Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

באתרו הסינתזה של זהב חלקיקים ללא צבירה במרחב Interlayer של סרטים שקופים Titanate Layered

Published: January 17, 2017 doi: 10.3791/55169
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material Science and Technology, Faculty of Engineering, Niigata University

Summary

כאן, אנו מציגים פרוטוקול לסינתזה באתרו של חלקיקי זהב (AuNPs) בתוך מרחב interlayer של סרטי titanate שכבתיים ללא הצבירה של AuNPs. אין שינוי ספקטרלי נצפה גם לאחר 4 חודשים. החומר המסונתז יש לצפות יישומי קטליזה, צילום-קטליזה, לבין ההתפתחות של מכשירי plasmonic חסכוניים.

Introduction

חלקיקי מתכת אצילה שונים (MNPs) להפגין צבעים או גווני מאפיין בשל תהודת plasmon המשטח המקומית שלהם נכסים (LSPR); ובכך, ניתן להשתמש MNPs ביישומים אופטיים ו / או פוטו שונים 1-4. לאחרונה, שילובים של מוליכים למחצה תחמוצת מתכת (MOS) photocatalysts, כגון תחמוצת טיטניום (Tio 2) ו MNPs, נחקרו ביסודיות כמו סוגים חדשים של photocatalysts 5-14. עם זאת, במקרים רבים, כמויות קטנות מאוד של MNPs להתקיים על פני שטח MOS, כי רוב חלקיקי MOS יש שטח פנים נמוך יחסית. מצד שני, מוליכים למחצה תחמוצת מתכת שכבתית (LMOSs) להפגין תכונות photocatalytic ויש להם שטח פנים גדול, בדרך כלל כמה מאות מטרים רבועים לכל גרם יחידה של LMOS 15-17. בנוסף, LMOSs השונה בעלי תכונות עיבור (כלומר, לתרכובות כימיות שונות ניתן לאכלס בתוך חללי interlayer להרחבה והגדולים שלהם) 15-20. לפיכך, עם שילוב של MNPs ו LMOSs, צפוי כי כמויות גדולות יחסית של MNPs הם הכלאה עם photocatalysts מוליכים למחצה.

דיווח הראשונים סינתזה באתרו של חלקיקי נחושת (CuNPs) 21 בתוך מרחב interlayer של LMOS (טיטניה nanosheet; TNS 16-30) סרטים שקופים באמצעות צעדים פשוטים מאוד. עם זאת, הפרטים של הנהלים הסינתטיים ואת האפיון של כלאי MNPs ו- TNS נעלות האחרים שטרם דווחו. יתר על כן, CuNPs בתוך שכבות TNS היה מתחמצן בקלות decolorized בתנאי סביבת 21. ככזה, התמקדנו חלקיקי זהב (AuNPs), כי AuNPs נמצא בשימוש נרחב עבור אופטי, פוטו שונה, ויישומים קטליטי, והוא צפוי שהם יהיו יחסית יציב מול חמצון 3-5,7,8,10-14 , 28,31,32. כאן אנו מדווחים את הסינתזה של AuNPs במרחב interlayer של TNS ולהראות that 2-ammoniumethanethiol (2-AET +; איור 1 הבלעה) עובד בצורה יעילה כמו מגיב מגן AuNPs בתוך interlayer של TNS.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

זהירות: עליך לנקוט זהירות כאשר עובדים עם חומרים כימיים ופתרונות. פעל על פי נהלי הבטיחות המתאימים ללבוש כפפות, משקפים, וחלוק מעבדה בכל העת. שים לב כי ננו יכול להיות מפגעים נוספים לעומת עמיתו נפחם.

1. הכנת עוצרים

  1. הכן את הפתרון מימית מתיל viologen ידי המסת 0.0012 גרם של dichloride 1,1'-דימתיל-4,4'-bipyridinium (מתיל viologen; MV 2+) ב 20 מ"ל מים לתת 0.2 מ"מ MV 2 +.
  2. הכן את הזהב (III) בתמיסה מימית כלוריד ידי המסת 0.1050 גרם של הידראט טטרא זהב (III) (HAuCl 4 • 3H 2 O) ב 10 מ"ל מים לתת 25 מ"מ HAuCl 4.
  3. הכן את הפתרון מימית borohydride נתרן ידי המסת 0.03844 גרם של נתרן tetrahydroborate (NaBH 4) ב 10 מ"ל מים לתת 100 מ"מ NaBH 4.
  4. הכן את הפתרון מהימי 2-ammoniumethanethiol ידי dissolving 0.2985 גרם מלח כלוריד 2-ammoniumethanethiol (2-AET +) ב 25 מ"ל מים לתת 100 מ"מ 2-AET +.

2. סינתזה של השעיות קולואיד TNS

הערה: nanosheets טיטניה (TNS; Ti 0.91 O 2) נערכה בהתאם לנוהל והמבוסס שדווחה בעבר 22,23,30.

  1. מכינים את חומר המוצא של titanate צזיום שכבתית Cs 0.7 Ti 1.825 O 4 על ידי calcining תערובת stoichiometric של 2 Cs CO 3 (0.4040 גרם) ו Tio 2 (ST-01; 0.5000 גרם) ב 800 מעלות צלזיוס למשך 20 שעות 22. חזור על פעולה זו פעמיים.
  2. הכן את titanate שכבות protonated (H 0.7 Ti 1.825 O 4 · H 2 O) על ידי טיפול שוב ושוב 0.8142 גרם של titanate צזיום עם HCl (100 מ"מ, 81.42 מ"ל) בתמיסה מימית באמצעות שייקר (300 הרץ) במשך 12 שעות.
  3. הכן את titanate השכבות המודבק (TNS) השעיות קולואידים ידיערבוב אבקת titanate protonated (0.0998 גרם) במרץ (500 סל"ד) עם 25 מ"ל של הידרוקסיד tetrabutylammonium 17 מ"מ (TBA + OH -) בתמיסה מימית בערך 2 שבועות בטמפרטורת הסביבה בתנאים כהה. השעית לשמי שתתקבל מכילה מודבק nanosheets טיטניה (TNS; 1.4 גר '/ ל, pH = 11 ~ 12).

3. סינתזה של TNS סרטי 21

  1. הכנת TNS להטיל סרטים (c-TNS)
    1. מצעי זכוכית טרום נקיים (~ 20 x 20 מ"מ 2) באמצעות טיפולים קוליים באמצעות שואב קולי (27 קילוהרץ) ב 1 הידרוקסיד נתרן מימית M (NaOH) למשך 30 דקות.
    2. יש לשטוף את מצעים עם 5-10 מ"ל מים ultrapure (<0.056 מיקרו-שניות -1 ס"מ).
    3. טובלים מצע זכוכית בתוך חומצה הידרוכלורית מימית 0.1 M (HCl) במשך 3 דקות ולשטוף עם 5-10 מ"ל מים ultrapure.
    4. נקה את המצעים באמצעות טיפולים קוליים (27 קילוהרץ) במים טהורים עבור שעה 1, וולאחר מכן לשטוף עם מים טהורים. יבש עם מייבש שיער במשך 2-3 דקות (עד יבש).
    5. עופרת ההשעיה colloidal של TNS על מצע זכוכית ב 300 aliquots μl.
    6. יבש ב 60 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות באמצעות תנור יבש לתת סרט ג-TNS.
  2. הכנת Sintered TNS הסרטים (s-TNS)
    1. כדי להשיג קיבעון תרמי של רכיבי TNS על מצע הזכוכית (ים-TNS סרט), דבקוק סרט ג-TNS השיג באוויר ב 500 מעלות צלזיוס במשך 3 שעות (חימום 25 כדי 500 מעלות צלזיוס בשיעור של 6.8 מעלות צלזיוס / min) שימוש בתנור.
    2. חזור על תהליך sintering פעמים.
  3. הכנת הסרטים
    1. כאשר סרטי s-TNS שקועים פתרון, מקם את סרט s-TNS שהופקד כך שהוא פונה אל הדף עבור כל הפרוצדורות.
    2. ולבצע את כל הניסיונות בתנאים כהים על ידי כיסוי ההתקנה עם רדיד אלומיניום על מנת למנוע את photoreaction של TNS.
  4. מִרֹאשׁparation של מתיל Viologen (MV 2+) intercalated TNS סרטי (TNS / MV 2+)
    1. לטבול סרט s-TNS בתמיסה מימית של מלח dichloride 2+ MV (0.2 מ"מ, 3 מ"ל) בצלחת פטרי במשך 7 שעות בטמפרטורת החדר (RT) בתנאים כהה.
    2. שוטפים את דגימות שהתקבלו עם מים ultrapure (5-10 מ"ל) ויבש באוויר ב 60 מעלות צלזיוס באמצעות תנור בחושך במשך ~ 1 hr.
  5. הכנת Au (III) intercalated TNS סרטים (TNS / Au (III))
    1. לטבול סרט TNS / MV 2 + בתמיסה מימית של 4 HAuCl (25 מ"מ, 3 מ"ל) בצלחת פטרי עבור 3 שעות ב RT בתנאים כהה.
    2. שוטפים את דגימות שהתקבלו עם מים ultrapure (5-10 מ"ל) ויבש באוויר ב 60 מעלות צלזיוס באמצעות תנור בחושך במשך ~ 1 hr.
  6. סינתזה של AuNP בתוך שטח Interlayer של TNS סרטים (TNS / AuNP)
    1. לטבול סרט TNS / Au (III) בתמיסה מימית של NaBH 4
    2. יבש את הסרטים שהתקבלו באוויר ב 60 מעלות צלזיוס באמצעות תנור בחושך במשך ~ 1 hr.
  7. הכנת 2-AET + intercalated TNS סרטי (TNS / 2-AET +)
    1. לטבול סרט s-TNS בתמיסה מימית של 2-AET + Cl - (0.1 M, 3 מ"ל) בצלחת פטרי למשך 24 שעות ב RT.
    2. לשטוף השיג סרטים עם מים ultrapure (5-10 מ"ל) ויבש באוויר ב 60 מעלות צלזיוס באמצעות תנור בחושך במשך ~ 1 hr.
  8. Au (III) ו -2 תוספת זמן + Co-intercalated סרטי TNS (TNS / 2-AET + / Au (III)).
    1. לטבול סרט TNS / 2-AET + בתמיסה מימית של 4 HAuCl (25 מ"מ, 3 מ"ל) במשך 3 שעות ב RT.
    2. שוטפים את הסרטים שהושג עם מים ultrapure (5-10 מ"ל) ויבש באוויר ב 60 מעלות צלזיוס באמצעות תנור בחושך במשך ~ 1 hr.
  9. סינתזה של withi AuNPn שטח Interlayer של TNS / 2-AET + סרטים (TNS / 2-AET + / AuNP).
    1. טובלי TNS / 2-AET + / Au (III) סרט בתמיסה מימית של NaBH 4 (0.1 מ ', 5 מיליליטר) בצלחת פטרי עבור 0.5 שעות ב RT בתנאים כהים.
    2. שוטפים את הסרטים שהושג עם מים ultrapure (5-10 מ"ל) ויבש באוויר ב 60 מעלות צלזיוס באמצעות תנור בחושך במשך ~ 1 hr.
  10. אפיונים
    1. לבצע עקיפה רנטגן (XRD) מנתח 21 באמצעות diffractometer רנטגן שולחן העבודה עם קרינה α monochromatized Cu-K (λ = 0.15405 ננומטר), המופעל על 30 קילו ו -15 מילי-אמפר.
    2. קח אנרגיה ספקטרומטריית רנטגן נפיצה (EDS) ספקטרה 21.
    3. להעסיק photodetector רב או גלוי אולטרה סגולה היציבה (UV-Vis) ספקטרופוטומטר קליטה להקליט ספקטרה ספיגה UV-Vis עבור הדגימות המוכנות באמצעות מצב העברה 21.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

שני סוגים של סרטים מבשר שימשו במחקר זה (כלומר, עם ובלי מגיב מגן (2-AET +) בתוך interlayer של TNS). בהעדר 2-AET +, 1,1'-דימתיל-4,4'-bipyridinium dichloride (מתיל viologen; MV 2+) שימש ההרחבה של המרחב interlayer, כי MV 2 + המכילים LMOSs כבר לעתים קרובות משמש ביניים בשיטת חילופי אורח להכנת LMOSs 16,17,21,33-36.

סינתזה של AuNPs בלי 2-תוספת זמן +

כדי להשיג את Au (III) intercalated TNS (TNS / Au (III)) הסרט, MV 2 + intercalated TNS (TNS / MV 2+) 21,24,25,27,29 הסרט היה ספוג בתמיסה מימית של HAuCl 4 (25 מ"מ עבור 24 שעות). ספיחה של מיני זהב בתוך TNS אושרה על ידי ד אנרגיהרנטגן ספקטרומטריית ispersive (EDS) ניתוח, אשר סיפקה אותות ברורים עבור Ti ו- Au; היחס האטום של Ti: Au נאמד 1: 0.08. בהתבסס על הנוסחא הכימית של titanate protonated, השכבתי החל (H 0.7 Ti 1.825 O 4) ואת צפיפות מטען משטח (0.307-0.366 2 ננומטר לכל תשלום) 22, את השטח הכבוש על ידי אטום אחד Au הוערך בטווח 1.47-1.61 ננומטר 2. לפיכך, כמות משמעותית של אטומי Au שכנה בתוך TNS. בנוסף, אות α אינטנסיבית Cl K זוהתה, והיחס האטומי של Au: Cl נאמד 1: 2.4 ± 0.1 על ניתוח EDS (איור 2 א). תוצאה זו מרמזת כי tetrachloroauric היציב (III) החומצה, פורקת בחלקו, ומיני זהב היו שנספחו על TNS כמוצרים מפורקים. עם זאת, הפרטים של מנגנוני פירוק ספיחה של Au (III) עדיין אינם ברורים. אנו מניחים כי Au (III) קומפלקסים עם קבוצות -OH, כגון AUCl 3 (OH) ו AuCl 2 (OH) 2 37, נוצרו במערכת, וקבוצות -OH של מיני Au עשויות לסייע הספיחה של מיני Au בתוך interlayer של TNS באמצעות האינטראקציה עם פני השטח -OH קבוצות של TNS 38. הפרופילים XRD של TNS / MV 2 + ו- TNS / Au (III) מוצגים איורים 3 א ו 3 ב, בהתאמה המקורי. פרטים נוספים על ניתוח XRD (כלומר, זוויות עקיפות, ד (002) ערכים, ומלא-רוחב-ב-חצי-מקסימום (FWHM) ב ד (002) אותות של הסרטים נחקרו) מסוכם גם בטבלת 1. לפני שהושרו HAuCl 4 פתרון, שני אותות XRD מאפיין נצפו ב 7.82 ° ו 15.5 ° (ד = 1.13 ננומטר) עבור הסרט TNS / MV 2+, המציין כי הסרט שומר על מבנה שכבת לערום, כפי שדווח בעבר 21. כשהסרט 2+ TNS / MV היה ספוג HAuCl 4 (ד = 0.98 ננומטר). עובי שכבה אחת של TNS נמסר להיות 0.75 n 23,26,39,40, ובכך, את המרחק המשוער בין השכבות (שטח פינוי; CLS) הוא 0.23 ננומטר. משמעות דבר הוא כי MV 2 + מולקולות בתוך מרחב interlayer של TNS החליפו ידי חומצת tetrachloroauric (III) או המוצרים המפורקים שלה, כמו הקוטר היוני של Au (~ 0.17 ננומטר) 41-43 הייתה קטן יותר מזה של MV 2 + ( גודל מולקולרי: ~ 1.3 ננומטר x 0.4 ננומטר) 24. בהתבסס על EDS ו XRD מנתח, אנו יכולים להסיק כי Au (III) מינים קיימים במרחב interlayer של TNS.

השיג TNS / Au (III) סרטים טופלו מימית NaBH 4 בתור reductant, ופרופיל XRD של הסרט NaBH 4 -treated מוצג באיור 3C. D-מאפיין (002) = 1.00 ננומטראות עקיפה נצפתה עם מיקום השיא כמעט זהה לזו של הסרט TNS / Au (III) (טבלה 1). הסרט -treated 4 NaBH הציג אות רחבה יותר מזו של הסרט TNS / Au (III), דבר המצביע על כך מבנה לערום רגיל הפך מופרעת על טיפול 4 NaBH. התנהגויות אלו הן די דומות לזה שנצפה עבור מערכות TNS ונחושות 21. EDS ניתוח הנתונים הראה כי היחס האטום של Ti: Au נאמד 1: 0.09, דבר המצביע על כך מינים זהב לא היו desorbed מ TNS, אפילו דרך הטיפול NaBH 4 מימית. יתר על כן, אטומים כלוריד לא אותרו על ניתוח EDS (איור 1B), דבר המצביע על כך Au (III) מינים עשוי להיות מופחת באופן כמותי על ידי NaBH 4. לאחר הטיפול של סרט TNS / Au (III) עם NaBH 4, הצבע של הסרט התחלף מייד ברור מתכתי סגול, כפי שמוצג באיור 4 א ו -4. הכחדה רחבה חדשה (קליטה ופיזור) הלהקה ב 400-600 ננומטר נצפתה על NaBH 4 ה"טיפול, כפי שמוצג באיור 5. צבע זה של הסרטים עולה בקנה אחד עם ירידה של Au (III) כדי ליצור AuNPs במרחב interlayer של TNS דרך הטיפול NaBH 4 21. כמו-מוכן NaBH 4 -treated סרטים הורשו לעמוד פתרון NaBH 4 סודה, ואת הצבע של סרטים השתנה בהדרגה מן מתכתי סגול מראה מאובק שקוף תוך 30 דק '(איור 4C). להקת ההכחדה האופיינית ב 400-600 ננומטר גם נעלמה תוך 30 דק ', כפי שמוצגת באיור 5 28. שינויי צבע דומים נצפו בשני החנקן או פתרונות NaBH 4 מימייה-רווי חמצן, כפי שמוצגים באיור 6. מאז שינוי הצבע לא דוכא תחת החנקן (N 2) אווירה, לשנות את הצבע אינה מעיד על החמצון של AuNPs בתוך tהוא Interlayer של TNS. זהו בניגוד הנחושת ומערכות TNS 21; CuNPs בתוך interlayer של TNS היו מתחמצן מיד על ידי חמצן מולקולרי. לפיכך, כגון שינוי צבע מרמז אגרגציה של AuNPs במרחב interlayer של TNS 28,44.

סינתזה של AuNPs עם 2-AET + בתור מגיב מגן

כדי למנוע את ההצטברות של AuNPs במרחב interlayer של TNS, שיתוף עיבור 2-AET + והמינים זהב בסרטים TNS נחקר, כי alkylthiols ו קטיונים alkylammonium שימשו לעתים קרובות כמו ריאגנטים מגן נגד צבירה של AuNPs בתוך פתרונות הומוגנית 45,46 ו ריאגנטים עוזר תרכובות העיבור 16,17,34,47, בהתאמה. כדי להשיג את הסרטים 2-AET + intercalated (TNS / 2-AET +), sintered TNS (s-TNS) סרטים הושרו 2-AET + תמיסות מימיות. הפרופילים XRD של s-TNS ו- TNS / 2-AET + סרטים מוצגים באיור 1A ו -1 B, בהתאמה. ההתחלה s-TNS סרטים להפגין ד מאפיין (002) אותות ב 9.92 ° (ד = 0.89 ננומטר). לאחר טיפול עם 2-AET + מימי, ד (002) האות הועברה בזווית נמוכה יותר עם ד = 1.08 ננומטר, וכן ד חדש (004) אות הופיעה. CLS מוערך 0.33 ננומטר (טבלה 1). לעומת הסרט המוצא s-TNS, ד שנצפו (002) אות של TNS / 2-AET + הפך אינטנסיבי וצר, המציין כי המבנים לערום הפך הורה. התוצאות מראות כי 2-AET + מולקולות היו intercalated לתוך שכבת TNS. 2-AET + המולקולות עלולות לכוון בצורה בשכבה אנטי מקבילה להטות ביחס גיליון TNS משום CLS המשוער הוא מעט קטןאה מזה לכל האורך המולקולרי של 2-AET + (~ 0.4 ננומטר) 16,17. המבנה המוצע של 2-AET + -treated TNS (TNS / 2-AET +) מוצג איור 7 א.

TNS / 2-AET + הסרטים הושרו HAuCl 4 תמיסות מימיות במשך 3 שעות, עם התוצאה כי ד המאפיין (002) אות עבר זווית גבוהה, המציין הצטמקות כי מרחק השכבה התרחש (תרשים 1C ולוח 1 ). כמות משמעותית של אטומי הזהב וכלור התגלו על ניתוח EDS (Ti: Au = 1: 0.02 ו- Au: Cl = 1: 0.4), המציין כי Au (III) אטומים במצב intercalated בשכבת TNS וחלק זה של התחלה tetrachloroauric (III) חומצה ייתכן מפורקת במהלך הפרוצדורות. CLS המשוער של הסרט -treated 4 HAuCl היה 0.25 ננומטר, ואת CLS היה מעט קטן יותר מזה של TNS / 2-AET המקורי ד = 0.08 ננומטר). עם זאת, CLS היה גדול יותר באופן משמעותי מזו של הקוטר היוני של Au (~ 0.17 ננומטר). יתר על כן, שני אותות רחבים מאפיין (3,100-3,200 ו 3,300-3,450 -1 סנטימטר) כי מתאים NH מתיחה אותרו מדידת FT-IR. תוצאה זו מרמזת כי 2-AET + מולקולות נשארו במרחב interlayer של TNS. XRD, EDS, ו FT-IR אנליזות השתמע הן 2-AET + ו- Au (III) היו intercalated בתוך interlayer של TNS, ואת המבנה המוצע של TNS המכיל 2-AET + ו- Au (III) (TNS / 2-AET + / Au (III)) מוצג באיור 7B.

TNS / 2-AET + / Au (III) סרטים הושרו הפתרונות NaBH 4 מימית למשך 30 דקות, במהלכן את הצבע של הסרט שונה מן ברור אדמדם, כפי שמוצג איור 8 א. ספקטרה הכחדת הפרש של NaBH + / Au (III) סרטים מוצגים איורים 9 ו 8B, בהתאמה. להקת הכחדה ברורה על מקסימום λ = 590 ננומטר נצפתה על טיפול NaBH 4, ואת מרבית להקת ההכחדה שנצפה היה דומה לזה של להקת LSPR של AuNP על Tio 2 5,48 או בתוך מרחב interlayer של TNS 28. טסוקודה et al. דיווח על גיבושה של Au (I) -thiolate 49 מורכבים. עם זאת, אנו חזינו כי רוב אטומי Au הופחתו במלואם על ידי NaBH 4 בתוך interlayer של TNS / 2-AET + במצב הנוכחי, בגלל צורת ספקטרלי ההכחדה הייתה דומה לזה של מסונתז באופן עצמאי Au (0) חלקיקים במרחב interlayer של TNS 28. יתר על כן, רחבת זווית XRD מציעה היווצרות של מיני זהב גבישים, כמפורט להלן.

XRD שהראה הניתוח כיאותות ד (002) להיות רחבים מעט עברו בזווית נמוכה יותר לאחר טיפול NaBH 4 (איור 1D ולוח 1), הדבר המצביעים על כך המבנה לערום הרגיל הפך מופרע על טיפול NaBH 4. היחס האטום המוערך של Ti: Au היה 1: 0.02, דבר המצביע על כך מיני זהב לא היו desorbed מ TNS / 2-AET + במהלך טיפול NaBH 4 מהימית. התנהגויות אלו הן די דומות לאלה שנצפו עבור TNS / CuNPs ו- TNS / AuNPs, כפי שתואר לעיל.

פרופילי XRD רחבה זווית של סרטים שונים TNS ואת ההשתקפויות המתאימות קריסטל זהב (PDF: 00-001-1174) מוצגים באיור 10. במקרה של סרט מוצא s-TNS, שני אותות עקיפים חלשים מתאימים Ti 1.825 O 0.175 גיליונות נצפו ב 37.8 מעלות ו 48.2 מעלות (10a איור). אותם האותות העקיפים אנחנומחדש נצפה גם עבור TNS / 2-AET + הסרט עם מיקום שיא זהה לזה של סרט המוצא s-TNS (איור 10b). אותות XRD מאפיין חדש שנראה בעת 38.3 מעלות ו 44.5 מעלות עבור NaBH 4 -treated TNS / 2-AET + / Au (III) סרטים, כמוצג 10d איור. עם זאת, את האותות העקיפים עבור סדיני TNS ב 37.8 מעלות ו 48.2 ° נשמרו וללא שינוי. האותות XRD החדש שנראה בעת 38.3 מעלות ו 44.5 מעלות היו דומים למדי לאלה של ד (111) ו- D (200) diffractions זהב גבישי. תוצאה זו מרמזת כי זהב גבישים (כלומר, AuNPs) נוצר בתוך מרחב interlayer של TNS. עם זאת, באופן מוזר, שני אותות XRD מאפיין הופיעו TNS / 2-AET + / Au (III) סרטים, למרות טיפול אי NaBH 4 (10C איור), ומין הזהב צריכים נותרו כפי Au (III) . התנהגויות מוזרות דומות היו גם observed עבור TNS / Au (III) לפני ואחרי הטיפול 4 NaBH, כפי שמוצג באיור 11. מקורו של התנהגות זו עדיין אינו ברור; עם זאת, אנו מניחים כי מוליכים למחצה ו / או נכסים קטליטי של TNS להשפיע על היווצרות Au-גבישי ללא טיפול 4 NaBH, ואולי דליפות אור או צילומי רנטגן לגרום 50,51 היווצרות של כמות קטנה של Au מופחת. בהתבסס על הכחדה, XRD, ו- EDS מנתח, אנו יכולים להסיק כי AuNPs נוצר בתוך המרחב interlayer של סרטים TNS (כלומר, TNS / 2-AET + / AuNP סרטים) הוכנו בהצלחה דרך הנוהל שהוצג. יתר על כן, מקסימום להקת הכחדה נצפה עולה כי AuNPs עלול להיות מבודד. לפיכך, 2-AET + בתוך המרחב interlayer של TNS נחשב מגיב הגנה יעילה עבור AuNPs היוצרות שם.

היציבות של AuNPs בשכבת TNS עם 2-AET + תחת ambאווירת ient אושרה על ידי ניתוח ספקטרלי הכחדה. הכחדת העברת ספקטרום הפרש של שני סוגים של TNS / 2-AET + / AuNP סרטים (כלומר, כמו הכנה ובתוך 5 דקות של טיפול 4 NaBH, כמו גם לאחר שעמד באווירת סודה עבור 124 ימים בתנאים כהים) מוצגים באיור 12. אין שינוי ספקטרלי נצפה עבור ספקטרום ההכחדה, גם לאחר 4 חודשים, המציין כי AuNPs בתוך TNS עם 2-AET + היו יציב מול חמצן. ייצוב כזה של AuNPs בתוך סרטי TNS צפוי להפגין ישימות רבות בפיתוח של זרזי plasmonic חסכוניים.

איור 1
איור 1: פרופילים XRD של s-TNS (א), TNS / 2-AET + (B), TNS / 2-AET + / Au (III) (C), גידולד NaBH 4 -treated TNS / 2-AET + / Au (III) (TNS / 2-AET + / AuNP) (D) סרטים. הבלעה מראה את הנוסחה הכימית של + 2-תוספת זמן. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2: EDS הספקטרום של TNS / Au (III) (א) ו NaBH 4 -treated TNS / Au (III) (ב) סרטים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3: פרופילים XRD של 2+ TNS / MV (א), TNS / Au (III) (<strong> B), ואת NaBH 4 -treated TNS / Au (III) (C) סרטים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4
איור 4: תמונות של סרטים היברידית TNS וזהב שונים: TNS / Au (III) (א) ו NaBH 4 -treated TNS / Au (III) סרטים בתוך דקות 1 (ב) ו -30 דקות (C) ב מימית סודה NaBH 4 פתרונות. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 5
איור 5 .: שינויי רפאי הכחדה שלNaBH 4 -treated TNS / Au (III) סרטים בתמיסה NaBH 4 סודה עבור 1-30 דקות. החץ מצביע על היעלמותו של להקות השמדת 400-600 ננומטר. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 6
איור 6: תמונות של NaBH 4 -treated TNS / Au (III) סרטים רוויי גז שונה פתרונות NaBH 4 מימית: (א) חמצן, (B) חנקן, ו (ג) באוויר. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 7
figu מחדש 7: סכמטי הצעת הסרטים TNS / 2-AET + (א) ו HAuCl 4 -treated TNS / 2-AET + (TNS / 2-AET + / Au (III)) (B). אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

הספרה 8
איור 8: (א) צילום של TNS / 2-AET + / Au (III) (למעלה) NaBH 4 -treated סרטים (למטה). (ב) ספקטרום הכחדה דיפרנציאלי של NaBH 4 -treated TNS / 2-AET + / Au (III) הסרט. הספקטרום היה מנורמל על ידי בהתחשב TNS / 2-AET + / Au (III) הסרט כמו ספקטרום רקע וחיסור זה מהספקטרום המתקבל לאחר טיפול 4 NaBH./55169fig8large.jpg "Target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 9
איור 9: ספקטרה הכחדה העברה של TNS / 2-AET + / Au (III) (שחור) NaBH 4 -treated TNS / 2-AET + / Au (III) סרטים (אדום). אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 10
איור 10: זווית רחבה פרופילים XRD של s-TNS (א), TNS / 2-AET + (ב), TNS / 2-AET + / Au (III) (ג), ו NaBH 4 -treated TNS / 2 -AET + / Au (III) (ד) סרטים, כמו גם מדד PDF שלזהב גבישים. חוגים מוצקים מצביעים diffractions מ Ti 1.825 O 0.175 סדינים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 11
איור 11: זווית רחבה פרופילים XRD של TNS / Au (III) (א) ו- NaBH 4 -treated TNS / Au (III) (ב) סרטים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 12
איור 12: ספקטרה הכחדה דיפרנציאלי של TNS / 2-AET + / AuNP סרטים: כפי סיים (א) ולאחר עומדבתנאי סודה בחושך במשך 124 ימים (ב). ספקטרה היו מנורמל על ידי הפחתת TNS / 2-AET + / Au (III) הסרט כמו הקשת ברקע. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

שולחן 1
טבלה 1: זוויות השתברות (2θ), ערכים ד, FWHM של ד (002) אותות על פרופילי XRD, ושטחי אישור מוערכים (CLSs) של הסרטים המושקעים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

כתב יד זה מספק פרוטוקול מפורט לסינתזה באתרו של חלקיקי זהב (AuNPs) בתוך מרחב interlayer של סרטי TNS. זהו הדו"ח הראשון של סינתזה באתרו של AuNPs במרחב interlayer של TNS. יתר על כן, מצאנו כי 2-AET + עובד כמו מגיב מגן יעיל AuNPs בתוך interlayer של TNS. שיטות אלה כלת AuNPs ו- TNS סרטים שקופים. TNS סרטים עם שקיפות אופטית טובה 21 היו מסונתזים באמצעות תהליכי sintering (סרטי s-TNS), כמוצג בסעיף בפרוטוקול. תהליכי sintering נדרשים שוב ושוב עבור ההסרה המלאה של מזהמים אורגניים. כאשר זיהומים אורגניים להישאר, הסרטים לאפור כהה. הנה, את תהליכי sintering נשנו פעמים כמו ריצה טיפוסית; עם זאת, חזרות נוספות מותרות.

אנחנו בהצלחה מסונתזת AuNP המכיל סרטים שכבתיים TNS באמצעות שני intermediatסרטי דואר (כלומר, TNS / MV 2 + ו- TNS / 2-AET + סרטים). שני סרטי ביניים הושרו בתמיסת HAuCl 4 מימית, כמויות גדולות של מיני זהב (השטח הכבוש של אטום אחד Au הייתה 1.47-1.61 ננומטר 2) שוכנו בתוך חללי interlayer סרטי TNS. הדבר מצביע על כך MV 2 + ו 2-AET + מולקולות לפעול מרחיבים יעילים כמו של שכבות TNS (1B דמויות 2A ולוח 1). עם זאת, מנגנוני ספיחה מפורטים של מיני זהב לתוך interlayer של TNS עדיין אינם ברורים.

השיג Au (III) סרטים המכילים הושרו בתמיסה NaBH 4 מימית, ואת הצבע של סרטים התחלפו מיד ברור סגול (איורים 4 ו -6), דבר המצביע על היווצרות AuNPs בתוך interlayer TNS. יתר על כן, סרטי TNS AuNP המכילים לשמור טוב אופטי טרנסparency (ראה איור 8 א בתור דוגמה טיפוסית) והלכידות נגד מצע זכוכית, גם כאשר טבול מימית MV 2 +, 2-AET +, ו NaBH 4 פתרונות. שיטות אלה יכולים לחול על יונים של מתכות אחרות, כגון נחושת וכסף 21.

כשהסרט 2+ TNS / MV שימש ביניים, את הצבע של AuNPs השתנה תוך 30 דק '(איור 6), דבר המצביע על צבירה של AuNPs במרחב interlayer של TNS. עם זאת, השינוי ההצטברות והצבע של AuNPs דוכאו בצורה יעילה באמצעות הסרט TNS / 2-AET + כמו ביניים (איור 8). הדבר מצביע על כך 2-AET + מולקולות לעבוד כמו ריאגנטים מגן יעיל AuNPs בתוך interlayers TNS, בדומה AuNPs בתמיסה.

TNS המסונתז / 2-AET + / AuNPs היו יציבים מול חמצן ולהקת ההכחדה האופיינית ב 590 ננומטר הייתהשמור מעבר ל -4 חודשים. נכסים stabilities כזה של AuNPs בתוך interlayers TNS צפויים להפגין תחולת קטליזה, photocatalysis, לבין התפתחות של מכשירים plasmonic חסכונית.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. J. Phys. Chem. B. 107 (3), 668-677 (2003).
  2. Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
  3. The Binh, N., et al. Preparation of metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 3 (2), 025016 (2012).
  4. Chen, H., Shao, L., Li, Q., Wang, J. Gold nanorods and their plasmonic properties. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2679-2724 (2013).
  5. Subramanian, V., Wolf, E. E., Kamat, P. V. Influence of Metal/Metal Ion Concentration on the Photocatalytic Activity of TiO2-Au Composite Nanoparticles. Langmuir. 19 (2), 469-474 (2003).
  6. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nat Mater. 10 (12), 911-921 (2011).
  7. Gomes Silva, C., Juárez, R., Marino, T., Molinari, R., García, H. Influence of Excitation Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen from Water. J. Am. Chem. Soc. 133 (3), 595-602 (2011).
  8. Hou, W., et al. Photocatalytic Conversion of CO2 to Hydrocarbon Fuels via Plasmon-Enhanced Absorption and Metallic Interband Transitions. ACS Catal. 1 (8), 929-936 (2011).
  9. Wang, W. -N., et al. Size and Structure Matter: Enhanced CO2 Photoreduction Efficiency by Size-Resolved Ultrafine Pt Nanoparticles on TiO2 Single Crystals. J. Am. Chem. Soc. 134 (27), 11276-11281 (2012).
  10. Shi, X., Ueno, K., Takabayashi, N., Misawa, H. Plasmon-Enhanced Photocurrent Generation and Water Oxidation with a Gold Nanoisland-Loaded Titanium Dioxide Photoelectrode. J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2494-2499 (2013).
  11. Tanaka, A., Sakaguchi, S., Hashimoto, K., Kominami, H. Preparation of Au/TiO2 with Metal Cocatalysts Exhibiting Strong Surface Plasmon Resonance Effective for Photoinduced Hydrogen Formation under Irradiation of Visible Light. ACS Catal. 3 (1), 79-85 (2013).
  12. Bian, Z., Tachikawa, T., Zhang, P., Fujitsuka, M., Majima, T. Au/TiO2 Superstructure-Based Plasmonic Photocatalysts Exhibiting Efficient Charge Separation and Unprecedented Activity. J. Am. Chem. Soc. 136 (1), 458-465 (2014).
  13. Ide, Y., et al. Hybridization of Au nanoparticle-loaded TiO2 with BN nanosheets for efficient solar-driven photocatalysis. J. Mater. Chem. A. 2 (12), 4150-4156 (2014).
  14. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-induced spatial electron transfer between single Au nanorods and ALD-coated TiO2: dependence on TiO2 thickness. Chem. Commun. 51 (76), 14373-14376 (2015).
  15. Inui, Y., et al. Reversible redox processes of poly(anilines) in layered semiconductor niobate films under alternate UV-Vis light illumination. J. Phys. Chem. B. 111 (42), 12162-12169 (2007).
  16. Yui, T., Takagi, K. Bottom-up Nanofabrication Vol. 5. Ariga, K., Nalwa, H. S. 5, American Scientific Publishers. Ch. 2 35-90 (2009).
  17. Nalwa, H. S. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 24. , American Scientific Publishers. 303-361 (2011).
  18. Yui, T., et al. Visible light-induced electron transfers in titania nanosheet and mesoporous silica integrated films. Bull. Chem. Soc. Jpn. 79 (3), 386-396 (2006).
  19. Yui, T., et al. Photoinduced one-electron reduction of MV2+ in titania nanosheets using porphyrin in mesoporous silica thin films. Langmuir. 21 (7), 2644-2646 (2005).
  20. Yui, T., et al. Remarkably stabilized charge separations in inorganic nanospace. Bull. Chem. Soc. Jpn. 82 (7), 914-916 (2009).
  21. Sasaki, K., et al. Synthesis of copper nanoparticles within the interlayer space of titania nanosheet transparent films. J. Mater. Chem. C. 4 (7), 1476-1481 (2016).
  22. Sasaki, T., Komatsu, Y., Fujiki, Y. A new layered hydrous titanium dioxide HTi2 -/4O4[middle dot]H2O. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (12), 817-818 (1991).
  23. Sasaki, T., Watanabe, M. Osmotic Swelling to Exfoliation. Exceptionally High Degrees of Hydration of a Layered Titanate. J. Am. Chem. Soc. 120 (19), 4682-4689 (1998).
  24. Yui, T., et al. Synthesis of photofunctional titania nanosheets by electrophoretic deposition. Chem. Mater. 17 (1), 206-211 (2005).
  25. Tachikawa, T., Yui, T., Fujitsuka, M., Takagi, K., Majima, T. Photocatalytic electron transfer in hybrid titania nanosheets studied by nanosecond laser flash photolysis. Chem. Lett. 34 (11), 1522-1523 (2005).
  26. Zhou, Y., Ma, R., Ebina, Y., Takada, K., Sasaki, T. Multilayer Hybrid Films of Titania Semiconductor Nanosheet and Silver Metal Fabricated via Layer-by-Layer Self-Assembly and Subsequent UV Irradiation. Chem. Mater. 18 (5), 1235-1239 (2006).
  27. Yui, T., et al. Photochemical electron transfer though the interface of hybrid films of titania nano-sheets and mono-dispersed spherical mesoporous silica particles. Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (39), 4585-4590 (2006).
  28. Sakai, N., Sasaki, T., Matsubara, K., Tatsuma, T. Layer-by-layer assembly of gold nanoparticles with titania nanosheets: control of plasmon resonance and photovoltaic properties. J. Mater. Chem. 20 (21), 4371-4378 (2010).
  29. Yui, T., et al. Photoinduced Electron Transfer between the Anionic Porphyrins and Viologens in Titania Nanosheets and Monodisperse Mesoporous Silica Hybrid Films. ACS Appl. Mater. Interfaces. 3 (4), 931-935 (2011).
  30. Wang, L., Sasaki, T. Titanium Oxide Nanosheets: Graphene Analogues with Versatile Functionalities. Chem. Rev. 114 (19), 9455-9486 (2014).
  31. Eguchi, M., Ito, M., Ishibashi, T. -a Stabilization and Modification of Gold Nanocube Surfaces with Layered Silicate. Chem. Lett. 43 (1), 140-142 (2014).
  32. Fujimura, T., Yoshida, Y., Inoue, H., Shimada, T., Takagi, S. Dense Deposition of Gold Nanoclusters Utilizing a Porphyrin/Inorganic Layered Material Complex as the Template. Langmuir. 31 (33), 9142-9147 (2015).
  33. Tong, Z., Shichi, T., Takagi, K. Visible-Light Induced Charge-Separation between Consecutively Cast Porphyrin and Methyl Viologen Multilayered Titanoniobate Hybrid Films. J. Phys. Chem. B. 106 (51), 13306-13310 (2002).
  34. Tong, Z., Shichi, T., Oshika, K., Takagi, K. A Nanostructured Hybrid Material Synthesized by the Intercalation of Porphyrin into Layered Titanoniobate. Chem. Lett. 31 (9), 876-877 (2002).
  35. Tong, Z., Takagi, S., Tachibana, H., Takagi, K., Inoue, H. Novel Soft Chemical Method for Optically Transparent Ru(bpy)3-K4Nb6O17 Thin Film. J. Phys. Chem. B. 109 (46), 21612-21617 (2005).
  36. Hattori, T., et al. Hybridization of layered niobates with cationic dyes. Res. Chem. Intermed. 32 (7), 653-669 (2006).
  37. Moreau, F., Bond, G. C., Taylor, A. O. Gold on titania catalysts for the oxidation of carbon monoxide: control of pH during preparation with various gold contents. J. Catal. 231 (1), 105-114 (2005).
  38. Ivanova, S., Petit, C., Pitchon, V. A new preparation method for the formation of gold nanoparticles on an oxide support. Appl. Cat. A. 267 (1-2), 191-201 (2004).
  39. Sasaki, T., Watanabe, M., Hashizume, H., Yamada, H., Nakazawa, H. Macromolecule-like Aspects for a Colloidal Suspension of an Exfoliated Titanate. Pairwise Association of Nanosheets and Dynamic Reassembling Process Initiated from It. J. Am. Chem. Soc. 118 (35), 8329-8335 (1996).
  40. Tanaka, T., Ebina, Y., Takada, K., Kurashima, K., Sasaki, T. Oversized Titania Nanosheet Crystallites Derived from Flux-Grown Layered Titanate Single Crystals. Chem. Mater. 15 (18), 3564-3568 (2003).
  41. Denkikagaku Binran, 5th edn. , Maruzen. (2000).
  42. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 32, 751-767 (1976).
  43. Jia, Y. Q. Crystal radii and effective ionic radii of the rare earth ions. J. Solid State Chem. 95 (1), 184-187 (1991).
  44. Grabar, K. C., Freeman, R. G., Hommer, M. B., Natan, M. J. Preparation and Characterization of Au Colloid Monolayers. Anal. Chem. 67 (4), 735-743 (1995).
  45. Niidome, T., Nakashima, K., Takahashi, H., Niidome, Y. Preparation of primary amine-modified gold nanoparticles and their transfection ability into cultivated cells. Chem. Commun. (17), 1978-1979 (2004).
  46. Kawano, T., Horiguchi, Y., Niidome, Y., Niidome, T., Yamada, S. Preparation of Cationic Gold Nanoparticle in Aqueous Solutions of 2-Aminoethanethiol Hydrochloride. Bunseki Kagaku. 54 (6), 521-526 (2005).
  47. Tong, Z., Shichi, T., Kasuga, Y., Takagi, K. The Synthesis of Two Types of Layered Niobate Hybrid Materials by the Selective Intercalation of Ionic Porphyrin. Chem. Lett. 31 (12), 1206-1207 (2002).
  48. Zhao, S., Chen, S., Wang, S., Quan, Z. Composite Au/TiO2 Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Assembly by Using Potentiostatic Technique. J. Colloid Interface Sci. 221 (2), 161-165 (2000).
  49. Negishi, Y., Nobusada, K., Tsukuda, T. Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 127 (14), 5261-5270 (2005).
  50. Schmidt-Stein, F., et al. X-ray induced photocatalysis on TiO2 and TiO2 nanotubes: Degradation of organics and drug release. Electrochem. Commun. 11 (11), 2077-2080 (2009).
  51. Tamura, K., et al. X-ray induced photoelectrochemistry on TiO2. Electrochim. Acta. 52 (24), 6938-6942 (2007).

Tags

הנדסה גיליון 119 סרטי סמיקונדקטור Layered מתכת חלקיקים זהב חלקיקים טיטניה Nanosheets עיבור חומרים אורגניים-אורגניים היברידי סרט שקוף
<em>באתרו</em> הסינתזה של זהב חלקיקים ללא צבירה במרחב Interlayer של סרטים שקופים Titanate Layered
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, … More

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter