger. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5
Figur 5 .: ekstinktionsenheder spektrale ændringer afNaBH4-behandlede TNS / Au (III) film i beluftet NaBH4 løsning til 1-30 min. Pilen viser forsvinden af ​​udryddelse bands på 400-600 nm. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 6
Figur 6: Fotografier af NaBH4-behandlede TNS / Au (III) film i forskellige gas-mættet NaBH4 vandige opløsninger: (A) oxygen, (B) nitrogen, og (C) luft. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 7
Figu re 7: Foreslået skematisk af TNS / 2-AET + (A) og HAuCl 4-behandlede TNS / 2-AET + (TNS / 2-AET + / Au (III)) (B) film. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 8
Figur 8: (A) Fotografi af TNS / 2-AET + / Au (III) (øverst) og NaBH4 -behandlet film (nederst). (B) Differentiel udryddelse spektrum af NaBH4-behandlede TNS / 2-AET + / Au (III) film. Spektret blev normaliseret ved at betragte TNS / 2-AET + / Au (III) film som baggrund spektrum og trække det fra spektret opnået efter NaBH4 behandling./55169fig8large.jpg "Target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 9
Figur 9: Transmission udryddelse spektrene for TNS / 2-AET + / Au (III) (sort) og NaBH4-behandlede TNS / 2-AET + / Au (III) (rød) film. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 10
Figur 10: vidvinkel XRD profiler af s-TNS (a), TNS / 2-AET + (b), TNS / 2-AET + / Au (III) (c), og NaBH4-behandlede TNS / 2 -AET + / Au (III) (d) film, samt PDF indekskrystallinsk guld. Udfyldte cirkler angiver diffractions fra Ti 1,825 O 0,175 ark. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 11
Figur 11: Wide-angle XRD profiler af TNS / Au (III) (a) og NaBH4-behandlede TNS / Au (III) (b) film. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 12
Figur 12: Differentiel udryddelse spektre af TNS / 2-AET + / AUNP film: som fremstillede (a), og efter henstandunder kulsyreholdige og mørke forhold for 124 dage (b). Spektrene blev normaliseret ved at subtrahere TNS / 2-AET + / Au (III) film som baggrund spektrum. Klik her for at se en større version af dette tal.

tabel 1
Tabel 1: diffraktionsvinkler (2e), D værdier, FWHM af d (002) signaler på XRD profiler, og skønnede clearance rum (CLSS) af de investerede film.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Dette håndskrift giver en detaljeret protokol for in situ syntese af guld nanopartikler (AuNPs) inden mellemlaget rum TNS film. Dette er den første rapport af in situ syntese af AuNPs inden mellemlaget rum TNS. Desuden fandt vi, at to-AET + fungerer som en effektiv beskyttende reagens til AuNPs inden mellemlaget af TNS. Disse metoder hybridiseret AuNPs og TNS transparente film. TNS film med god optisk transparens 21 blev syntetiseret gennem sintring processer (s-TNS film), som præsenteres i protokollen sektion. Sintringen processer kræves gentagne gange til fuldstændig fjernelse af organiske urenheder. Når de organiske urenheder forbliver, filmene slå mørkegrå. Her blev de sintringsprocesser gentaget to gange som en typisk kørsel; dog yderligere gentagelser er tilladt.

Vi har med held syntetiseret AUNP-holdige lagdelte TNS-film ved hjælp af to intermediate film (dvs. TNS / MV 2+ og TNS / 2-AET + film). De to mellemliggende film blev dyppet i en vandig HAuCl 4 løsning, og betydelige mængder af guld arter (den besatte plads af en Au atom var 1,47-1,61 nm 2) blev indkvarteret i mellemlaget rum i TNS film. Dette antyder, at MV 2+ og 2-AET + molekyler virker som effektive ekspandere af TNS-lag (figur 1B og 2A og tabel 1). Men detaljerede adsorption mekanismer af guld arter i mellemlaget af TNS er stadig uklart.

Den opnåede Au (III) -holdige film blev dyppet i en vandig NaBH4 løsning, og farven af filmene ændret straks fra klar til lilla (figur 4 og 6), hvilket tyder på dannelsen af AuNPs i TNS mellemlag. Desuden AUNP-holdige TNS film opretholde en god optisk transtighed (se figur 8A som et typisk eksempel) og samhørighed mod glassubstratet, selv når gennemvædet i vandig MV 2+, 2-AET +, og NaBH4 løsninger. Disse metoder kan anvendes på andre metalioner, såsom kobber og sølv 21.

Når TNS / MV 2+ film blev anvendt som mellemprodukt, farven på AuNPs ændret inden 30 minutter (figur 6), hvilket tyder på aggregering af AuNPs inden mellemlaget rum af TNS. Imidlertid blev aggregeringen og farveændring af AuNPs undertrykkes effektivt ved hjælp af TNS / 2-AET + film som mellemproduktet (figur 8). Dette antyder, at 2-AET + molekyler fungerer som effektive beskyttende reagenser til AuNPs inden TNS mellemlag, svarende til AuNPs i opløsning.

Det syntetiserede TNS / 2-AET + / AuNPs var stabile mod ilt og den karakteristiske udslettelse bandet ved 590 nm varopretholdes ud over 4 måneder. Sådanne egenskaber og stabiliteter af AuNPs inden TNS mellemlag forventes at demonstrere anvendeligheden i katalyse, fotokatalyse, og udvikling af omkostningseffektive plasmoniske enheder.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. J. Phys. Chem. B. 107 (3), 668-677 (2003).
  2. Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
  3. The Binh, N., et al. Preparation of metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 3 (2), 025016 (2012).
  4. Chen, H., Shao, L., Li, Q., Wang, J. Gold nanorods and their plasmonic properties. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2679-2724 (2013).
  5. Subramanian, V., Wolf, E. E., Kamat, P. V. Influence of Metal/Metal Ion Concentration on the Photocatalytic Activity of TiO2-Au Composite Nanoparticles. Langmuir. 19 (2), 469-474 (2003).
  6. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nat Mater. 10 (12), 911-921 (2011).
  7. Gomes Silva, C., Juárez, R., Marino, T., Molinari, R., García, H. Influence of Excitation Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen from Water. J. Am. Chem. Soc. 133 (3), 595-602 (2011).
  8. Hou, W., et al. Photocatalytic Conversion of CO2 to Hydrocarbon Fuels via Plasmon-Enhanced Absorption and Metallic Interband Transitions. ACS Catal. 1 (8), 929-936 (2011).
  9. Wang, W. -N., et al. Size and Structure Matter: Enhanced CO2 Photoreduction Efficiency by Size-Resolved Ultrafine Pt Nanoparticles on TiO2 Single Crystals. J. Am. Chem. Soc. 134 (27), 11276-11281 (2012).
  10. Shi, X., Ueno, K., Takabayashi, N., Misawa, H. Plasmon-Enhanced Photocurrent Generation and Water Oxidation with a Gold Nanoisland-Loaded Titanium Dioxide Photoelectrode. J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2494-2499 (2013).
  11. Tanaka, A., Sakaguchi, S., Hashimoto, K., Kominami, H. Preparation of Au/TiO2 with Metal Cocatalysts Exhibiting Strong Surface Plasmon Resonance Effective for Photoinduced Hydrogen Formation under Irradiation of Visible Light. ACS Catal. 3 (1), 79-85 (2013).
  12. Bian, Z., Tachikawa, T., Zhang, P., Fujitsuka, M., Majima, T. Au/TiO2 Superstructure-Based Plasmonic Photocatalysts Exhibiting Efficient Charge Separation and Unprecedented Activity. J. Am. Chem. Soc. 136 (1), 458-465 (2014).
  13. Ide, Y., et al. Hybridization of Au nanoparticle-loaded TiO2 with BN nanosheets for efficient solar-driven photocatalysis. J. Mater. Chem. A. 2 (12), 4150-4156 (2014).
  14. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-induced spatial electron transfer between single Au nanorods and ALD-coated TiO2: dependence on TiO2 thickness. Chem. Commun. 51 (76), 14373-14376 (2015).
  15. Inui, Y., et al. Reversible redox processes of poly(anilines) in layered semiconductor niobate films under alternate UV-Vis light illumination. J. Phys. Chem. B. 111 (42), 12162-12169 (2007).
  16. Yui, T., Takagi, K. Bottom-up Nanofabrication Vol. 5. Ariga, K., Nalwa, H. S. 5, American Scientific Publishers. Ch. 2 35-90 (2009).
  17. Nalwa, H. S. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 24. , American Scientific Publishers. 303-361 (2011).
  18. Yui, T., et al. Visible light-induced electron transfers in titania nanosheet and mesoporous silica integrated films. Bull. Chem. Soc. Jpn. 79 (3), 386-396 (2006).
  19. Yui, T., et al. Photoinduced one-electron reduction of MV2+ in titania nanosheets using porphyrin in mesoporous silica thin films. Langmuir. 21 (7), 2644-2646 (2005).
  20. Yui, T., et al. Remarkably stabilized charge separations in inorganic nanospace. Bull. Chem. Soc. Jpn. 82 (7), 914-916 (2009).
  21. Sasaki, K., et al. Synthesis of copper nanoparticles within the interlayer space of titania nanosheet transparent films. J. Mater. Chem. C. 4 (7), 1476-1481 (2016).
  22. Sasaki, T., Komatsu, Y., Fujiki, Y. A new layered hydrous titanium dioxide HTi2 -/4O4[middle dot]H2O. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (12), 817-818 (1991).
  23. Sasaki, T., Watanabe, M. Osmotic Swelling to Exfoliation. Exceptionally High Degrees of Hydration of a Layered Titanate. J. Am. Chem. Soc. 120 (19), 4682-4689 (1998).
  24. Yui, T., et al. Synthesis of photofunctional titania nanosheets by electrophoretic deposition. Chem. Mater. 17 (1), 206-211 (2005).
  25. Tachikawa, T., Yui, T., Fujitsuka, M., Takagi, K., Majima, T. Photocatalytic electron transfer in hybrid titania nanosheets studied by nanosecond laser flash photolysis. Chem. Lett. 34 (11), 1522-1523 (2005).
  26. Zhou, Y., Ma, R., Ebina, Y., Takada, K., Sasaki, T. Multilayer Hybrid Films of Titania Semiconductor Nanosheet and Silver Metal Fabricated via Layer-by-Layer Self-Assembly and Subsequent UV Irradiation. Chem. Mater. 18 (5), 1235-1239 (2006).
  27. Yui, T., et al. Photochemical electron transfer though the interface of hybrid films of titania nano-sheets and mono-dispersed spherical mesoporous silica particles. Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (39), 4585-4590 (2006).
  28. Sakai, N., Sasaki, T., Matsubara, K., Tatsuma, T. Layer-by-layer assembly of gold nanoparticles with titania nanosheets: control of plasmon resonance and photovoltaic properties. J. Mater. Chem. 20 (21), 4371-4378 (2010).
  29. Yui, T., et al. Photoinduced Electron Transfer between the Anionic Porphyrins and Viologens in Titania Nanosheets and Monodisperse Mesoporous Silica Hybrid Films. ACS Appl. Mater. Interfaces. 3 (4), 931-935 (2011).
  30. Wang, L., Sasaki, T. Titanium Oxide Nanosheets: Graphene Analogues with Versatile Functionalities. Chem. Rev. 114 (19), 9455-9486 (2014).
  31. Eguchi, M., Ito, M., Ishibashi, T. -a Stabilization and Modification of Gold Nanocube Surfaces with Layered Silicate. Chem. Lett. 43 (1), 140-142 (2014).
  32. Fujimura, T., Yoshida, Y., Inoue, H., Shimada, T., Takagi, S. Dense Deposition of Gold Nanoclusters Utilizing a Porphyrin/Inorganic Layered Material Complex as the Template. Langmuir. 31 (33), 9142-9147 (2015).
  33. Tong, Z., Shichi, T., Takagi, K. Visible-Light Induced Charge-Separation between Consecutively Cast Porphyrin and Methyl Viologen Multilayered Titanoniobate Hybrid Films. J. Phys. Chem. B. 106 (51), 13306-13310 (2002).
  34. Tong, Z., Shichi, T., Oshika, K., Takagi, K. A Nanostructured Hybrid Material Synthesized by the Intercalation of Porphyrin into Layered Titanoniobate. Chem. Lett. 31 (9), 876-877 (2002).
  35. Tong, Z., Takagi, S., Tachibana, H., Takagi, K., Inoue, H. Novel Soft Chemical Method for Optically Transparent Ru(bpy)3-K4Nb6O17 Thin Film. J. Phys. Chem. B. 109 (46), 21612-21617 (2005).
  36. Hattori, T., et al. Hybridization of layered niobates with cationic dyes. Res. Chem. Intermed. 32 (7), 653-669 (2006).
  37. Moreau, F., Bond, G. C., Taylor, A. O. Gold on titania catalysts for the oxidation of carbon monoxide: control of pH during preparation with various gold contents. J. Catal. 231 (1), 105-114 (2005).
  38. Ivanova, S., Petit, C., Pitchon, V. A new preparation method for the formation of gold nanoparticles on an oxide support. Appl. Cat. A. 267 (1-2), 191-201 (2004).
  39. Sasaki, T., Watanabe, M., Hashizume, H., Yamada, H., Nakazawa, H. Macromolecule-like Aspects for a Colloidal Suspension of an Exfoliated Titanate. Pairwise Association of Nanosheets and Dynamic Reassembling Process Initiated from It. J. Am. Chem. Soc. 118 (35), 8329-8335 (1996).
  40. Tanaka, T., Ebina, Y., Takada, K., Kurashima, K., Sasaki, T. Oversized Titania Nanosheet Crystallites Derived from Flux-Grown Layered Titanate Single Crystals. Chem. Mater. 15 (18), 3564-3568 (2003).
  41. Denkikagaku Binran, 5th edn. , Maruzen. (2000).
  42. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 32, 751-767 (1976).
  43. Jia, Y. Q. Crystal radii and effective ionic radii of the rare earth ions. J. Solid State Chem. 95 (1), 184-187 (1991).
  44. Grabar, K. C., Freeman, R. G., Hommer, M. B., Natan, M. J. Preparation and Characterization of Au Colloid Monolayers. Anal. Chem. 67 (4), 735-743 (1995).
  45. Niidome, T., Nakashima, K., Takahashi, H., Niidome, Y. Preparation of primary amine-modified gold nanoparticles and their transfection ability into cultivated cells. Chem. Commun. (17), 1978-1979 (2004).
  46. Kawano, T., Horiguchi, Y., Niidome, Y., Niidome, T., Yamada, S. Preparation of Cationic Gold Nanoparticle in Aqueous Solutions of 2-Aminoethanethiol Hydrochloride. Bunseki Kagaku. 54 (6), 521-526 (2005).
  47. Tong, Z., Shichi, T., Kasuga, Y., Takagi, K. The Synthesis of Two Types of Layered Niobate Hybrid Materials by the Selective Intercalation of Ionic Porphyrin. Chem. Lett. 31 (12), 1206-1207 (2002).
  48. Zhao, S., Chen, S., Wang, S., Quan, Z. Composite Au/TiO2 Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Assembly by Using Potentiostatic Technique. J. Colloid Interface Sci. 221 (2), 161-165 (2000).
  49. Negishi, Y., Nobusada, K., Tsukuda, T. Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 127 (14), 5261-5270 (2005).
  50. Schmidt-Stein, F., et al. X-ray induced photocatalysis on TiO2 and TiO2 nanotubes: Degradation of organics and drug release. Electrochem. Commun. 11 (11), 2077-2080 (2009).
  51. Tamura, K., et al. X-ray induced photoelectrochemistry on TiO2. Electrochim. Acta. 52 (24), 6938-6942 (2007).

Tags

Engineering Lagdelte Semiconductor Films Metal Nanopartikler Guld Nanopartikler Titania Nanosheets Intercalation Uorganisk-Uorganiske Hybrid Materialer Transparent Film
<em>In Situ</em> Syntese af Gold Nanopartikler uden Sammenlægning i mellemlaget Space of Layered titanat Gennemsigtige Films
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, … More

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter