Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

In Situ Syntes av guld nanopartiklar utan aggregering i mellanskiktet Space of Layered Titanate transparenta filmer

Published: January 17, 2017 doi: 10.3791/55169
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material Science and Technology, Faculty of Engineering, Niigata University

Summary

Här presenterar vi ett protokoll för in situ-syntes av guldnanopartiklar (AuNPs) inom mellanskiktet loppet av skiktade titanate filmer utan sammanläggning av AuNPs. Ingen spektral förändring observerades även efter 4 månader. Den syntetiserade materialet har väntat tillämpningar inom katalys, fotokatalys, och utvecklingen av kostnadseffektiva plasmoniska enheter.

Introduction

Olika ädelmetallnanopartiklar (MNP) uppvisar karakteristiska färger eller toner på grund av deras lokala ytplasmonresonans (LSPR) egenskaper; sålunda kan MNP användas i olika optiska och / eller fotokemiska applikationer 1-4. Nyligen kombinationer av metalloxidhalvledare (MOS) fotokatalysatorer, såsom titanoxid (TiO 2) och MNP, har undersökts grundligt som nya typer av fotokatalysatorer 5-14. Men i många fall, mycket små mängder av MNP existera på MOS ytan, eftersom de flesta MOS partiklar har ytareor relativt låga. Å andra sidan, skiktade metalloxidhalvledare (LMOSs) uppvisar fotokatalytiska egenskaper och har en stor ytarea, typiskt flera hundra kvadratmeter per enhets g av en LMO 15-17. Dessutom, olika LMOSs har interkala egenskaper (det vill säga, kan olika kemiska ämnen rymmas inom sina expanderbara och stora mellanskikts mellanslag) 15-20. Således, med en kombination av MNP och LMOSs, förväntas det att relativt stora mängder av MNP hybridiseras med halvledarfotokatalysatorer.

Vi har rapporterat den första in situ syntes av kopparnanopartiklar (CuNPs) 21 i mellanskiktet utrymme LMO (titan nanosheet, TNS 16-30) transparenta filmer genom mycket enkla steg. Men detaljerna i de syntetiska förfarandena och karakterisering av de andra ädla MNP och TNS hybrider har ännu inte rapporterats. Dessutom CuNPs inom TNS skikten lätt oxideras och avfärgades under omgivningsförhållanden 21. Som sådan har vi fokuserat på guldnanopartiklar (AuNPs), eftersom AuNPs används allmänt för olika optiska, fotokemiska, och katalytiska tillämpningar, och det förväntas att de kommer att vara relativt stabil mot oxidation 3-5,7,8,10-14 , 28,31,32. Här rapporterar vi syntesen av AuNPs inom mellanskiktet loppet av TNS och visa that2-ammoniumethanethiol (2-AET +; Figur 1 infälld) fungerar effektivt som ett skyddande reagens för AuNPs inom mellanskikt av TNS.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Varning: Använd alltid försiktig när du arbetar med kemikalier och lösningar. Följ lämpliga säkerhetsrutiner och handskar, glasögon och en laboratorierock vid alla tidpunkter. Var medveten om att nanomaterial kan ha ytterligare risker jämfört med deras bulk motsvarighet.

1. Beredning av Regents

  1. Förbered metylviologen vattenlösning genom upplösning av 0,0012 g 1,1'-dimetyl-4,4'-bipyridiniumdiklorid (metyl-viologen; MV 2+) i 20 ml vatten för att ge 0,2 mM MV 2+.
  2. Förbereda guld (III) klorid vattenlösning genom upplösning av 0,1050 g av guld (III) klorid-trihydrat (HAuCl 4 • 3H 2 O) i 10 ml vatten för att ge 25 mM HAuCl 4.
  3. Förbered natriumborhydrid vattenlösning genom upplösning av 0,03844 g natriumtetrahydroborat (NaBH4) i 10 ml vatten för att ge 100 mM NaBH4.
  4. Förbered två-ammoniumethanethiol vattenlösning genom dissolving 0,2985 g av 2-ammoniumethanethiol kloridsaltet (2-AET +) i 25 ml vatten för att ge 100 mM 2-AET +.

2. Syntes av TNS kolloidala suspensioner

OBS: Titania nanosheets (TNS, Ti 0,91 O 2) framställdes enligt den väletablerade förfarandet rapporterat tidigare 22,23,30.

  1. Förbereda utgångsmaterialet med skiktad cesium titanat Cs 0,7 Ti 1,825 O 4 genom kalcinering en stökiometrisk blandning av Cs 2 CO 3 (0,4040 g) och TiO 2 (ST-01, 0,5000 g) vid 800 ° C under 20 h 22. Upprepa detta två gånger.
  2. Framställa den protone skiktade titanat (H 0,7 Ti 1,825 O 4 • H2O) genom att upprepade gånger behandla 0,8142 g cesium titanat med en HCl (100 mM, 81,42 ml) vattenlösning genom användning av en skakapparat (300 Hz) under 12 h.
  3. Förbered exfolierad skiktade titanat (TNS) kolloidala suspensioner avomrörning av proton titanat pulver (0,0998 g) kraftigt (500 rpm) med 25 ml av en 17 mM tetrabutylammoniumhydroxid (TBA + OH -) vattenlösning för cirka två veckor vid rumstemperatur under mörka förhållanden. Den resulterande opaliserande suspensionen innehåller exfolierad titandioxid nanosheets (TNS; 1,4 g / L, pH = 11 ~ 12).

3. Syntes av TNS Films 21

  1. Framställning av TNS gjutna filmer (c-TNS)
    1. Pre-rena glassubstrat (~ 20 x 20 mm 2) genom ultraljudbehandlingar med en ultraljudsrenare (27 kHz) i 1 M vattenhaltig natriumhydroxid (NaOH) under 30 min.
    2. Skölj substrat med 5-10 ml ultrarent vatten (<0,056 ìS cm -1).
    3. Doppa ett glassubstrat i en 0,1 M vattenlösning av saltsyra (HCl) under 3 min och skölj med 5-10 ml ultrarent vatten.
    4. Rengör substrat genom ultraljudsbehandlingar (27 kHz) i rent vatten under 1 timme, ochSkölj sedan med rent vatten. Torka med en hårtork för 2-3 minuter (tills den är torr).
    5. Cast den kolloidala suspensionen av TNS på glassubstratet i 300 | il alikvoter.
    6. Torka vid 60 ° C under 2 h med användning av en torr ugn för att ge c-TNS-film.
  2. Beredning av sintrade TNS Film (s-TNS)
    1. För att uppnå termisk fixering av TNS komponenter på glassubstratet (s-TNS film), sintra den erhållna c-TNS filmen i luft vid 500 ° C under 3 h (värme 25-500 ° C vid en hastighet av 6,8 ° C / min) med användning av ugnen.
    2. Upprepa sintringsprocessen två gånger.
  3. Framställning av filmer
    1. När S-TNS filmer är nedsänkta i lösningen, placera deponerade s-TNS filmen så att den är riktad mot toppen för alla experimentella procedurer.
    2. Utför alla experiment under mörka förhållanden genom att täcka installationen med aluminiumfolie för att undvika fotoreaktion av TNS.
  4. I förvägSeparation av metylviologen (MV 2+) inskjutna TNS Films (TNS / MV 2+)
    1. Doppa en s-TNS filmen i en vattenhaltig lösning av MV 2+ diklorid salt (0,2 mM, 3 ml) i en petriskål under 7 h vid rumstemperatur (RT) under mörka förhållanden.
    2. Skölj de erhållna proverna med ultrarent vatten (5-10 ml) och torka i luft vid 60 ° C med användning av en ugn i mörker under ~ 1 timme.
  5. Framställning av Au (III) inskjutna TNS Films (TNS / Au (III))
    1. Doppa ett TNS / MV 2+ filmen i en vattenlösning av HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) i en petriskål under 3 h vid RT under mörka förhållanden.
    2. Skölj de erhållna proverna med ultrarent vatten (5-10 ml) och torka i luft vid 60 ° C med användning av en ugn i mörker under ~ 1 timme.
  6. Syntes av AuNP inom mellanskiktet Space av TNS Films (TNS / AuNP)
    1. Doppa ett TNS / Au (III) film i en vattenhaltig lösning av NaBH4
    2. Torka de erhållna filmerna i luft vid 60 ° C med användning av en ugn i mörker under ~ 1 timme.
  7. Framställning av 2-AET + inskjutna TNS Films (TNS / 2-AET +)
    1. Doppa en s-TNS filmen i en vattenlösning av 2-AET + Cl - (0,1 M, 3 ml) i en petriskål under 24 h vid RT.
    2. Skölj erhålles filmer med ultrarent vatten (5-10 ml) och torka i luft vid 60 ° C med användning av en ugn i mörker under ~ 1 timme.
  8. Au (III) och 2-AET + Co-inskjutna TNS Films (TNS / 2-AET + / Au (III)).
    1. Doppa ett TNS / 2-AET + filmen i en vattenlösning av HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) under 3 h vid RT.
    2. Skölj de erhållna filmer med ultrarent vatten (5-10 ml) och torka i luft vid 60 ° C med användning av en ugn i mörker under ~ 1 timme.
  9. Syntes av AuNP within mellanskikts Space av TNS / 2-AET + Films (TNS / 2-AET + / AuNP).
    1. Doppa ett TNS / 2-AET + / Au (III) film i en vattenhaltig lösning av NaBH4 (0,1 M, 5 ml) i en Petri-skål under 0,5 h vid RT under mörka förhållanden.
    2. Skölj de erhållna filmer med ultrarent vatten (5-10 ml) och torka i luft vid 60 ° C med användning av ugnen i mörker under ~ 1 timme.
  10. karakteriseringar
    1. Genomför röntgendiffraktion (XRD) analyserar 21 använder en stationär röntgendiffraktometer med monokromatiserad Cu-K α-strålning (λ = 0,15405 nm), som drivs vid 30 kV och 15 mA.
    2. Ta energidispersiv röntgen-spektrometri (EDS) -spektra 21.
    3. Anställa en flerkanalig fotodetektor eller steady-state ultraviolett-synligt (UV-Vis) absorption spektrofotometer för att spela in UV-Vis absorptionsspektra för de preparerade proverna med hjälp av transmittans läget 21.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Två typer av prekursor-filmer användes i denna studie (dvs med och utan den skyddande reagens (2-AET +) inom mellanskikt av TNS). I frånvaro av 2-AET +, 1,1'-dimetyl-4,4'-bipyridiniumdiklorid (metyl-viologen; MV 2+) användes som en expander av mellanskiktsutrymmet, eftersom MV 2+ -innehållande LMOSs har varit ofta används som mellanprodukter i gäst utbyte förfarande för framställning LMOSs 16,17,21,33-36.

Syntes av AuNPs utan 2-AET +

För att erhålla den Au (III) inskjutna TNS (TNS / Au (III)) film, intercalated en MV 2+ TNS (TNS / MV 2+) 21,24,25,27,29-film blötlades i en vattenhaltig lösning av HAuCl 4 (25 mm för 24 h). Adsorption av guld arter inom TNS bekräftades av energi dispersive röntgen spektrometri (EDS) analys, vilket gav tydliga signaler för Ti och Au; atomförhållandet Ti: Au uppskattades till 1: 0,08. Baserat på den kemiska formeln för utgångsproton, skiktad titanat (H 0,7 Ti 1,825 O 4) och ytan laddningsdensitet (från 0,307 till 0,366 nm 2 per laddning) 22, var det område som upptas av en Au atom beräknas vara 1,47-1,61 nm 2. Således var en betydande del av Au-atomer ryms inom TNS. Dessutom genomfördes en intensiv Cl K α signal, och atomförhållandet mellan Au: Cl uppskattades till 1: 2,4 ± 0,1 på EDS-analys (Figur 2A). Detta resultat innebär att den instabila tetraklor (III) syra delvis sönder, och guld arter adsorberades på TNS som sönderdelade produkter. Men detaljerna i nedbrytning och adsorption mekanismer för Au (III) är fortfarande oklart. Vi antar att Au (III) komplex med OH-grupper, såsom AuCl 3 (OH) och AuCl 2 (OH) 2 37, bildades i systemet, och OH-grupperna i Au arter kan hjälpa till med adsorptionen av Au arter inom mellanskikt av TNS genom växelverkan med ytan -OH-grupper av TNS 38. XRD profiler av den ursprungliga TNS / MV 2+ och TNS / Au (III) visas i figurerna 3A och 3B, respektive. Ytterligare detaljer om XRD-analys (dvs diffraktionsvinklar, d (002) värden, och full-width-at-halv-maxima (FWHM) på d (002) signalerna från de undersökta filmerna) är också sammanfattade i tabell 1. Innan de blötläggs i HAuCl 4 lösning sattes två karakteristiska XRD signaler observerades vid 7,82 ° och 15,5 ° (d = 1,13 nm) för TNS / MV 2+ filmen, vilket indikerar att filmen har kvar en stapling skiktstruktur, såsom tidigare rapporterats 21. När TNS / MV 2+ film blöttes i HAuCl 4 (d = 0,98 nm). Tjockleken på ett skikt av TNS rapporterades vara 0,75 n 23,26,39,40, och därmed den beräknade avståndet mellan skikten (spelrum, CLS) är 0,23 nm. Detta innebär att MV 2 + molekyler inom mellanskiktet utrymmet av TNS var substituerad med tetraklorguld (III) syra eller dess nedbrutna produkter, eftersom den joniska diametern av Au (~ 0,17 nm) 41-43 var mindre än den för MV 2+ ( molekylstorlek: ~ 1,3 nm x 0,4 nm) 24. Baserat på EDS och XRD analyser, kan vi dra slutsatsen att Au (III) förekommer arter inom mellanskiktet utrymme TNS.

De erhållna TNS / Au (III) filmer behandlades med en vattenhaltig NaBH4 såsom reduktions, och XRD-profil av NaBH4 -behandlade film visas i figur 3C. Ett karakteristiskt d (002) = 1,00 nmdiffraktion signal observerades med en topp läge nästan identisk med den för TNS / Au (III) -film (tabell 1). NaBH4 behandlad film uppvisade en bredare signal än den TNS / Au (III) film, vilket tyder på att den vanliga stapling strukturen blev störda på NaBH4 behandling. Dessa beteenden är ganska lik den som observerades för TNS och kopparsystem 21. EDS-analys visade att atomförhållandet Ti: Au uppskattades till 1: 0,09, vilket tyder på att guld arter inte desorberas från TNS, även genom den vattenhaltiga NaBH4-behandling. Dessutom var kloridatomer inte upptäcks på EDS-analys (Figur 1B), vilket tyder på att Au (III) arter kan kvantitativt reduceras med NaBH4. Vid behandling av TNS / Au (III) -film med NaBH4, färgen på filmen omedelbart ändras från klar till metalliskt lila, såsom visas i fig 4A och 4B. En ny bred utrotning (absorption och spridning) band vid 400-600 nm observerades upon NaBH4 -behandling, såsom visas i figur 5. Denna färgning av filmerna är i överensstämmelse med minskningen av Au (III) för att bilda AuNPs inom mellanskiktet utrymmet av TNS genom NaBH4 behandlingen 21. Som förberedd NaBH4 -behandlade filmer fick stå i en luftad NaBH4 lösning, och färgen på filmerna förändrades gradvis från metallisk lila till en genomskinlig dammig utseende inom 30 min (Figur 4C). Den karaktäristiska extinktion band vid 400-600 nm försvann också inom 30 min, såsom visas i fig 5 28. Liknande färgförändringar observerades i både kväve- eller syremättade vattenhaltiga NaBH4 lösningar, såsom visas i fig 6. Eftersom färgförändringen inte undertrycktes under kväve (N2) atmosfär, är inte ett tecken på oxidation av AuNPs inom t färgförändringenhan mellanskikt av TNS. Detta står i kontrast till den koppar och TNS-system 21; CuNPs inom mellanskiktet av TNS var omedelbart oxideras av molekylärt syre. Således föreslår en sådan färgförändring aggregering av AuNPs inom mellanskiktet utrymme TNS 28,44.

Syntes av AuNPs med 2-AET + som ett skyddande reagens

För att undvika aggregering av AuNPs i mellanskiktet utrymme TNS, co-inlagring av 2-AET + och guld arter i TNS filmer undersöktes, eftersom alkyltioler och alkylammoniumkatjoner har ofta använts som skyddande reagenser mot aggregering av AuNPs inom homogena lösningar 45,46 och biträdande reagens för interkalering föreningar 16,17,34,47 resp. För att erhålla två-AET + inskjutna (TNS / 2-AET +) filmer, sintrade TNS (s-TNS) filmer dränktes i 2-AET + vattenlösningar. XRD profiler s-TNS och TNS / 2-AET + filmer visas i figur 1A och 1B, respektive. Utgångs s-TNS filmer uppvisar karakteristiska d (002) signaler vid 9,92 ° (d = 0,89 nm). Vid behandling med vattenhaltig 2-AET +, var d (002) signal skiftas till en lägre vinkel med d = 1,08 nm, och en ny d (004) signal framträdde. CLS uppskattas till 0,33 nm (Tabell 1). Jämfört med utgångs s-TNS-film, den signal som observeras d (002) av TNS / 2-AET + blev intensiv och smal, vilket indikerar att de stapling strukturer blev beställt. Dessa resultat tyder på att 2-AET + molekyler interkaleras in i TNS-skiktet. De två-AET + molekyler kan orientera i en anti-parallell mono mode och luta i förhållande till TNS arket eftersom den beräknade CLS är något mindreer än det för den molekylära längd av 2-AET + (~ 0,4 nm) 16,17. Den föreslagna strukturen av 2-AET + -behandlade TNS (TNS / 2-AET +) visas i figur 7A.

TNS / 2-AET + filmer blötlades i HAuCl 4 vattenlösningar under 3 h, med resultatet att den karakteristiska d (002) signalen skiftas till en högre vinkel, vilket indikerar att krympning av skiktet avstånd inträffade (Figur 1C och Tabell 1 ). En betydande mängd av guld och kloridatomer detekterades vid EDS-analys (Ti: Au = 1: 0,02 och Au: Cl = 1: 0,4), vilket tyder på att Au (III) atomer interkaleras i TNS-skiktet och att en del av utgångs tetraklor (III) syra kan ha sönder under experimentella procedurer. De beräknade CLS i HAuCl 4-behandlade filmen var 0,25 nm, och CLS var något mindre än den ursprungliga TNS / 2-AET d = 0,08 nm). Emellertid CLS var signifikant större än den för den joniska diametern av Au (~ 0,17 nm). Dessutom, två breda och karakteristiska signaler (3,100-3,200 och 3,300-3,450 cm -1) som motsvarar NH sträckning upptäcktes i en FT-IR-mätning. Detta resultat antyder att två-AET + molekylerna förblev i mellanskiktet utrymmet av TNS. XRD, EDS, och FT-IR-analyser antydde att båda två-AET + och Au (III) inskjuten i mellanskiktet av TNS, och den föreslagna strukturen av TNS innehållande 2-AET + och Au (III) (TNS / 2-AET + / Au (III)) visas i figur 7B.

TNS / 2-AET + / Au (III) filmer blötlades i de vattenhaltiga NaBH4 lösningar för 30 min, under vilken tid färgen hos filmen ändras från klar till rödaktig, såsom visas i figur 8A. Utrotning och differentialspektra av NaBH + / Au (III) filmer visas i figurerna 9 och 8B, respektive. En tydlig extinktionen band vid λ max = 590 nm observerades upon NaBH4 behandling, och den observerade utplåning bandets maximum var liknande den hos den LSPR band av AuNP på TiO 2 5,48 eller inom mellanskiktet utrymmet av TNS 28. Tsukuda et al. har rapporterat bildningen av en Au (I) -thiolate komplexa 49. Men förutspådde vi att de flesta Au atomer helt minskat med NaBH4 i mellanskiktet av TNS / 2-AET + i den nuvarande situationen, eftersom utplåning spektrala formen var liknande den för oberoende syntetiserade Au (0) nanopartiklar i mellanskiktet utrymmet av TNS 28. Dessutom XRD vidvinkel tyder på att bildningen av kristallina guld arter, såsom beskrivs nedan.

XRD analyser visade attde d (002) signaler blivit bredare och något skiftad till en lägre vinkel efter det NaBH4-behandling (figur 1D och tabell 1), vilket antyder att den regelbundna stapling strukturen blev störda upon NaBH4-behandling. Den beräknade atomförhållande Ti: Au var 1: 0,02, vilket tyder på att guld arter inte desorberas från TNS / 2-AET + under vatten NaBH4 behandling. Dessa beteenden är ganska lika de som observerats för TNS / CuNPs och TNS / AuNPs, som tidigare beskrivits.

Vidvinkel XRD profiler av olika TNS filmer och reflektionerna hänför sig till guld kristall (PDF: 00-001-1174) visas i figur 10. I fallet med utgångs s-TNS-film, två svaga diffraktion signaler motsvarande Ti 1,825 O 0,175 ark observerades vid 37,8 ° och 48,2 ° (figur 10a). Samma diffraktion signaler vire dessutom observerats för TNS / 2-AET + film med en toppositionen identisk med den hos utgångs s-TNS film (figur 10b). Nya karaktäristiska XRD signaler uppträdde vid 38,3 ° och 44,5 ° för NaBH4 -behandlade TNS / 2-AET + / Au (III) filmer, såsom visas i figur 10d. Emellertid var diffraktion signaler för TNS arken vid 37,8 ° och 48,2 ° bevaras och oförändrad. De nyligen dök XRD signaler vid 38,3 ° och 44,5 ° var ganska lika de för d (111) och d (200) diffraktioner från kristallint guld. Detta resultat innebär att kristallint guld (dvs AuNPs) genererades inom mellanskiktet loppet av TNS. Men konstigt nog dök de två karakteristiska XRD signaler för TNS / 2-AET + / Au (III) filmer, trots den icke-behandling av NaBH4 (Figur 10c), och guld arter bör ha kvar som Au (III) . Liknande konstiga beteenden var också observed för TNS / Au (III) före och efter NaBH4 behandling, såsom visas i figur 11. Ursprunget till detta beteende är ännu inte klart; Vi antar dock att halvledar och / eller katalytiska egenskaperna hos TNS påverkar Au-kristallina bildning utan NaBH4 behandling, och kanske ljusläckor eller röntgenstrålar inducerar 50,51 bildningen av en liten mängd reducerad Au. Baserat på utrotning, XRD, och EDS analyser, kan vi konstatera att AuNPs bildas inom mellanskiktet utrymme TNS filmer (dvs TNS / 2-AET + / AuNP filmer) var framgångsrikt beredd genom den presenterade proceduren. Vidare föreslår den observerade maximala utrotning band som AuNPs kan isoleras. Sålunda är 2-AET + inuti mellanskiktet utrymmet av TNS anses vara ett effektivt skydd reagens för de AuNPs som bildar där.

Stabiliteten i AuNPs i TNS skiktet med 2-AET + enligt ambient atmosfär bekräftades genom utplåning spektralanalys. Transmittansen extinktion och differentialspektra för två typer av TNS / 2-AET + / AuNP filmer (dvs., sådan den framställts och inom 5 min av NaBH4 behandling, såväl som efter att ha stått i en luftad atmosfär under 124 dagar under mörka förhållanden) visas i figur 12. Ingen spektral förändring observerades för utrotning spektra, även efter 4 månader, vilket tyder på att de AuNPs inom TNS med 2-AET + var stabil mot syre. En sådan stabilisering av AuNPs inom TNS filmer förväntas uppvisa stor användbarhet i utvecklingen av kostnadseffektiva plasmoniska katalysatorer.

Figur 1
Figur 1: XRD profilerna hos s-TNS (A), TNS / 2-AET + (B), TNS / 2-AET + / Au (III) (C), end NaBH4 -behandlade TNS / 2-AET + / Au (III) (TNS / 2-AET + / AuNP) (D) filmer. Infällda bilden visar den kemiska formeln för 2-AET +. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 2
Figur 2: EDS-spektra för TNS / Au (III) (A) och NaBH4 -behandlade TNS / Au (III) (B) filmer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3
Figur 3: XRD profilerna hos TNS / MV 2+ (A), TNS / Au (III) (<strong> B), och NaBH4 -behandlade TNS / Au (III) (C) filmer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 4
Figur 4: Fotografier av olika TNS och guld hybrid filmer: TNS / Au (III) (A) och NaBH4-behandlade TNS / Au (III) filmer inom en minut (B) och 30 minuter (C) i luftad NaBH4 vatten lösningar. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 5
Figur 5 .: Extinction spektrala förändringar iNaBH4-behandlade TNS / Au (III) filmer i luftad NaBH4 lösning för 1-30 min. Pilen indikerar försvinnandet av utrotning band vid 400-600 nm. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 6
Figur 6: Fotografier av NaBH4-behandlade TNS / Au (III) filmer i olika gas-mättad NaBH4 vattenlösningar: (A) syre, (B) kväve, och (C) luft. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 7
Figu re 7: Föreslagen schema över TNS / 2-AET + (A) och HAuCl 4 -behandlade TNS / 2-AET + (TNS / 2-AET + / Au (III)) (B) filmer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 8
Figur 8: (A) Fotografi av TNS / 2-AET + / Au (III) (överst) och NaBH4 -behandlat filmer (botten). (B) Diff utrotning spektrum av NaBH4-behandlade TNS / 2-AET + / Au (III) film. Spektrumet normaliserades genom att betrakta TNS / 2-AET + / Au (III) film som bakgrund spektrum och subtrahera det från spektrumet erhålls efter NaBH4 behandling./55169fig8large.jpg "Target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 9
Figur 9: transmittans utrotning spektra av TNS / 2-AET + / Au (III) (svart) och NaBH4-behandlade TNS / 2-AET + / Au (III) (röd) filmer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 10
Figur 10: Vidvinkel XRD profiler s-TNS (a), TNS / 2-AET + (b), TNS / 2-AET + / Au (III) (c), och NaBH4-behandlade TNS / 2 -AET + / Au (III) (d) filmer, samt PDF index avkristallint guld. Fyllda cirklar indikerar diffraktioner från Ti 1,825 O 0,175 ark. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 11
Figur 11: vidvinkel XRD profiler TNS / Au (III) (a) och NaBH4-behandlade TNS / Au (III) (b) filmer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 12
Figur 12: Differentiell utrotning spektra för TNS / 2-AET + / AuNP filmerna: sådan den framställts (a) och efter att ha ståttenligt kolsyrat och mörka förhållanden för 124 dagar (b). Spektra normaliserades genom att subtrahera TNS / 2-AET + / Au (III) film som bakgrundsspektrum. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

bord 1
Tabell 1: diffraktionsvinklar (2e), d-värden, FWHM av d (002) signaler på XRD profiler och uppskattade utrymmen clearance (CLSS) av det investerade filmerna.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Detta manuskript ger ett detaljerat protokoll för in situ-syntes av guldnanopartiklar (AuNPs) inom mellanskiktet utrymmet av TNS filmer. Detta är den första rapporten av in situ syntes av AuNPs inom mellanskiktet utrymme TNS. Dessutom fann vi att 2-AET + fungerar som en effektiv skyddande reagens för AuNPs inom mellanskikt av TNS. Dessa metoder hybridiserade AuNPs och TNS transparenta filmer. TNS filmer med god optisk transparens 21 syntetiserades genom sintringsprocesser (s-TNS filmer), som presenteras i protokollet avsnitt. Sintringsprocesser krävs upprepade gånger för fullständigt avlägsnande av organiska föroreningar. När de organiska föroreningarna kvar, filmerna vänder mörkgrå. Här var de sintringsprocesser upprepades två gånger som en typisk körning; Men ytterligare upprepningar är tillåtna.

Vi framgångsrikt syntetiserade AuNP-innehållande skiktade TNS filmer med hjälp av två intermedie filmer (dvs TNS / MV 2+ och TNS / 2-AET + filmer). De två mellanliggande filmerna dränktes i en vatten HAuCl 4 lösning, och betydande mängder guld arter (det utrymme för en Au atom var 1,47-1,61 nm 2) var hyses inom mellanskikts utrymmen TNS filmerna. Detta tyder på att MV 2+ och 2-AET + molekyler fungerar som effektiva expandrar av TNS skikten (Figurerna 1B och 2A och tabell 1). Men detaljerade adsorption mekanismer guld arter i mellanskiktet av TNS är fortfarande oklart.

Den erhållna Au (III) -innehållande filmer blötlades i en vattenhaltig NaBH4-lösning, och färgen hos filmerna omedelbart ändras från klar till lila (figurerna 4 och 6), vilket antyder bildningen av AuNPs inom TNS mellanskiktet. Dessutom AuNP-innehållande TNS filmer upprätthålla god optisk transparens (se figur 8A som ett typiskt exempel) och sammanhållning mot glassubstratet, även när indränkt i vattenhaltig MV 2+, 2-AET +, och NaBH4 lösningar. Dessa metoder kan tillämpas på andra metalljoner, såsom koppar och silver 21.

När TNS / MV 2+ film användes som mellan, färgen på AuNPs ändras inom 30 minuter (figur 6), vilket tyder på aggregering av AuNPs inom mellanskiktet utrymme TNS. Men aggregering och färgförändring av AuNPs var effektivt undertryckas med hjälp av TNS / 2-AET + film som mellan (Figur 8). Detta tyder på att två-AET + molekyler fungerar som effektiva skydds reagens för AuNPs inom TNS mellanskikt, som liknar AuNPs i lösning.

Den syntetiserade TNS / 2-AET + / AuNPs var stabila mot syre och den karaktäristiska extinktionen bandet vid 590 nm varbibehållas efter 4 månader. Sådana egenskaper och stabiliteterna AuNPs inom TNS mellanskikt förväntas visa användbarhet i katalys, fotokatalys, och utvecklingen av kostnadseffektiva plasmoniska enheter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. J. Phys. Chem. B. 107 (3), 668-677 (2003).
  2. Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
  3. The Binh, N., et al. Preparation of metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 3 (2), 025016 (2012).
  4. Chen, H., Shao, L., Li, Q., Wang, J. Gold nanorods and their plasmonic properties. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2679-2724 (2013).
  5. Subramanian, V., Wolf, E. E., Kamat, P. V. Influence of Metal/Metal Ion Concentration on the Photocatalytic Activity of TiO2-Au Composite Nanoparticles. Langmuir. 19 (2), 469-474 (2003).
  6. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nat Mater. 10 (12), 911-921 (2011).
  7. Gomes Silva, C., Juárez, R., Marino, T., Molinari, R., García, H. Influence of Excitation Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen from Water. J. Am. Chem. Soc. 133 (3), 595-602 (2011).
  8. Hou, W., et al. Photocatalytic Conversion of CO2 to Hydrocarbon Fuels via Plasmon-Enhanced Absorption and Metallic Interband Transitions. ACS Catal. 1 (8), 929-936 (2011).
  9. Wang, W. -N., et al. Size and Structure Matter: Enhanced CO2 Photoreduction Efficiency by Size-Resolved Ultrafine Pt Nanoparticles on TiO2 Single Crystals. J. Am. Chem. Soc. 134 (27), 11276-11281 (2012).
  10. Shi, X., Ueno, K., Takabayashi, N., Misawa, H. Plasmon-Enhanced Photocurrent Generation and Water Oxidation with a Gold Nanoisland-Loaded Titanium Dioxide Photoelectrode. J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2494-2499 (2013).
  11. Tanaka, A., Sakaguchi, S., Hashimoto, K., Kominami, H. Preparation of Au/TiO2 with Metal Cocatalysts Exhibiting Strong Surface Plasmon Resonance Effective for Photoinduced Hydrogen Formation under Irradiation of Visible Light. ACS Catal. 3 (1), 79-85 (2013).
  12. Bian, Z., Tachikawa, T., Zhang, P., Fujitsuka, M., Majima, T. Au/TiO2 Superstructure-Based Plasmonic Photocatalysts Exhibiting Efficient Charge Separation and Unprecedented Activity. J. Am. Chem. Soc. 136 (1), 458-465 (2014).
  13. Ide, Y., et al. Hybridization of Au nanoparticle-loaded TiO2 with BN nanosheets for efficient solar-driven photocatalysis. J. Mater. Chem. A. 2 (12), 4150-4156 (2014).
  14. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-induced spatial electron transfer between single Au nanorods and ALD-coated TiO2: dependence on TiO2 thickness. Chem. Commun. 51 (76), 14373-14376 (2015).
  15. Inui, Y., et al. Reversible redox processes of poly(anilines) in layered semiconductor niobate films under alternate UV-Vis light illumination. J. Phys. Chem. B. 111 (42), 12162-12169 (2007).
  16. Yui, T., Takagi, K. Bottom-up Nanofabrication Vol. 5. Ariga, K., Nalwa, H. S. 5, American Scientific Publishers. Ch. 2 35-90 (2009).
  17. Nalwa, H. S. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 24. , American Scientific Publishers. 303-361 (2011).
  18. Yui, T., et al. Visible light-induced electron transfers in titania nanosheet and mesoporous silica integrated films. Bull. Chem. Soc. Jpn. 79 (3), 386-396 (2006).
  19. Yui, T., et al. Photoinduced one-electron reduction of MV2+ in titania nanosheets using porphyrin in mesoporous silica thin films. Langmuir. 21 (7), 2644-2646 (2005).
  20. Yui, T., et al. Remarkably stabilized charge separations in inorganic nanospace. Bull. Chem. Soc. Jpn. 82 (7), 914-916 (2009).
  21. Sasaki, K., et al. Synthesis of copper nanoparticles within the interlayer space of titania nanosheet transparent films. J. Mater. Chem. C. 4 (7), 1476-1481 (2016).
  22. Sasaki, T., Komatsu, Y., Fujiki, Y. A new layered hydrous titanium dioxide HTi2 -/4O4[middle dot]H2O. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (12), 817-818 (1991).
  23. Sasaki, T., Watanabe, M. Osmotic Swelling to Exfoliation. Exceptionally High Degrees of Hydration of a Layered Titanate. J. Am. Chem. Soc. 120 (19), 4682-4689 (1998).
  24. Yui, T., et al. Synthesis of photofunctional titania nanosheets by electrophoretic deposition. Chem. Mater. 17 (1), 206-211 (2005).
  25. Tachikawa, T., Yui, T., Fujitsuka, M., Takagi, K., Majima, T. Photocatalytic electron transfer in hybrid titania nanosheets studied by nanosecond laser flash photolysis. Chem. Lett. 34 (11), 1522-1523 (2005).
  26. Zhou, Y., Ma, R., Ebina, Y., Takada, K., Sasaki, T. Multilayer Hybrid Films of Titania Semiconductor Nanosheet and Silver Metal Fabricated via Layer-by-Layer Self-Assembly and Subsequent UV Irradiation. Chem. Mater. 18 (5), 1235-1239 (2006).
  27. Yui, T., et al. Photochemical electron transfer though the interface of hybrid films of titania nano-sheets and mono-dispersed spherical mesoporous silica particles. Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (39), 4585-4590 (2006).
  28. Sakai, N., Sasaki, T., Matsubara, K., Tatsuma, T. Layer-by-layer assembly of gold nanoparticles with titania nanosheets: control of plasmon resonance and photovoltaic properties. J. Mater. Chem. 20 (21), 4371-4378 (2010).
  29. Yui, T., et al. Photoinduced Electron Transfer between the Anionic Porphyrins and Viologens in Titania Nanosheets and Monodisperse Mesoporous Silica Hybrid Films. ACS Appl. Mater. Interfaces. 3 (4), 931-935 (2011).
  30. Wang, L., Sasaki, T. Titanium Oxide Nanosheets: Graphene Analogues with Versatile Functionalities. Chem. Rev. 114 (19), 9455-9486 (2014).
  31. Eguchi, M., Ito, M., Ishibashi, T. -a Stabilization and Modification of Gold Nanocube Surfaces with Layered Silicate. Chem. Lett. 43 (1), 140-142 (2014).
  32. Fujimura, T., Yoshida, Y., Inoue, H., Shimada, T., Takagi, S. Dense Deposition of Gold Nanoclusters Utilizing a Porphyrin/Inorganic Layered Material Complex as the Template. Langmuir. 31 (33), 9142-9147 (2015).
  33. Tong, Z., Shichi, T., Takagi, K. Visible-Light Induced Charge-Separation between Consecutively Cast Porphyrin and Methyl Viologen Multilayered Titanoniobate Hybrid Films. J. Phys. Chem. B. 106 (51), 13306-13310 (2002).
  34. Tong, Z., Shichi, T., Oshika, K., Takagi, K. A Nanostructured Hybrid Material Synthesized by the Intercalation of Porphyrin into Layered Titanoniobate. Chem. Lett. 31 (9), 876-877 (2002).
  35. Tong, Z., Takagi, S., Tachibana, H., Takagi, K., Inoue, H. Novel Soft Chemical Method for Optically Transparent Ru(bpy)3-K4Nb6O17 Thin Film. J. Phys. Chem. B. 109 (46), 21612-21617 (2005).
  36. Hattori, T., et al. Hybridization of layered niobates with cationic dyes. Res. Chem. Intermed. 32 (7), 653-669 (2006).
  37. Moreau, F., Bond, G. C., Taylor, A. O. Gold on titania catalysts for the oxidation of carbon monoxide: control of pH during preparation with various gold contents. J. Catal. 231 (1), 105-114 (2005).
  38. Ivanova, S., Petit, C., Pitchon, V. A new preparation method for the formation of gold nanoparticles on an oxide support. Appl. Cat. A. 267 (1-2), 191-201 (2004).
  39. Sasaki, T., Watanabe, M., Hashizume, H., Yamada, H., Nakazawa, H. Macromolecule-like Aspects for a Colloidal Suspension of an Exfoliated Titanate. Pairwise Association of Nanosheets and Dynamic Reassembling Process Initiated from It. J. Am. Chem. Soc. 118 (35), 8329-8335 (1996).
  40. Tanaka, T., Ebina, Y., Takada, K., Kurashima, K., Sasaki, T. Oversized Titania Nanosheet Crystallites Derived from Flux-Grown Layered Titanate Single Crystals. Chem. Mater. 15 (18), 3564-3568 (2003).
  41. Denkikagaku Binran, 5th edn. , Maruzen. (2000).
  42. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 32, 751-767 (1976).
  43. Jia, Y. Q. Crystal radii and effective ionic radii of the rare earth ions. J. Solid State Chem. 95 (1), 184-187 (1991).
  44. Grabar, K. C., Freeman, R. G., Hommer, M. B., Natan, M. J. Preparation and Characterization of Au Colloid Monolayers. Anal. Chem. 67 (4), 735-743 (1995).
  45. Niidome, T., Nakashima, K., Takahashi, H., Niidome, Y. Preparation of primary amine-modified gold nanoparticles and their transfection ability into cultivated cells. Chem. Commun. (17), 1978-1979 (2004).
  46. Kawano, T., Horiguchi, Y., Niidome, Y., Niidome, T., Yamada, S. Preparation of Cationic Gold Nanoparticle in Aqueous Solutions of 2-Aminoethanethiol Hydrochloride. Bunseki Kagaku. 54 (6), 521-526 (2005).
  47. Tong, Z., Shichi, T., Kasuga, Y., Takagi, K. The Synthesis of Two Types of Layered Niobate Hybrid Materials by the Selective Intercalation of Ionic Porphyrin. Chem. Lett. 31 (12), 1206-1207 (2002).
  48. Zhao, S., Chen, S., Wang, S., Quan, Z. Composite Au/TiO2 Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Assembly by Using Potentiostatic Technique. J. Colloid Interface Sci. 221 (2), 161-165 (2000).
  49. Negishi, Y., Nobusada, K., Tsukuda, T. Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 127 (14), 5261-5270 (2005).
  50. Schmidt-Stein, F., et al. X-ray induced photocatalysis on TiO2 and TiO2 nanotubes: Degradation of organics and drug release. Electrochem. Commun. 11 (11), 2077-2080 (2009).
  51. Tamura, K., et al. X-ray induced photoelectrochemistry on TiO2. Electrochim. Acta. 52 (24), 6938-6942 (2007).

Tags

Engineering Layered Semiconductor Films Metal Nanopartiklar Guldnanopartiklar Titania Nanosheets interkalering oorganisk-oorganiska hybridmaterial transparent film
<em>In Situ</em> Syntes av guld nanopartiklar utan aggregering i mellanskiktet Space of Layered Titanate transparenta filmer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, … More

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter