Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

In Situ Synthese van Gold Nanodeeltjes zonder Aggregation in de tussenlaag ruimte van Layered Titanate Transparent Films

Published: January 17, 2017 doi: 10.3791/55169
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material Science and Technology, Faculty of Engineering, Niigata University

Summary

Hier presenteren we een protocol voor de in situ synthese van goud nanodeeltjes (AuNPs) binnen de tussenlaag ruimte van gelaagd titanaat films zonder de aggregatie van AuNPs. Geen spectrale verandering werd waargenomen, zelfs na 4 maanden. De gesynthetiseerde materiaal heeft toepassingen in de katalyse, foto-katalyse, en de ontwikkeling van kosteneffectieve plasmonische apparaten verwacht.

Introduction

Diverse edelmetaal nanodeeltjes (MNP) karakteristieke kleuren en tinten als gevolg van hun lokale surface plasmon resonance (LSPR) eigenschappen vertonen; dus kunnen MNP worden gebruikt in verschillende optische en / of fotochemische toepassingen 1-4. Onlangs van metaal- oxide halfgeleider (MOS) fotokatalysatoren, zoals titaanoxide (TiO 2) en MNP's, zijn grondig onderzocht als nieuwe soorten fotokatalysatoren 5-14. In veel gevallen, zeer kleine hoeveelheden MNP's bestaan ​​op de MOS oppervlak, omdat de meeste MOS deeltjes betrekkelijk lage specifieke oppervlakken. Anderzijds, gelaagd metaaloxide halfgeleiders (LMOSs) vertonen fotokatalytische eigenschappen en hebben een groot oppervlak, gewoonlijk enkele honderden vierkante meters per eenheid g van een VLO 15-17. Daarnaast zijn er diverse LMOSs hebben intercalatie eigenschappen (dat wil zeggen, kan verschillende chemische stoffen worden ondergebracht in hun uitbreidbaar en grote tussenlaag spaties) 15-20. Dus, met een combinatie van MNP's en LMOSs wordt verwacht dat betrekkelijk grote hoeveelheden MNP's worden gehybridiseerd met de halfgeleider fotokatalysatoren.

We hebben gemeld de eerste in situ synthese van koper nanodeeltjes (CuNPs) 21 binnen de tussenlaag ruimte van VLO (titania nanosheet; TNS 16-30) transparante films door middel van eenvoudige stappen. De gegevens van de synthetische procedures en karakterisering van de andere edele MNP's en TNS hybriden nog niet gemeld. Bovendien waren de CuNPs binnen de TNS lagen gemakkelijk geoxideerd en ontkleurd onder omgevingsomstandigheden 21. Daarom hebben we ons gericht op gouden nanodeeltjes (AuNPs), omdat AuNPs schaal worden gebruikt voor verschillende optische, fotochemische en katalytische toepassingen, en verwacht wordt dat zij relatief stabiel tegen oxidatie 3-5,7,8,10-14 zal , 28,31,32. Hier melden wij de synthese van AuNPs binnen de tussenlaag ruimte van TNS en show-that 2-ammoniumethanethiol (2-AET + Figuur 1 inzet) werkt effectief als een beschermende reagens voor AuNPs binnen de tussenlaag van TNS.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Let op: Wees altijd voorzichtig bij het werken met chemicaliën en oplossingen. Volg de veiligheidsvoorschriften en draag handschoenen, bril en een laboratoriumjas te allen tijde. Wees ervan bewust dat nanomaterialen bijkomende gevaren kunnen hebben in vergelijking met hun bulk tegenhanger.

1. Voorbereiding van Regenten

  1. Bereid de methylviologeen waterige oplossing door het oplossen van 0,0012 g 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridiniumdichloride (methylviologeen; MV 2+) in 20 ml water 0,2 mM MV 2+ geven.
  2. Bereid de goud (III) chloride-oplossing door oplossen van 0,1050 g goud (III) chloride-trihydraat (HAuCl 4 • 3H 2 O) in 10 ml water ontstaat 25 mM HAuCl 4.
  3. Bereid de natriumboorhydride oplossing door het oplossen van 0,03844 g natriumtetrahydroboraat (NaBH4) in 10 ml water ontstaat 100 mM NaBH4.
  4. Maak de 2-ammoniumethanethiol waterige oplossing door dissolving 0,2985 g 2-ammoniumethanethiol chloridezout (2-AET +) in 25 ml water tot 100 mM 2-AET + geven.

2. Synthese van TNS colloïdale suspensies

OPMERKING: Titania nanosheets (TNS; 0,91 Ti O2) werden bereid volgens de gevestigde procedure 22,23,30 eerder gerapporteerd.

  1. Bereid het uitgangsmateriaal gelaagd titanaat cesium Cs 0,7 Ti 1,825 O 4 door calcineren een stoichiometrisch mengsel van Cs 2CO 3 (0,4040 g) en TiO 2 (ST-01, 0,5000 g) bij 800 ° C gedurende 20 uur 22. Herhaal dit twee keer.
  2. Bereid de geprotoneerde gelaagd titanaat (0,7 H Ti 1,825 O 4 · H 2 O) door herhaaldelijk behandelen 0,8142 g cesium titanaat met HCl (100 mmol, 81,42 ml) waterige oplossing met behulp van een schudmachine (300 Hz) voor 12 uur.
  3. Bereid de geëxpandeerd gelaagde titanaat (TNS) colloïdale suspensies doorroeren van het geprotoneerde titanaat poeder (0,0998 g) heftig (500 rpm) met 25 ml van een 17 mM tetrabutylammoniumhydroxide (TBA + OH -) waterige oplossing gedurende ongeveer 2 weken bij omgevingstemperatuur onder donkere omstandigheden. De verkregen melkachtige suspensie bevat geëxpandeerd titania nanosheets (TNS; 1,4 g / l, pH = 11 ~ 12).

3. Synthese van TNS Films 21

  1. Bereiding van TNS uitgebrachte films (c-TNS)
    1. Voorreinigen glassubstraten (~ 20 x 20 mm2) tot ultrasone behandelingen met een ultrasone reiniger (27 kHz) in 1 M waterig natriumhydroxide (NaOH) gedurende 30 min.
    2. Spoel de substraten met 5-10 ml ultrapuur water (<0,056 mS cm -1).
    3. Dompel een glassubstraat in een 0,1 M zoutzuur (HCl) gedurende 3 minuten en spoel met 5-10 ml ultrazuiver water.
    4. Reinig de substraten door middel van ultrasone behandelingen (27 kHz) in zuiver water gedurende 1 uur, endan afspoelen met zuiver water. Droog met een haardroger voor 2-3 min (tot het droog is).
    5. Cast het colloïdale suspensie van TNS op het glassubstraat in 300 gl aliquots.
    6. Droog bij 60 ° C gedurende 2 uur met een droge oven voor de c-TNS film geven.
  2. Voorbereiding van de gesinterde TNS Film (s-TNS)
    1. Thermische fixatie van de TNS componenten op het glassubstraat (s-TNS film), sinter de verkregen c-TNS film in lucht bereikt bij 500 ° C gedurende 3 uur (verwarmen 25-500 ° C met een snelheid van 6,8 ° C / min) met de oven.
    2. Herhaal het sinterproces tweemaal.
  3. Bereiding van films
    1. Als de s-TNS films ondergedompeld in oplossing, plaatst de gedeponeerde s-TNS film zodat de top voor alle experimentele procedures gericht.
    2. Voer alle experimenten onder donkere omstandigheden door het bedekken van de setup met aluminiumfolie om de fotoreactie van TNS voorkomen.
  4. Preparation van methylviologeen (MV 2+) geïntercaleerde TNS Films (TNS / MV 2+)
    1. Dompel een s-TNS film in een waterige oplossing van MV 2+ chloride zout (0,2 mM, 3 ml) in een petrischaal gedurende 7 uur bij kamertemperatuur (KT) onder donkere omstandigheden.
    2. Spoel de verkregen monsters met ultrazuiver water (5-10 ml) en aan de lucht bij 60 ° C onder toepassing van een oven in het donker gedurende ~ 1 uur.
  5. Bereiding van Au (III) tussengevoegde TNS Films (TNS / Au (III))
    1. Dompel een TNS / MV 2+ film in een waterige oplossing van HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) in een petrischaal gedurende 3 uur bij kamertemperatuur onder donkere omstandigheden.
    2. Spoel de verkregen monsters met ultrazuiver water (5-10 ml) en aan de lucht bij 60 ° C onder toepassing van een oven in het donker gedurende ~ 1 uur.
  6. Synthese van AuNP binnen de tussenlaag ruimte van TNS Films (TNS / AuNP)
    1. Dompel een TNS / Au (III) film in een waterige oplossing van NaBH4
    2. Droog de verkregen film in lucht bij 60 ° C onder toepassing van een oven in het donker gedurende ~ 1 uur.
  7. Bereiding van 2-AET + geïntercaleerd TNS Films (TNS / 2-AET +)
    1. Dompel een s-TNS film in een waterige oplossing van 2-AET + Cl - (0,1 M, 3 ml) in een petrischaal gedurende 24 uur bij KT.
    2. Spoelen verkregen films met ultrazuiver water (5-10 ml) en aan de lucht bij 60 ° C onder toepassing van een oven in het donker gedurende ~ 1 uur.
  8. Au (III) en 2-AET + Co-geïntercaleerde TNS Films (TNS / 2-AET + / Au (III)).
    1. Dompel een TNS / 2-AET + film in een waterige oplossing van HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) gedurende 3 uur bij kamertemperatuur.
    2. Spoel de verkregen films met ultrazuiver water (5-10 ml) en aan de lucht bij 60 ° C onder toepassing van een oven in het donker gedurende ~ 1 uur.
  9. Synthese van AuNP within de tussenlaag Space van TNS / 2-AET + Films (TNS / 2-AET + / AuNP).
    1. Dompel een TNS / 2-AET + / Au (III) film in een waterige oplossing van NaBH4 (0,1 M, 5 ml) in een petrischaal gedurende 0,5 uur bij kamertemperatuur onder donkere omstandigheden.
    2. Spoel de verkregen films met ultrazuiver water (5-10 ml) en aan de lucht bij 60 ° C met behulp oven in het donker gedurende ~ 1 uur.
  10. karakteriseringen
    1. Verricht röntgendiffractie (XRD) analyses 21 met behulp van een desktop röntgendiffractometer met gemonochromatiseerde Cu-K α-straling (λ = 0,15405 nm), bedreven bij 30 kV en 15 mA.
    2. Neem de energie-dispersieve X-ray spectrometrie (EDS) spectra 21.
    3. Gebruik van een multichannel fotodetector of steady-state ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) absorptie spectrofotometer UV-Vis absorptie spectra op te nemen voor de voorbereide monsters met behulp van transmissie-modus 21.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Twee types precursor films werden gebruikt in deze studie (dat wil zeggen met en zonder de beschermende reagens (2-AET +) in de tussenlaag van TNS). Aangezien 2-AET +, 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridiniumdichloride (methylviologeen; MV 2+) werd gebruikt als een uitbreiding van de tussenlaag ruimte, omdat MV 2+ bevattende LMOSs geweest vaak gebruikt als tussenproducten bij de gast ruil werkwijze voor het bereiden LMOSs 16,17,21,33-36.

Synthese van 2-AuNPs zonder AET +

Het verkrijgen van de Au (III) geïntercaleerd TNS (TNS / Au (III)) -film, een MV 2+ geïntercaleerd TNS (TNS / MV 2+) 21,24,25,27,29 film werd ondergedompeld in een waterige oplossing van HAuCl 4 (25 mm voor 24 uur). Adsorptie van goud soorten binnen de TNS werd bevestigd door energie dispersive X-ray spectrometrie (EDS) analyse, die duidelijke signalen voor Ti en Au verstrekt; de atoomverhouding van Ti: Au werd geschat op 1: 0,08. Grond van de chemische formule van het uitgangsmateriaal geprotoneerd gelaagd titanaat (0,7 H Ti 1,825 O 4) en de oppervlakladingsdichtheid (0,307-0,366 nm 2 per lading) 22, het gebied bezet door een Au-atoom werd geschat op 1,47-1,61 2 nm. Aldus is een aanzienlijke hoeveelheid Au atomen is ondergebracht binnen de TNS. Bovendien werd een intense Cl K α gedetecteerd, en de atoomverhouding Au: Cl werd geschat op 1: 2,4 ± 0,1 op de EDS-analyse (Figuur 2A). Dit resultaat impliceert dat de onstabiele tetrachlorogoudzuur (III) zuur gedeeltelijk ontleed en goud soorten werden geadsorbeerd op de TNS als afbreekproducten. De details van de ontleding en adsorptie mechanismen van Au (III) zijn nog onduidelijk. We nemen aan dat Au (III) complexen met -OH groepen, zoals AuCl 3 (OH) 2 en AuCl (OH) 2 37, gevormd in het systeem, en -OH groepen Au soorten kan helpen bij de adsorptie van Au soorten in de tussenlaag van TNS door de interactie met het oppervlak -OH groepen TNS 38. De XRD profielen van de oorspronkelijke TNS / MV 2+ en TNS / Au (III) zijn getoond in Figuren 3A en 3B, respectievelijk. Verdere details van de XRD analyse (dwz diffractie hoeken, d (002) waarden en volle breedte in het halve maxima (FWHM) en d (002) signalen van de onderzochte films) worden ook samengevat in Tabel 1. Alvorens weken in HAuCl oplossing 4 werden twee karakteristieke XRD signalen waargenomen bij 7,82 ° en 15,5 ° (d = 1,13 nm) voor de TNS / MV 2+ film, wat aangeeft dat de film behoudt een stapeling lagenstruktuur, zoals eerder vermeld 21. Wanneer de TNS / MV 2+ film werd geweekt in HAuCl 4 (d = 0,98 nm). De dikte van een laag van de TNS werd gemeld om 0,75 n 23,26,39,40 en dus de geschatte afstand tussen de lagen (vrije ruimte, CLS) is 0,23 nm. Dit impliceert dat MV 2+ moleculen in de tussenlaag ruimte van de TNS werden vervangen door tetrachlorogoudzuur (III) zuur of het ontlede producten, de ionische diameter van Au (~ 0,17 nm) 41-43 is kleiner dan die van MV 2+ ( moleculaire grootte: ~ 1,3 nm x 0,4 nm) 24. Gebaseerd op de EDS en XRD analyse kunnen we concluderen dat Au (III) soorten aanwezig in de tussenlaag ruimte van de TNS.

De verkregen TNS / Au (III) films werden behandeld met een waterige NaBH4 als reductiemiddel, en het XRD profiel van het NaBH4 behandelde film wordt getoond in Figuur 3C. Een karakteristieke d (002) = 1,00 nmdiffractie signaal werd waargenomen met een piekpositie bijna identiek aan die van de TNS / Au (III) film (Tabel 1). De NaBH4 behandelde film vertoonde een groter signaal dan de TNS / Au (III) film, wat suggereert dat de normale stapelstructuur werd verstoord na NaBH4 behandeld. Deze gedragingen zijn zeer vergelijkbaar met die waargenomen voor TNS en koper systemen 21. EDS analyse toonde dat de atoomverhouding van Ti: Au werd geschat op 1: 0,09, wat erop wijst dat goud soorten werden niet gedesorbeerd van TNS, zelfs door de waterige NaBH4 behandeld. Bovendien werden chlooratomen niet gedetecteerd EDS analyse (Figuur 1B), hetgeen suggereert dat Au (III) soorten worden kwantitatief gereduceerd NaBH4. Na behandeling van de TNS / Au (III) film met NaBH4, de kleur van de film onmiddellijk veranderde van helder tot metaal paars, zoals getoond in figuur 4A en 4B. Een nieuwe brede uitsterven (absorptie en verstrooiing) band bij 400-600 nm werd waargenomen bij NaBH4 -behandeling, zie figuur 5. Deze kleur van de films is in overeenstemming met de reductie van Au (III) naar AuNPs binnen de tussenlaag ruimte van de TNS vormen door NaBH4 behandeling 21. Als bereide NaBH4 behandelde films mochten een beluchte NaBH4 oplossing staan, en de kleur van de films geleidelijk veranderd van paars naar metallische een doorschijnend uiterlijk stoffige binnen 30 minuten (Figuur 4C). De karakteristieke extinctie band bij 400-600 nm verdween binnen 30 minuten, zoals getoond in figuur 5 28. Vertaald kleurveranderingen werden waargenomen in zowel stikstof- of zuurstof verzadigde waterige NaBH4 oplossingen, zie figuur 6. Omdat de kleurverandering niet onder de stikstof werd onderdrukt (N2) atmosfeer, de kleurverandering is niet indicatief voor de oxidatie van AuNPs binnen tHij tussenlaag van het TNS. Dit in tegenstelling tot de koper en TNS systemen 21; CuNPs in de tussenlaag van de TNS werden onmiddellijk geoxideerd door moleculaire zuurstof. Dus, zoals een kleurverandering suggereert aggregatie van het AuNPs binnen de tussenlaag ruimte van de TNS 28,44.

Synthese van AuNPs met 2-AET + als een beschermende reagens

Tot de som van de AuNPs in de tussenlaag ruimte van de TNS, de co-intercalatie van 2-AET + en goud soorten TNS films werd onderzocht voorkomen, omdat alkylthiolen en alkylammoniumkationen zijn vaak toegepast als beschermende reagentia tegen aggregatie van AuNPs binnen homogene oplossingen 45,46 en de assistent-reagentia voor intercalatie verbindingen 16,17,34,47, respectievelijk. De 2-AET geïntercaleerde + (TNS / 2-AET +) folies verkregen, gesinterde TNS (s-TNS) films werden gedrenkt in 2-AET + waterige oplossingen. De XRD profielen van de s-TNS en TNS / 2-AET + films worden getoond in Figuur 1A en 1B respectievelijk. Het uitgangspunt s-TNS films vertonen karakteristieke d (002) signalen bij 9,92 ° (d = 0,89 nm). Na behandeling met waterige 2-AET +, werd de d (002) signaal verschoven naar een lagere hoek d = 1,08 nm, en een nieuwe d (004) signaal verscheen. De CLS wordt geschat op 0,33 nm (tabel 1) zijn. Vergeleken met de start s-TNS film, de waargenomen d (002) -signaal van TNS / 2-AET + werd intense en smal, wat aangeeft dat het stapelen structuren werden besteld. Deze resultaten suggereren dat 2-moleculen werden AET + geïntercaleerd in de TNS laag. Het 2-AET + moleculen kunnen oriënteren in een anti-parallelle wijze monolaag en kantelen ten opzichte van de TNS opgenomen omdat de geschatte CLS enigszins kleiner dan voor moleculaire lengte van 2-AET + (~ 0,4 nm) 16,17. De voorgestelde structuur van 2-AET + -behandeld TNS (TNS / 2-AET +) wordt getoond in figuur 7A.

TNS / 2-AET + films werden geweekt in HAuCl 4 waterige oplossingen gedurende 3 uur, zodat de karakteristieke d (002) signaal verschoven naar een hogere hoek, wat aangeeft dat krimp van de afstandslaag opgetreden (figuur 1C en tabel 1 ). Een aanzienlijke hoeveelheid goud en chlooratomen werden gedetecteerd bij EDS analyse (Ti: Au = 1: 0,02 en Au: Cl = 1: 0,4), wat aangeeft dat Au (III) bevatten werden tussengevoegd in de TNS laag en het gedeelte van het uitgangsmateriaal tetrachlorogoudzuur (III) zuur kan tijdens de experimentele procedures ontleed. De geschatte CLS van de HAuCl 4 behandelde film was 0,25 nm, en de CLS iets kleiner dan die van de oorspronkelijke TNS / 2-AET d = 0,08 nm). De CLS significant groter dan die van de ionische diameter van Au (~ 0,17 nm). Bovendien, stretching twee brede en karakteristieke signalen (3,100-3,200 en 3,300-3,450 cm -1), die overeenkomen met NH werden gedetecteerd in een FT-IR-meting. Dit resultaat suggereert dat 2-AET + moleculen blijft in de tussenlaag ruimte van TNS. XRD, EDS, en FT-IR analyses gesuggereerd dat zowel 2-AET + en Au (III) werden tussengevoegd binnen de tussenlaag van het TNS en de voorgestelde structuur van het TNS die 2-AET + en Au (III) (TNS / 2-AET + / Au (III)) wordt getoond in Figuur 7B.

TNS / 2-AET + / Au (III) films werden ondergedompeld in de waterige oplossing NaBH4 gedurende 30 min, gedurende welke tijd de kleur van de film veranderde van helder naar roodachtig, zoals getoond in figuur 8A. Het uitsterven en differentiële spectra van de NaBH + / Au (III) films worden getoond in Figuren 9 en 8B respectievelijk. Een duidelijke extinctie band bij λ max = 590 nm werd waargenomen bij NaBH4 behandeling, en de waargenomen extinctiemaximum band kwam overeen met die van de LSPR band AuNP op TiO 2 5,48 of binnen de tussenlaag ruimte van de TNS 28. Tsukuda et al. de vorming van een Au (I) hebben gerapporteerd -thiolate complex 49. Echter, we voorspeld dat de meeste Au atomen volledig daalden met NaBH4 in de tussenlaag van TNS / 2-AET + in de stand, omdat het uitsterven spectrale vorm vergelijkbaar met die onafhankelijk gesynthetiseerde Au (0) nanodeeltjes in de tussenlaagruimte TNS 28. Bovendien XRD groothoek suggereert dat de vorming van kristallijn goud species, zoals hieronder beschreven.

XRD analyses toonden datde d (002) signalen worden breder en iets naar een lagere hoek na de behandeling NaBH4 (Figuur 1D en tabel 1), wat suggereert dat de normale stapelstructuur werd verstoord na NaBH4 behandeld. De geschatte atoomverhouding van Ti: Au was 1: 0,02, wat erop wijst dat goud soorten werden niet gedesorbeerd van TNS / 2-AET + tijdens de waterige NaBH4 behandeld. Deze gedragingen zijn zeer vergelijkbaar met die waargenomen voor TNS / CuNPs en TNS / AuNPs, zoals eerder beschreven.

Groothoek XRD profielen van verschillende TNS films en de reflecties die overeenkomen met goud kristal (PDF: 00-001-1174) worden getoond in Figuur 10. Bij de start s-TNS film, twee zwakke diffractie corresponderen met Ti 1,825 O 0,175 vellen werden waargenomen bij 37,8 ° en 48,2 ° (Figuur 10a). Dezelfde diffractie signalen were ook waargenomen voor de TNS / 2-AET + film met een piekpositie identiek is aan die van het uitgangsmateriaal s-TNS film (figuur 10b). Nieuwe karakteristieke XRD signalen verscheen bij 38,3 ° en 44,5 ° voor de NaBH4-behandelde TNS / 2-AET + / Au (III) films, zie figuur 10d. De diffractie signalen voor het TNS vellen 37,8 ° en 48,2 ° werden behouden en onveranderd. De nieuw verschenen XRD signalen bij 38,3 ° en 44,5 ° sterk overeenkwamen met die van de d (111) en d (200) diffractie van kristallijn goud. Dit resultaat betekent dat kristallijn goud (dwz AuNPs) werden gegenereerd binnen de tussenlaag ruimte van TNS. Echter vreemd, de twee karakteristieke XRD signalen verschijnt voor het TNS / 2-AET + / Au (III) films, ondanks de niet-behandeling van NaBH4 (figuur 10c), en het goud species moeten blijven zoals Au (III) . Vergelijkbare vreemd gedrag waren ook oBServed voor TNS / Au (III) voor en na behandeling NaBH4, zie figuur 11. De oorsprong van dit gedrag is nog niet duidelijk; echter, nemen we aan dat de halfgeleider- en / of katalytische eigenschappen van TNS invloed op de vorming Au-kristallijne zonder NaBH4 behandeling, en misschien licht lekken of röntgenstraling 50,51 induceren de vorming van een geringe hoeveelheid verlaagd Au. Op basis van uitsterven, XRD, en EDS-analyses, kunnen we concluderen dat AuNPs gevormd binnen de tussenlaag ruimte van TNS films (dat wil zeggen, TNS / 2-AET + / AuNP films) werden met succes bereid door middel van de gepresenteerde procedure. Bovendien is de waargenomen extinctiemaximum band suggereert dat AuNPs kunnen worden geïsoleerd. Aldus wordt 2-AET + in de tussenlaag ruimte van de TNS beschouwd als een doeltreffende bescherming reagens voor de AuNPs dat vormen.

De stabiliteit van AuNPs in de TNS laag met 2-AET + onder AMBseerde sfeer werd bevestigd door uitsterven spectrale analyse. De transmissie uitsterven differentieel spectra van twee soorten TNS / 2-AET + / AuNP films (dat wil zeggen, als bereid en binnen 5 minuten NaBH4 behandeling, en na staan in een beluchte atmosfeer gedurende 124 dagen onder donkere omstandigheden) worden getoond in Figuur 12. Spectral verandering werd waargenomen voor het uitsterven spectra, zelfs na 4 maanden, wat aangeeft dat de AuNPs binnen de TNS met 2-AET + stabiel tegen zuurstof. Dergelijke stabilisering van AuNPs binnen TNS films verwachting grote toepasbaarheid aangetoond bij de ontwikkeling van rendabele plasmonische katalysatoren.

Figuur 1
Figuur 1: XRD profielen van de s-TNS (A), TNS / 2-AET + (B), TNS / 2-AET + / Au (III) (C), eend NaBH4-behandelde TNS / 2-AET + / Au (III) (TNS / 2-AET + / AuNP) (D) films. Inzet toont de chemische formule van 2-AET +. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2: EDS spectra van de TNS / Au (III) (A) en NaBH4-behandelde TNS / Au (III) (B) films. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 3
Figuur 3: XRD profielen van de TNS / MV 2+ (A), TNS / Au (III) (<strong> B) en NaBH4-behandelde TNS / Au (III) (C) films. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 4
Figuur 4: Foto's van diverse TNS goud en hybride films: TNS / Au (III) (A) en NaBH4-behandelde TNS / Au (III) films binnen 1 min (B) en 30 min (C) in beluchte waterige NaBH4 oplossingen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 5
Figuur 5 .: Uitsterven spectrale veranderingen van hetNaBH4-behandelde TNS / Au (III) films in cellenbeton NaBH4 oplossing voor 1-30 min. De pijl duidt de verdwijning van uitsterven banden bij 400-600 nm. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 6
Figuur 6: Foto van NaBH4-behandelde TNS / Au (III) films in verschillende gas verzadigde NaBH4 waterige oplossingen: (A) zuurstof, (B) stikstof en (C) lucht. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 7
Figu re 7: Voorgestelde schema van de TNS / 2-AET + (A) en 4-behandelde HAuCl TNS / 2-AET + (TNS / 2-AET + / Au (III)) (B) films. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 8
Figuur 8: (A) Foto van de TNS / 2-AET + / Au (III) (boven) en NaBH4 behandelde films (onder). (B) Differential uitsterven spectrum van het NaBH4-behandelde TNS / 2-AET + / Au (III) film. Het spectrum werd genormaliseerd door te kijken naar de TNS / 2-AET + / Au (III) film als het achtergrondspectrum en af te trekken van het spectrum verkregen na NaBH4 behandeld./55169fig8large.jpg "Target =" _ blank "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 9
Figuur 9: Transmissie uitsterven spectra van de TNS / 2-AET + / Au (III) (zwart) en NaBH4-behandelde TNS / 2-AET + / Au (III) (rood) films. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 10
Figuur 10: groothoek XRD profielen van de s-TNS (a), TNS / 2-AET + (b), TNS / 2-AET + / Au (III) (c) en NaBH4-behandelde TNS / 2 -AET + / Au (III) (d) films, evenals de index van PDFkristallijn goud. Solid cirkels geven diffractie van Ti 1,825 O 0,175 vellen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 11
Figuur 11: Groothoek XRD profielen van de TNS / Au (III) (a) en NaBH4-behandelde TNS / Au (III), (b) films. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 12
Figuur 12: Differentiële uitsterven spectra van TNS / 2-AET + / AuNP films: als bereid (a) en na staanonder belucht en donkere voorwaarden voor 124 dagen (b). De spectra werden genormaliseerd door het aftrekken TNS / 2-AET + / Au (III) film als het achtergrondspectrum. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

tafel 1
Tabel 1: diffractie hoeken (2θ), d waarden, FWHM van d (002) signalen op de XRD profielen, en geschatte klaring ruimten (CLSS) van het belegde films.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Het manuscript geeft een gedetailleerd protocol voor de in situ synthese van gouden nanodeeltjes (AuNPs) in de tussenlaag ruimte van TNS films. Dit is het eerste verslag van de in situ synthese van AuNPs binnen de tussenlaag ruimte van TNS. Bovendien vonden we dat de 2-AET + werkt als een effectieve beschermende reagens voor AuNPs in de tussenlaag van TNS. Deze methoden gehybridiseerd AuNPs en TNS transparante films. TNS films met goede optische transparantie 21 werden gesynthetiseerd door middel van sinteren processen (s-TNS films), zoals gepresenteerd in de sectie protocol. Het sinteren processen worden herhaaldelijk vereist voor de volledige verwijdering van organische verontreinigingen. Wanneer de organische verontreinigingen blijven de films zet donkergrijs. Hier werden de sintering processen tweemaal herhaald als een typische run; echter verdere herhalingen zijn toegestaan.

Wij hebben met succes gesynthetiseerd AuNP bevattende gelaagde TNS films met behulp van twee Intermediaire films (dat wil zeggen, TNS / MV 2+ en TNS / 2-AET + films). De twee tussenliggende films werden geweekt in een waterige HAuCl 4-oplossing, en aanzienlijke hoeveelheden goud soorten (de bezette ruimte van een Au-atoom was 1,47-1,61 nm 2) werden ondergebracht binnen de tussenlaag ruimten van de TNS films. Dit suggereert dat de MV 2+ en 2-AET + moleculen werken als effectieve expanders van de TNS lagen (Figuren 1B en 2A en Tabel 1). Echter, gedetailleerde mechanismen van goud soorten in de tussenlaag van TNS adsorptie zijn nog onduidelijk.

De verkregen Au (III) bevattende films werden geweekt in een waterige oplossing van NaBH4 en de kleur van de films direct veranderd van helder naar paars (figuren 4 en 6), wat suggereert dat de vorming van AuNPs binnen de TNS tussenlaag. Bovendien is de AuNP bevattende TNS films behoud van een goede optische transtransparantie (zie figuur 8A als voorbeeld) en cohesie tegen het glassubstraat, zelfs wanneer ondergedompeld in waterige MV 2+, 2-AET + en NaBH4 oplossing. Deze werkwijzen kunnen voor andere metaalionen, zoals koper en zilver 21.

Wanneer de TNS / MV 2+ film werd gebruikt als tussenproduct, de kleur van de AuNPs gewijzigd binnen 30 minuten (Figuur 6), wat suggereert dat de aggregatie van AuNPs in de tussenlaag ruimte van de TNS. Echter, de aggregatie en kleurverandering van de AuNPs effectief onderdrukt met de TNS / 2-AET + film als tussenproduct (figuur 8). Dit suggereert dat 2-AET + moleculen werken als doeltreffende beschermende reagentia voor AuNPs binnen TNS tussenlagen, vergelijkbaar met de AuNPs in oplossing.

De gesynthetiseerde TNS / 2-AET + / AuNPs waren stabiel ten opzichte van zuurstof en de karakteristieke uitsterven band bij 590 nm wasgehandhaafd dan 4 maanden. Dergelijke eigenschappen en instabiliteiten van AuNPs binnen TNS tussenlagen wordt verwacht dat zij toepasbaarheid te demonstreren in katalyse, fotokatalyse, en de ontwikkeling van kosteneffectieve plasmonische apparaten.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. J. Phys. Chem. B. 107 (3), 668-677 (2003).
  2. Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
  3. The Binh, N., et al. Preparation of metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 3 (2), 025016 (2012).
  4. Chen, H., Shao, L., Li, Q., Wang, J. Gold nanorods and their plasmonic properties. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2679-2724 (2013).
  5. Subramanian, V., Wolf, E. E., Kamat, P. V. Influence of Metal/Metal Ion Concentration on the Photocatalytic Activity of TiO2-Au Composite Nanoparticles. Langmuir. 19 (2), 469-474 (2003).
  6. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nat Mater. 10 (12), 911-921 (2011).
  7. Gomes Silva, C., Juárez, R., Marino, T., Molinari, R., García, H. Influence of Excitation Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen from Water. J. Am. Chem. Soc. 133 (3), 595-602 (2011).
  8. Hou, W., et al. Photocatalytic Conversion of CO2 to Hydrocarbon Fuels via Plasmon-Enhanced Absorption and Metallic Interband Transitions. ACS Catal. 1 (8), 929-936 (2011).
  9. Wang, W. -N., et al. Size and Structure Matter: Enhanced CO2 Photoreduction Efficiency by Size-Resolved Ultrafine Pt Nanoparticles on TiO2 Single Crystals. J. Am. Chem. Soc. 134 (27), 11276-11281 (2012).
  10. Shi, X., Ueno, K., Takabayashi, N., Misawa, H. Plasmon-Enhanced Photocurrent Generation and Water Oxidation with a Gold Nanoisland-Loaded Titanium Dioxide Photoelectrode. J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2494-2499 (2013).
  11. Tanaka, A., Sakaguchi, S., Hashimoto, K., Kominami, H. Preparation of Au/TiO2 with Metal Cocatalysts Exhibiting Strong Surface Plasmon Resonance Effective for Photoinduced Hydrogen Formation under Irradiation of Visible Light. ACS Catal. 3 (1), 79-85 (2013).
  12. Bian, Z., Tachikawa, T., Zhang, P., Fujitsuka, M., Majima, T. Au/TiO2 Superstructure-Based Plasmonic Photocatalysts Exhibiting Efficient Charge Separation and Unprecedented Activity. J. Am. Chem. Soc. 136 (1), 458-465 (2014).
  13. Ide, Y., et al. Hybridization of Au nanoparticle-loaded TiO2 with BN nanosheets for efficient solar-driven photocatalysis. J. Mater. Chem. A. 2 (12), 4150-4156 (2014).
  14. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-induced spatial electron transfer between single Au nanorods and ALD-coated TiO2: dependence on TiO2 thickness. Chem. Commun. 51 (76), 14373-14376 (2015).
  15. Inui, Y., et al. Reversible redox processes of poly(anilines) in layered semiconductor niobate films under alternate UV-Vis light illumination. J. Phys. Chem. B. 111 (42), 12162-12169 (2007).
  16. Yui, T., Takagi, K. Bottom-up Nanofabrication Vol. 5. Ariga, K., Nalwa, H. S. 5, American Scientific Publishers. Ch. 2 35-90 (2009).
  17. Nalwa, H. S. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 24. , American Scientific Publishers. 303-361 (2011).
  18. Yui, T., et al. Visible light-induced electron transfers in titania nanosheet and mesoporous silica integrated films. Bull. Chem. Soc. Jpn. 79 (3), 386-396 (2006).
  19. Yui, T., et al. Photoinduced one-electron reduction of MV2+ in titania nanosheets using porphyrin in mesoporous silica thin films. Langmuir. 21 (7), 2644-2646 (2005).
  20. Yui, T., et al. Remarkably stabilized charge separations in inorganic nanospace. Bull. Chem. Soc. Jpn. 82 (7), 914-916 (2009).
  21. Sasaki, K., et al. Synthesis of copper nanoparticles within the interlayer space of titania nanosheet transparent films. J. Mater. Chem. C. 4 (7), 1476-1481 (2016).
  22. Sasaki, T., Komatsu, Y., Fujiki, Y. A new layered hydrous titanium dioxide HTi2 -/4O4[middle dot]H2O. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (12), 817-818 (1991).
  23. Sasaki, T., Watanabe, M. Osmotic Swelling to Exfoliation. Exceptionally High Degrees of Hydration of a Layered Titanate. J. Am. Chem. Soc. 120 (19), 4682-4689 (1998).
  24. Yui, T., et al. Synthesis of photofunctional titania nanosheets by electrophoretic deposition. Chem. Mater. 17 (1), 206-211 (2005).
  25. Tachikawa, T., Yui, T., Fujitsuka, M., Takagi, K., Majima, T. Photocatalytic electron transfer in hybrid titania nanosheets studied by nanosecond laser flash photolysis. Chem. Lett. 34 (11), 1522-1523 (2005).
  26. Zhou, Y., Ma, R., Ebina, Y., Takada, K., Sasaki, T. Multilayer Hybrid Films of Titania Semiconductor Nanosheet and Silver Metal Fabricated via Layer-by-Layer Self-Assembly and Subsequent UV Irradiation. Chem. Mater. 18 (5), 1235-1239 (2006).
  27. Yui, T., et al. Photochemical electron transfer though the interface of hybrid films of titania nano-sheets and mono-dispersed spherical mesoporous silica particles. Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (39), 4585-4590 (2006).
  28. Sakai, N., Sasaki, T., Matsubara, K., Tatsuma, T. Layer-by-layer assembly of gold nanoparticles with titania nanosheets: control of plasmon resonance and photovoltaic properties. J. Mater. Chem. 20 (21), 4371-4378 (2010).
  29. Yui, T., et al. Photoinduced Electron Transfer between the Anionic Porphyrins and Viologens in Titania Nanosheets and Monodisperse Mesoporous Silica Hybrid Films. ACS Appl. Mater. Interfaces. 3 (4), 931-935 (2011).
  30. Wang, L., Sasaki, T. Titanium Oxide Nanosheets: Graphene Analogues with Versatile Functionalities. Chem. Rev. 114 (19), 9455-9486 (2014).
  31. Eguchi, M., Ito, M., Ishibashi, T. -a Stabilization and Modification of Gold Nanocube Surfaces with Layered Silicate. Chem. Lett. 43 (1), 140-142 (2014).
  32. Fujimura, T., Yoshida, Y., Inoue, H., Shimada, T., Takagi, S. Dense Deposition of Gold Nanoclusters Utilizing a Porphyrin/Inorganic Layered Material Complex as the Template. Langmuir. 31 (33), 9142-9147 (2015).
  33. Tong, Z., Shichi, T., Takagi, K. Visible-Light Induced Charge-Separation between Consecutively Cast Porphyrin and Methyl Viologen Multilayered Titanoniobate Hybrid Films. J. Phys. Chem. B. 106 (51), 13306-13310 (2002).
  34. Tong, Z., Shichi, T., Oshika, K., Takagi, K. A Nanostructured Hybrid Material Synthesized by the Intercalation of Porphyrin into Layered Titanoniobate. Chem. Lett. 31 (9), 876-877 (2002).
  35. Tong, Z., Takagi, S., Tachibana, H., Takagi, K., Inoue, H. Novel Soft Chemical Method for Optically Transparent Ru(bpy)3-K4Nb6O17 Thin Film. J. Phys. Chem. B. 109 (46), 21612-21617 (2005).
  36. Hattori, T., et al. Hybridization of layered niobates with cationic dyes. Res. Chem. Intermed. 32 (7), 653-669 (2006).
  37. Moreau, F., Bond, G. C., Taylor, A. O. Gold on titania catalysts for the oxidation of carbon monoxide: control of pH during preparation with various gold contents. J. Catal. 231 (1), 105-114 (2005).
  38. Ivanova, S., Petit, C., Pitchon, V. A new preparation method for the formation of gold nanoparticles on an oxide support. Appl. Cat. A. 267 (1-2), 191-201 (2004).
  39. Sasaki, T., Watanabe, M., Hashizume, H., Yamada, H., Nakazawa, H. Macromolecule-like Aspects for a Colloidal Suspension of an Exfoliated Titanate. Pairwise Association of Nanosheets and Dynamic Reassembling Process Initiated from It. J. Am. Chem. Soc. 118 (35), 8329-8335 (1996).
  40. Tanaka, T., Ebina, Y., Takada, K., Kurashima, K., Sasaki, T. Oversized Titania Nanosheet Crystallites Derived from Flux-Grown Layered Titanate Single Crystals. Chem. Mater. 15 (18), 3564-3568 (2003).
  41. Denkikagaku Binran, 5th edn. , Maruzen. (2000).
  42. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 32, 751-767 (1976).
  43. Jia, Y. Q. Crystal radii and effective ionic radii of the rare earth ions. J. Solid State Chem. 95 (1), 184-187 (1991).
  44. Grabar, K. C., Freeman, R. G., Hommer, M. B., Natan, M. J. Preparation and Characterization of Au Colloid Monolayers. Anal. Chem. 67 (4), 735-743 (1995).
  45. Niidome, T., Nakashima, K., Takahashi, H., Niidome, Y. Preparation of primary amine-modified gold nanoparticles and their transfection ability into cultivated cells. Chem. Commun. (17), 1978-1979 (2004).
  46. Kawano, T., Horiguchi, Y., Niidome, Y., Niidome, T., Yamada, S. Preparation of Cationic Gold Nanoparticle in Aqueous Solutions of 2-Aminoethanethiol Hydrochloride. Bunseki Kagaku. 54 (6), 521-526 (2005).
  47. Tong, Z., Shichi, T., Kasuga, Y., Takagi, K. The Synthesis of Two Types of Layered Niobate Hybrid Materials by the Selective Intercalation of Ionic Porphyrin. Chem. Lett. 31 (12), 1206-1207 (2002).
  48. Zhao, S., Chen, S., Wang, S., Quan, Z. Composite Au/TiO2 Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Assembly by Using Potentiostatic Technique. J. Colloid Interface Sci. 221 (2), 161-165 (2000).
  49. Negishi, Y., Nobusada, K., Tsukuda, T. Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 127 (14), 5261-5270 (2005).
  50. Schmidt-Stein, F., et al. X-ray induced photocatalysis on TiO2 and TiO2 nanotubes: Degradation of organics and drug release. Electrochem. Commun. 11 (11), 2077-2080 (2009).
  51. Tamura, K., et al. X-ray induced photoelectrochemistry on TiO2. Electrochim. Acta. 52 (24), 6938-6942 (2007).

Tags

Engineering Layered Semiconductor Films Metal Nanodeeltjes Gold Nanodeeltjes Titania Nanosheets Intercalatieverbindingen Anorganische-anorganische hybride materialen transparante film
<em>In Situ</em> Synthese van Gold Nanodeeltjes zonder Aggregation in de tussenlaag ruimte van Layered Titanate Transparent Films
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, … More

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter