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In Situ Sintesi di oro nanoparticelle senza aggregazione nel Interfalda spazio di Layered titanato pellicole trasparenti

Published: January 17, 2017 doi: 10.3791/55169
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material Science and Technology, Faculty of Engineering, Niigata University

Summary

Qui, vi presentiamo un protocollo per la sintesi in situ di nanoparticelle d'oro (AuNPs) all'interno dello spazio intermedio dei film titanato di strati senza l'aggregazione di AuNPs. Nessun cambiamento spettrale è stata osservata anche dopo 4 mesi. Il materiale sintetizzato ha previsto applicazioni in catalisi, fotocatalisi, e lo sviluppo di dispositivi plasmonici convenienti.

Introduction

Vari nanoparticelle di metalli nobili (MNPS) esibire colori caratteristici o toni a causa della loro localizzata plasmonica di superficie (LSPR) proprietà di risonanza; pertanto, MNPs possono essere utilizzati in varie / o applicazioni ottiche e fotochimici 1-4. Recentemente, combinazioni di ossido metallico semiconduttore (MOS) fotocatalizzatori, come l'ossido di titanio (TiO 2) e MNPs, sono state investigate esaurientemente come nuovi tipi di fotocatalizzatori 5-14. Tuttavia, in molti casi, esistono piccole quantità di MNPs sulla superficie MOS, perché la maggior parte delle particelle MOS hanno area superficiale relativamente bassa. D'altra parte, strati semiconduttori di ossido di metallo (LMOSs) esibire proprietà fotocatalitiche e hanno una grande superficie, tipicamente diverse centinaia di metri quadrati per unità g di una LMOS 15-17. Inoltre, varie LMOSs hanno proprietà di intercalazione (ad esempio, varie specie chimiche possono essere ospitati all'interno dei loro spazi interstrato espandibili e grandi) 15-20. Così, con una combinazione di MNPs e LMOSs, si prevede che quantità relativamente elevate di MNPs sono ibridate con i fotocatalizzatori semiconduttori.

Abbiamo riportato la prima nella sintesi in situ di nanoparticelle di rame (CuNPs) 21 all'interno dello spazio intercalare di LMOS (Titania nanosheet; TNS 16-30) pellicole trasparenti attraverso passaggi molto semplici. Tuttavia, non sono ancora stati riportati i dettagli delle procedure di sintesi e la caratterizzazione degli altri nobili ibridi MNPS e TNS. Inoltre, le CuNPs all'interno degli strati TNS erano facilmente ossidati e decolorati in condizioni ambientali di 21. Come tale, ci siamo concentrati su nanoparticelle di oro (AuNPs), perché AuNPs sono ampiamente utilizzati per vari ottica, fotochimico, e le applicazioni catalitiche, e si prevede che saranno relativamente stabile contro l'ossidazione 3-5,7,8,10-14 , 28,31,32. Qui, riportiamo la sintesi di AuNPs all'interno dello spazio interstrato di TNS e spettacolo that 2-ammoniumethanethiol (2-AET +; Figura 1 riquadro) funziona in modo efficace come reagente di protezione per AuNPs entro l'intercalare di TNS.

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Protocol

Attenzione: Usare sempre cautela quando si lavora con sostanze chimiche e soluzioni. Seguire le procedure di sicurezza appropriate e indossare guanti, occhiali, e un camice da laboratorio in ogni momento. Essere consapevoli del fatto che i nanomateriali possono avere rischi aggiuntivi rispetto alla loro controparte di massa.

1. Preparazione di Regents

  1. Preparare la soluzione di metile viologeno acquosa sciogliendo 0,0012 g di dicloruro 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridinio (metil viologeno; MV 2+) in 20 ml di acqua per dare 0,2 mM MV 2+.
  2. Preparare l'oro (III) soluzione acquosa di cloruro sciogliendo 0,1050 g di oro (III) tetracloruro triidrato (HAuCl4 • 3H 2 O) in 10 ml di acqua per dare 25 mM HAuCl4.
  3. Preparare la soluzione di boroidruro di sodio acquoso sciogliendo 0,03,844 mila g di boroidruro di sodio (NaBH4) in 10 ml di acqua per dare 100 mM NaBH 4.
  4. Preparare la soluzione acquosa 2-ammoniumethanethiol da dissolving 0,2985 g di 2-ammoniumethanethiol cloruro di sale (2-AET +) in 25 ml di acqua per dare 100 mm 2-AET +.

2. Sintesi di TNS colloidali Sospensioni

NOTA: nanosheets Titania (TNS; Ti 0,91 O 2) sono stati preparati secondo la procedura consolidata riportato in precedenza 22,23,30.

  1. Preparare il materiale di partenza di stratificato cesio Cs titanato 0,7 Ti 1.825 O 4 per calcinazione di una miscela stechiometrica di Cs 2 CO 3 (0,4040 g) e TiO 2 (ST-01; 0.5000 g) a 800 ° C per 20 ore 22. Ripetere questo due volte.
  2. Preparare il titanato stratificato protonato (H 0,7 Ti 1.825 O 4 · H 2 O) trattando ripetutamente 0,8142 g di cesio titanato con HCl (100 mM, 81.42 ml) soluzione acquosa con un agitatore (300 Hz) per 12 hr.
  3. Preparare il titanato strati espansa (TNS) sospensioni colloidali dimescolare la polvere protonato titanato (0,0998 g) determinazione (500 rpm) con 25 ml di idrossido di tetrabutilammonio 17 mM (TBA + OH -) soluzione acquosa per circa 2 settimane a temperatura ambiente in condizioni di oscurità. La sospensione opalescente risultante contiene espansa nanosheets Titania (TNS; 1,4 g / L, pH = 11 ~ 12).

3. Sintesi di TNS Cinema 21

  1. Preparazione di TNS gettato film (c-TNS)
    1. Pre-pulire substrati di vetro (~ 20 x 20 mm 2) attraverso trattamenti ad ultrasuoni utilizzando un bagno ad ultrasuoni (27 kHz) in 1 M di idrossido di sodio acquoso (NaOH) per 30 min.
    2. Sciacquare i substrati con 5-10 ml di acqua ultrapura (<0,056 microsiemens per cm -1).
    3. Immergere un substrato di vetro in 0,1 M di acido cloridrico acquoso (HCl) per 3 minuti e risciacquare con 5-10 ml di acqua ultrapura.
    4. Pulire i substrati attraverso trattamenti ad ultrasuoni (27 kHz) in acqua pura per 1 ora, epoi sciacquare con acqua pura. Asciugare con un asciugacapelli per 2-3 minuti (fino a secco).
    5. Cast la sospensione colloidale di TNS sul substrato di vetro in 300 microlitri aliquote.
    6. Lavaggio a 60 ° C per 2 ore utilizzando un forno a secco per dare al film c-TNS.
  2. Preparazione di sinterizzato TNS Film (s-TNS)
    1. Per ottenere una fissazione termica dei componenti TNS sul substrato di vetro (s-TNS film), sinterizzazione il film c-TNS ottenuto in aria a 500 ° C per 3 ore (riscaldamento da 25 a 500 ° C ad una velocità di 6,8 ° C / min) utilizzo del forno.
    2. Ripetere il processo di sinterizzazione due volte.
  3. Preparazione di Films
    1. Quando il film s-TNS sono immersi in soluzione, posizionare il film s-TNS depositato in modo che sia rivolto verso l'alto per tutte le procedure sperimentali.
    2. Effettuare tutti gli esperimenti in condizioni di oscurità coprendo l'installazione con un foglio di alluminio per evitare l'fotoreazione di TNS.
  4. Preparazione di metile viologeno (MV 2+) Intercalated TNS Films (TNS / MV 2+)
    1. Immergere un film s-TNS in una soluzione acquosa di MV 2+ sale dicloruro (0,2 mM, 3 ml) in una piastra di Petri per 7 ore a temperatura ambiente (RT) in condizioni di oscurità.
    2. Risciacquare campioni ottenuti con acqua ultrapura (5-10 ml) ed essiccare all'aria a 60 ° C utilizzando un forno al buio per ~ 1 ora.
  5. Preparazione di Au (III) Intercalated TNS Films (TNS / Au (III))
    1. Immergere un TNS / MV 2+ pellicola in una soluzione acquosa di HAuCl4 (25 mM, 3 ml) in una piastra di Petri per 3 ore a temperatura ambiente in condizioni di oscurità.
    2. Risciacquare campioni ottenuti con acqua ultrapura (5-10 ml) ed essiccare all'aria a 60 ° C utilizzando un forno al buio per ~ 1 ora.
  6. Sintesi di AUNP entro l'intercalare spazio di TNS Films (TNS / AUNP)
    1. Immergere un film TNS / Au (III) in una soluzione acquosa di NaBH4
    2. Essiccare i film ottenuti in aria a 60 ° C utilizzando un forno al buio per ~ 1 ora.
  7. Preparazione di 2-AET + Intercalated TNS Films (TNS / 2-AET +)
    1. Immergere un film s-TNS in una soluzione acquosa di 2-AET + Cl - (0,1 M, 3 ml) in una piastra di Petri per 24 ore a temperatura ambiente.
    2. Risciacquare ottenuta film con acqua ultrapura (5-10 ml) ed essiccare all'aria a 60 ° C utilizzando un forno al buio per ~ 1 ora.
  8. Au (III) e 2-AET + Co-Intercalated TNS Films (TNS / 2-AET + / Au (III)).
    1. Immergere un film TNS / 2-AET + in una soluzione acquosa di HAuCl4 (25 mM, 3 ml) per 3 ore a temperatura ambiente.
    2. Risciacquare film ottenuti con acqua ultrapura (5-10 ml) ed essiccare all'aria a 60 ° C utilizzando un forno al buio per ~ 1 ora.
  9. Sintesi di AUNP within Spazio Strato intermedio di TNS / 2-AET + Films (TNS / 2-AET + / AUNP).
    1. Immergere un film TNS / 2-AET + / Au (III) in una soluzione acquosa di NaBH 4 (0,1 M, 5 ml) in una piastra di Petri per 0,5 ore a temperatura ambiente in condizioni di oscurità.
    2. Risciacquare film ottenuti con acqua ultrapura (5-10 ml) ed essiccare all'aria a 60 ° C utilizzando forno nel buio per ~ 1 ora.
  10. caratterizzazioni
    1. Eseguire diffrazione di raggi X (XRD) analizza 21 utilizzando un desktop diffrattometro a raggi X con monochromatized α radiazione Cu-K (λ = 0,15,405 mila nm), regolata al 30 kV e 15 mA.
    2. Prendere a dispersione di energia dei raggi X spettrometria (EDS) spettri 21.
    3. Impiegare un fotorivelatore multicanale o di stato stazionario ultravioletta-visibile (UV-Vis) spettrofotometro ad assorbimento per registrare spettri di assorbimento UV-Vis per i campioni preparati utilizzando la modalità di trasmissione 21.

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Representative Results

Due tipi di film precursori sono stati utilizzati in questo studio (cioè, con e senza il reagente di protezione (2-AET +) all'interno dell'intercalare TNS). In assenza di 2-AET +, 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridinio dicloruro (metil viologeno; MV 2+) è stato utilizzato come un espansore dello spazio interstrato, perché MV 2+ -contenente LMOSs stato frequentemente utilizzato come intermedi nella metodo di scambio ospite per la preparazione LMOSs 16,17,21,33-36.

Sintesi di AuNPs senza 2-AET +

Per ottenere l'Au (III) intercalato TNS (TNS / Au (III)) film, una MV 2+ intercalato TNS (TNS / MV 2+) 21,24,25,27,29 film è stato immerso in una soluzione acquosa di HAuCl 4 (25 mm per 24 ore). Adsorbimento di specie oro all'interno TNS è stata confermata da energia dispersive raggi X spettrometria (EDS) analisi, che ha fornito segnali chiari per Ti e Au; il rapporto atomico Ti: Au è stata stimata essere di 1: 0,08. Sulla base della formula chimica del partendo protonato, titanato stratificato (H 0,7 Ti 1.825 O 4) e la densità di carica superficiale (0,307-,366 nm 2 per carica) 22, l'area occupata da un atomo di Au è stata stimata essere 1,47-1,61 nm 2. Così, una quantità significativa di Au atomi stato alloggiato entro il TNS. Inoltre, è stato rilevato un segnale α Cl K intenso, e il rapporto atomico di Au: Cl è stata stimata essere di 1: 2.4 ± 0.1 sull'analisi EDS (Figura 2A). Questo risultato implica che l'acido tetracloroaurico instabile (III) è stato parzialmente decomposto, e le specie d'oro sono stati adsorbito sul TNS come prodotti decomposti. Tuttavia, i dettagli dei meccanismi di decomposizione e di adsorbimento di Au (III) sono ancora poco chiari. Assumiamo che Au (III) con gruppi -OH, come AUCl 3 (OH) e AuCl 2 (OH) 2 37, sono formate nel sistema, e gruppi -OH di specie Au possono assistere con l'assorbimento di specie Au all'interno dell'intercalare TNS attraverso l'interazione con la superficie -OH gruppi di TNS 38. I profili XRD dell'originale TNS / MV 2+ e TNS / Au (III) sono mostrati nelle Figure 3A e 3B rispettivamente. Ulteriori dettagli dell'analisi XRD (cioè, angoli di diffrazione, d (valori 002), e tutta larghezza-a-half-maxima (FWHM) a d (002) i segnali dei film indagati) sono riassunti in Tabella 1. Prima di essere imbevuto di HAuCl4 soluzione, due segnali XRD caratteristici sono stati osservati a 7.82 ° e 15,5 ° (d = 1,13 nm) per la TNS / MV 2+ film, indicando che il film mantiene una struttura di sovrapposizione, come precedentemente riportato 21. Quando il TNS / MV 2+ film è stato messo a bagno in HAuCl4 (d = 0,98 nm). Lo spessore di uno strato di TNS risultava essere 0,75 n 23,26,39,40, e pertanto la distanza stimata tra gli strati (spazio libero; CLS) è 0,23 nm. Ciò implica che MV 2+ molecole nello spazio interstrato del TNS sono stati sostituiti da (III) acido tetracloroaurico o dei suoi prodotti di decomposizione, come il diametro ionica di Au (~ 0,17 nm) 41-43 è inferiore a quella di MV 2+ ( dimensione molecolare: ~ 1.3 nm x 0,4 nm) 24. Basato sul EDS e XRD analisi, possiamo concludere che Au (III) specie esiste nello spazio interstrato del TNS.

I film ottenuti TNS / Au (III) sono stati trattati con una soluzione acquosa NaBH 4 come riducente, e il profilo XRD del film -treated NaBH 4 è mostrato in Figura 3C. Una caratteristica D (002) = 1.00 nmsegnale di diffrazione è stata osservata con una posizione di picco quasi identica a quella del film TNS / Au (III) (Tabella 1). Il film -treated NaBH 4 esposto un segnale più ampia di quella del film TNS / Au (III), suggerendo che la struttura di impilamento regolare divenne disordinato su NaBH 4 trattamento. Questi comportamenti sono abbastanza simile a quello osservato per TNS e rame sistemi 21. Analisi EDS mostrava che il rapporto atomico Ti: Au è stata stimata essere 1: 0,09, suggerendo che le specie d'oro non sono stati desorbiti dalla TNS, anche attraverso l'acquosa NaBH 4 trattamento. Inoltre, gli atomi di cloruro non sono stati rilevati su analisi EDS (Figura 1B), suggerendo che Au (III) specie può essere quantitativamente ridotto di NaBH 4. Dopo il trattamento della pellicola TNS / Au (III) con NaBH 4, il colore della pellicola immediatamente cambiato da chiaro a metallico viola, come mostrato in Figura 4A e 4B. Una nuova ampia estinzione (assorbimento e banda scattering) a 400-600 nm è stato osservato dopo NaBH 4 -Trattamento, come mostrato in Figura 5. Questa colorazione dei film è coerente con la riduzione di Au (III) per formare AuNPs nello spazio interstrato del TNS attraverso il NaBH 4 trattamento 21. Come preparato NaBH 4 -treated pellicole sono state lasciate a riposo in una soluzione aerata NaBH 4, e il colore dei film gradualmente cambiata da viola metallico ad un aspetto polveroso traslucido in 30 min (Figura 4C). La banda di estinzione caratteristico 400-600 nm è scomparsa in 30 min, come mostrato nella Figura 5 28. Sono stati osservati cambiamenti di colore simile in entrambi azoto o acquose NaBH 4 soluzioni ossigeno saturi, come mostrato in Figura 6. Poiché il cambiamento di colore non veniva soppresso sotto l'azoto (N 2) ambiente, il cambiamento di colore non è indicativo della ossidazione di AuNPs all'interno tegli intercalare del TNS. Questo è in contrasto con i sistemi TNS 21 rame e; CuNPs entro l'intercalare delle TNS sono stati immediatamente ossidati da ossigeno molecolare. Così, un tale cambiamento di colore suggerisce aggregazione delle AuNPs nello spazio interstrato del TNS 28,44.

Sintesi di AuNPs con 2-AET + come reagente protettivo

Per evitare l'aggregazione delle AuNPs nello spazio interstrato del TNS, la co-intercalazione della specie oro a film TNS stato studiato 2-AET + e, perché alkylthiols e cationi alchilammonio sono stati spesso utilizzati come reagenti di protezione contro l'aggregazione di AuNPs all'interno di soluzioni omogenee 45,46 e reagenti assistente per i composti di intercalazione 16,17,34,47 rispettivamente. Per ottenere i + 2 film-AET intercalate (TNS / 2-AET +), sinterizzato TNS (s-TNS) film sono stati immersi in 2-AET soluzioni acquose +. I profili XRD della s-TNS e TNS / 2-AET film + sono mostrati in figura 1A e 1B rispettivamente. La partenza film s-TNS presentano caratteristiche d (002) segnali a 9.92 ° (d = 0,89 nm). Dopo il trattamento con soluzione acquosa 2-AET +, il (002) del segnale d è stato spostato ad un angolo inferiore con d = 1,08 nm, e un nuovo d (004) del segnale apparso. La CLS è stimato a 0,33 nm (Tabella 1). Rispetto alla partenza film di s-TNS, l'osservato D (002) del segnale di TNS / 2-AET + è diventato intenso e stretto, indicando che le strutture impilamento divennero ordinato. Questi risultati suggeriscono che il 2-AET + molecole sono stati intercalati nello strato di TNS. I 2-AET + molecole potrebbero orientarsi in modo monostrato anti-parallelo e inclinarsi rispetto al foglio TNS perché la CLS stimato è leggermente piccolaer di quello per la lunghezza molecolare di 2-AET + (~ 0,4 nm) 16,17. La struttura proposta del 2-AET + -treated TNS (TNS / 2-AET +) è mostrato in Figura 7A.

Il TNS / 2-AET + film sono stati immersi in HAuCl4 soluzioni acquose per 3 h, con il risultato che il d caratteristica (002) il segnale spostato a un angolo superiore, indicando che il restringimento della distanza strato verificato (Figura 1C e Tabella 1 ). Una quantità significativa di atomi d'oro e cloruro sono stati rilevati su analisi EDS (Ti: Au = 1: 0,02 e Au: Cl = 1: 0,4), indicando che Au (III) atomi stati intercalati nello strato TNS e quella parte della partenza tetracloroaurico acido (III) può aver decomposto durante le procedure sperimentali. Le CLS stima del film -treated HAuCl4 era 0,25 nm, ei CLS era leggermente inferiore a quella dell'originale TNS / 2-AET d = 0,08 nm). Tuttavia, le CLS era significativamente maggiore di quella del diametro ionica di Au (~ 0,17 nm). Inoltre, due segnali ampi e caratteristici (3,100-3,200 e 3,300-3,450 cm -1) che corrispondono al NH allungamento sono stati rilevati in una misurazione FT-IR. Questo risultato suggerisce che il 2-AET + molecole rimasti nello spazio interstrato di TNS. XRD, EDS e FT-IR analisi intendere che sia 2-AET + e Au (III) sono stati intercalati ai interstrato del TNS, e la struttura proposta del TNS contenente 2-AET + e Au (III) (TNS / 2-AET + / Au (III)) è mostrato in Figura 7B.

TNS / 2-AET + / Au (III) i film sono stati immersi nelle acquose NaBH 4 soluzioni per 30 min, durante i quali il colore della pellicola modificato da chiaro a rossastro, come mostrato nella Figura 8A. L'estinzione e differenziali spettri del NaBH + / Au (III) i film sono mostrati nelle figure 9 e 8B rispettivamente. È stata osservata una banda estinzione chiaro λ max = 590 nm su di NaBH 4 trattamento, e la banda massimo di estinzione osservato era simile a quella della fascia LSPR di AUNP su TiO 2 5,48 o nello spazio interstrato del TNS 28. Tsukuda et al. hanno riportato la formazione di un Au (I) -thiolate complesso 49. Tuttavia, abbiamo previsto che la maggior parte atomi Au stati pienamente ridotti NaBH 4 entro l'intercalare di TNS / 2-AET + allo stato attuale, perché la forma spettrale estinzione era simile a quella di sintetizzati indipendentemente Au (0) nanoparticelle nello spazio interstrato di TNS 28. Inoltre, grandangolare XRD suggeriscono che la formazione di specie oro cristallini, come descritto di seguito.

XRD analisi ha mostrato cheD (002) segnali diventano più ampio e leggermente spostato ad un angolo inferiore dopo il trattamento NaBH 4 (Figura 1D e Tabella 1), suggerendo che la struttura di impilamento regolare divenne disordinato su NaBH 4 trattamento. Il rapporto atomico stimato di Ti: Au era 1: 0,02, suggerendo che le specie d'oro non sono stati desorbiti dalla TNS / 2-AET + durante il acquosa NaBH 4 trattamento. Questi comportamenti sono molto simili a quelli osservati per TNS / CuNPs e TNS / AuNPs, come precedentemente descritto.

Profili XRD grandangolari di vari film TNS e le riflessioni corrispondenti a cristallo oro (PDF: 00-001-1174) sono mostrati in figura 10. Nel caso del film di partenza s-TNS, due segnali deboli diffrazione corrispondente Ti stati osservati 1.825 O 0,175 fogli a 37,8 ° e 48,2 ° (Figura 10a). Gli stessi segnali di diffrazione noire anche osservato per il / 2-AET + film TNS con una posizione di picco identica a quella del film di partenza s-TNS (Figura 10b). Nuovi segnali XRD caratteristici apparvero 38,3 ° e 44,5 ° per il NaBH 4 -treated TNS / 2-AET + / Au (III) pellicole, come mostrato nella figura 10d. Tuttavia, i segnali di diffrazione per i fogli TNS a 37,8 ° e 48,2 ° sono stati mantenuti e invariato. I segnali XRD recentemente apparsi a 38,3 ° e 44,5 ° erano molto simili a quelli per la d (111) e d (200) diffrazioni da oro cristallina. Questo risultato implica che l'oro cristallino (cioè, AuNPs) sono stati generati all'interno dello spazio interstrato di TNS. Tuttavia, stranamente, i due segnali XRD caratteristici apparvero per la TNS / 2-AET + / Au (III) film, nonostante il mancato trattamento di NaBH 4 (figura 10c), e le specie oro avrebbero dovuto rimanere come Au (III) . strani comportamenti simili sono stati anche observed per TNS / Au (III) prima e dopo il trattamento NaBH 4, come mostrato in Figura 11. L'origine di questo comportamento non è ancora chiaro; tuttavia, si assume che il semiconduttore e / o proprietà catalitiche TNS influenzano la formazione Au-cristallina senza NaBH 4 trattamento, e forse perdite di luce o raggi X induciamo 50,51 la formazione di una piccola quantità di riduzione Au. Sulla base di estinzione, XRD e analisi EDS, possiamo concludere che AuNPs formate all'interno dello spazio interstrato di film TNS (ad esempio, TNS / 2-AET + / AUNP film) sono stati preparati con successo attraverso la procedura presentata. Inoltre, la massima banda estinzione osservato suggerisce che AuNPs potrebbero essere isolati. Così, 2-AET + nello spazio interstrato del TNS è considerato un efficace reagente protezione per i AuNPs che formano.

La stabilità del AuNPs nello strato TNS con 2-AET + sotto AMBatmosfera iente è stata confermata dall'analisi estinzione spettrale. L'estinzione trasmittanza e spettri differenziale dei due tipi di film TNS / 2-AET + / AUNP (cioè come preparata e entro 5 minuti di NaBH 4 trattamento, così come dopo riposo in un ambiente aerato per 124 giorni in condizioni di oscurità) sono mostrati in Figura 12. Nessun cambiamento spettrale è stata osservata per gli spettri estinzione, anche dopo 4 mesi, indicando che i AuNPs all'interno del TNS con 2-AET + sono rimasti stabili contro l'ossigeno. Tale stabilizzazione AuNPs all'interno pellicole TNS deve dimostrare grande applicabilità nello sviluppo di catalizzatori plasmonica convenienti.

Figura 1
Figura 1: profili XRD della s-TNS (A), TNS / 2-AET + (B), TNS / 2-AET + / Au (III) (C), und NaBH 4 -treated TNS / 2-AET + / Au (III) (TNS / 2-AET + / AUNP) film (D). Inserto mostra la formula chimica del 2-AET +. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

figura 2
Figura 2: EDS spettri della TNS / Au (III) (A) e NaBH 4 -treated TNS / Au (III) (B) pellicole. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3
Figura 3: profili XRD del TNS / MV 2+ (A), TNS / Au (III) (<strong> B), e NaBH 4 -treated TNS / Au (III) C) film (. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4: fotografie di vari film TNS e ibridi oro: TNS / Au (III) (A) e NaBH 4 -treated TNS / Au (III) i film entro 1 min (B) e 30 min (C) in aerato NaBH 4 acquosa soluzioni. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5
Figura 5 .: estinzione variazioni spettrali delNaBH 4 -treated TNS / Au (III) i film in aerato soluzione NaBH 4 per 1-30 min. La freccia indica la scomparsa di bande di estinzione a 400-600 nm. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 6
Figura 6: fotografie del NaBH 4 -treated TNS / Au (III) film in varie NaBH 4 soluzioni acquose di gas saturo: (A) di ossigeno, (B) di azoto, e (C) aria. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 7
Figu re 7: schema proposto del TNS / 2-AET + (A) e HAuCl4 -treated TNS (B) film / 2-AET + (AET-2 + / Au (III) TNS /). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 8
Figura 8: (A) Fotografia della TNS / 2-AET + / Au (III) (in alto) e NaBH 4 -treated film (in basso). (B) spettro dell'estinzione differenziale del NaBH 4 -treated TNS / 2-AET + / Au (III) pellicola. Lo spettro è stata normalizzata considerando il TNS / 2 AET-+ / Au (III) pellicole come spettro di fondo e sottraendo dal spettro ottenuto dopo NaBH 4 trattamento./55169fig8large.jpg "Target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 9
Figura 9: Trasmittanza estinzione spettri del TNS / 2-AET + / Au (III) (nero) e NaBH 4 -treated TNS / 2-AET / (III) film + Au (rosso). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 10
Figura 10: grandangolare profili XRD della s-TNS (a), TNS / 2-AET + (b), TNS / 2-AET + / Au (III) (c), e NaBH 4 -treated TNS / 2 -AET + / Au (III) (d) film, così come l'indice di PDForo cristallina. Cerchi pieni indicano diffrazioni da TI 1.825 O 0.175 fogli. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 11
Figura 11: grandangolare profili XRD del TNS / Au (III) (a) e NaBH 4 -treated TNS / Au (III) (b) le pellicole. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 12
Figura 12: estinzione differenziale spettri di / film TNS 2-AET + / AUNP: as-preparato (a) e dopo in piediin condizioni gassose e scuri per 124 giorni (b). Gli spettri sono stati normalizzati sottraendo pellicola TNS / 2-AET + / Au (III) come lo spettro di fondo. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Tabella 1
Tabella 1: angoli di diffrazione (2θ), i valori d, FWHM di D (002) segnali sui profili XRD e spazi clearance (CLS) dei film investito.

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Discussion

Questo manoscritto fornisce un protocollo dettagliato per la sintesi in situ di nanoparticelle di oro (AuNPs) all'interno dello spazio interstrato di film TNS. Questo è il primo rapporto della sintesi in situ di AuNPs all'interno dello spazio intermedio di TNS. Inoltre, abbiamo scoperto che il 2-AET + funziona come un reagente di protezione efficace per AuNPs entro l'intercalare di TNS. Questi metodi ibridate AuNPs e TNS pellicole trasparenti. Film TNS con buona trasparenza ottica 21 sono stati sintetizzati attraverso processi di sinterizzazione (film s-TNS), come presentato nella sezione del protocollo. I processi di sinterizzazione sono richiesti più volte per la completa rimozione di impurità organiche. Quando le impurità organiche rimangono, i film si trasformano grigio scuro. Qui, i processi di sinterizzazione sono stati ripetuti due volte come una corsa tipica; tuttavia, ulteriori ripetizioni sono ammissibili.

Abbiamo sintetizzato con successo AUNP contenenti film strati TNS utilizzando due Intermediate film (ad esempio, TNS / MV 2+ e TNS / 2-AET + film). I due film intermedi sono stati immersi in una soluzione acquosa HAuCl4 e notevoli quantità di specie oro (spazio occupato di una Au atomo era 1,47-1,61 nm 2) sono stati alloggiati negli spazi interstrato dei film TNS. Questo suggerisce che l'MV 2+ e 2-AET molecole agiscono + espansori come efficaci degli strati TNS (figure 1B e 2A e Tabella 1). Tuttavia, i meccanismi di adsorbimento dettagliate delle specie di oro in l'intercalare di TNS sono ancora poco chiari.

Il Au ottenuto (III) pellicole -non sono stati immersi in una soluzione acquosa NaBH 4, e il colore dei film immediatamente cambiato da chiaro a porpora (figure 4 e 6), suggerendo la formazione di AuNPs all'interno interstrato TNS. Inoltre, i film TNS AUNP contenenti mantenere una buona ottica transtrasparenza (vedi Figura 8A come esempio tipico) e coesione contro il substrato di vetro, anche quando imbevuto acquosa MV 2+, 2-AET + e NaBH 4 soluzioni. Questi metodi possono applicare ad altri ioni metallici, come il rame e l'argento 21.

Quando il film TNS / MV 2+ è stato utilizzato come intermedio, il colore delle AuNPs cambiato in 30 min (Figura 6), suggerendo l'aggregazione di AuNPs nello spazio interstrato del TNS. Tuttavia, l'aggregazione e cambiare colore dei AuNPs stati efficacemente soppressa utilizzando il film TNS / 2-AET + come intermedio (Figura 8). Questo suggerisce che le molecole 2-AET + funzionano reagenti protettivi come efficaci per AuNPs all'interno interstrati TNS, simili ai AuNPs in soluzione.

Il TNS sintetizzato / 2-AET + / AuNPs erano stabili contro l'ossigeno e la band di estinzione caratteristica a 590 nm è statomantenuto al di là di 4 mesi. Tali proprietà e stabilità di AuNPs all'interno intercalari TNS sono tenuti a dimostrare l'applicabilità nella catalisi, fotocatalisi, e lo sviluppo di dispositivi plasmonici costo-efficacia.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

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<em>In Situ</em> Sintesi di oro nanoparticelle senza aggregazione nel Interfalda spazio di Layered titanato pellicole trasparenti
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Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

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