Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Katmanlı Titanate Şeffaf Filmleri Interlayers Uzayda Toplama olmadan Altın Nanopartiküller Yerinde Sentez

Published: January 17, 2017 doi: 10.3791/55169
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material Science and Technology, Faculty of Engineering, Niigata University

Summary

Burada, AuNPs agregasyonu olmadan katmanlı titanat filmlerin ara kat alanı içinde altın nano partiküller (AuNPs) yerinde sentezi için bir protokol mevcut. Hiçbir spektral değişiklik bile 4 ay sonra gözlenmiştir. sentezlenmiş malzemenin kataliz, foto-kataliz, ve düşük maliyetli plasmonik cihazların geliştirilmesinde uygulamaları beklenen yer alır.

Introduction

Çeşitli soy metal nanopartiküller (MNPS) nedeniyle lokalize yüzey plazmon rezonansı (LSPR) özellikleri için karakteristik renkleri veya tonları sergilemesini; Bu şekilde, MNPS çeşitli optik ve / veya fotokimyasal uygulamalarda 1-4 kullanılabilir. Son zamanlarda, metal oksit yarı iletken, örneğin titanyum oksit (TiO 2) ve MNPS olarak (MOS) fotokatalizörlerin, kombinasyonları iyice fotokatalizörlerin 5-14 yeni tip olarak incelenmiştir. En MOS parçacıkları nispeten düşük bir yüzey alanına sahip Ancak, birçok durumda, MNPS çok küçük miktarlarda, MOS yüzeyinde bulunmaktadır. Diğer taraftan, tabakalı metal oksit yarı iletken (LMOSs) fotokatalitik özelliklerini sergiler ve geniş bir yüzey alanına, bir CMO 15-17 birim gramı başına tipik olarak birkaç yüz metre kare vardır. Buna ek olarak, çeşitli LMOSs interkelasyon özellikleri (yani, çeşitli kimyasal türler kendi genişletilebilir ve büyük tabaka yerleri içinde kalabilirler) 15-20 var. Bu nedenle, MNPS ve LMOSs bir kombinasyonu ile, MNPS nispeten büyük miktarlarda iletken fotokataliz ile hibridize olduğu tahmin edilmektedir.

(; TNS 16-30 titanyum nanosheet) şeffaf filmler çok basit adımlarda Biz bakır nanopartiküller (CuNPs) CMO ara katman alanı içinde 21 yerinde sentezinde ilk rapor etmiştir. Ancak, sentetik prosedürlerin ayrıntıları ve diğer soylu MNPS ve TNS melezleri karakterizasyonu henüz rapor edilmemiştir. Ayrıca, TNS tabakaları içinde CuNPs kolaylıkla okside ve çevre koşulları 21 altında renksiz hale bulundu. Bu nedenle, biz AuNPs çok çeşitli optik, fotokimyasal ve katalitik uygulamalar için kullanılır, çünkü altın nano partiküller (AuNPs) odaklanmış, ve onlar oksidasyon 3-5,7,8,10-14 karşı nispeten istikrarlı olacağı tahmin edilmektedir 28,31,32. Burada, TNS ve gösteri tha ara katman alanı içinde AuNPs sentezini raporT 2-ammoniumethanethiol (2-AET +; Şekil 1, ek) TNS ara katmanı içinde AuNPs için koruyucu bir reaktif olarak etkin bir şekilde çalışır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Dikkat: kimyasallar ve çözümleri ile çalışırken her zaman dikkatli olun. Uygun güvenlik uygulamalarını takip ve her zaman eldiven, gözlük ve bir laboratuvar ceket giyerler. onların toplu meslektaşı ile karşılaştırıldığında nanomateryaller ek tehlikeler olabileceğini unutmayın.

Regents 1. Hazırlık

  1. (; OG 2+ metil violojen) 20 ml su içinde 0.2 mM OG 2+ elde 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridinyum diklorür 0.0012 g çözülmesiyle Metil viyolojene sulu bir çözelti hazırlayın.
  2. 25 mM HAuCl 4 vermek üzere su, 10 ml altın (III) 'tetraklorür trihidrat 0,1050 g (HAuCl 4 • 3H 2 O) çözülmesiyle altın (III) klorid, sulu bir çözelti hazırlayın.
  3. 100 mM NaBH4 vermek üzere su, 10 ml sodyum tetrahıdroborat arasında 0,03844 g çözülmesiyle Sodyum borohidrid sulu çözeltisi (NaBH4) hazırlayın.
  4. dissolv 2-ammoniumethanethiol bir sulu çözelti hazırlayın25 ml su içindeki bir 2-ammoniumethanethiol klorür tuzu (2-AET +) ve 0,2985 g ing 100 mM 2-AET + elde edildi.

TNS Kolloidal Cezalar 2. Sentezi

Not: Titania nanosheets (TNS, 2 Ti 0.91 O) köklü prosedüre göre, daha önce 22,23,30 rapor edilmiştir.

  1. Cs 2 CO 3 (0,4040 g) ve TiO2 stoikiometrik karışımı kalsine edilmesiyle tabakalı sezyum titanat Cs 0.7 Ti 1.825 O 4 başlangıç malzemesinin hazırlanması (ST-01, 0.5000 g), 800 ° C de 20 saat 22. İki kez tekrarlayın.
  2. Protonlanmış katmanlı titanat hazırlayın (H 0.7 Ti 1,825 O 4 · H 2 O) art arda HCI (100 mM, 81.42 mi) 12 saat boyunca bir çalkalayıcı (300 Hz) kullanılarak sulu çözelti ile sezyum titanat 0,8142 g muamele ederek.
  3. Pullu katmanlı titanat (TNS) tarafından koloidal süspansiyonlar hazırlayınkaranlık koşullarda oda sıcaklığında yaklaşık 2 hafta içinde, sulu çözelti, - 17 mM tetrabütilamonyum hidroksit (TBA OH) 25 ml protonlanmış titanat tozu (0,0998 g) kuvvetli bir şekilde (500 rpm) karıştırıldı. Elde edilen süspansiyon, yanardöner titanya nanosheets dağılmış içerir (TNS 1.4 g / L, pH = 11 ~ 12).

TNS Films 21 3. Sentezi

  1. TNS Hazırlanması filmleri döküm (c-TNS)
    1. Ön temiz bir cam alt-tabakalar (~ 20 x 20 mm 2), 30 dakika boyunca 1 M sulu sodyum hidroksit (NaOH) içinde bir ultrasonik temizleyici (27 kHz) ile ultrasonik muamelelerin yoluyla.
    2. Ultra saf su 5-10 mL (<0.056 uS cm-1) ile yüzeylerde durulayın.
    3. 3 dakika için bir 0.1 M sulu hidroklorik asit (HCI), bir cam alt tabaka Dip ve ultra saf su 5-10 ml ile yıkayın.
    4. 1 saat boyunca saf suda ultrasonik tedavileri (27 kHz) ile yüzeylerin temizlenmesi vesonra saf su ile durulayın. (Kuru kadar) 2-3 dakika boyunca saç kurutma makinesi ile kurutun.
    5. 300 ul hacimde cam alt-tabaka üzerinde TNS koloidal süspansiyon Dökme.
    6. 60 ° C'de kuru 2 saat için c-TNS filmi vermek üzere kuru bir fırın kullanılmıştır.
  2. Sinter TNS Film Hazırlanması (s-TNS)
    1. 6.8 ° C'lik bir oranda 25 ila 500 ° C'ye kadar 3 saat (ısıtma 500 ° C de bir cam alt-tabaka (lar-TNS film) sinter havada elde edilen Cı-TNS filmi TNS bileşenlerin termal fiksasyon elde etmek için fırın kullanarak / dk).
    2. iki kez sinterleme işlemi tekrarlayın.
  3. Filmlerin Hazırlanması
    1. s-TNS filmleri çözelti içine girdikleri zaman tüm deneysel prosedürler için üst bakacak şekilde, tevdi s-TNS filmi yerleştirin.
    2. TNS foto-önlemek için alüminyum folyo ile kurulum kapsayan karanlık koşullarda tüm deneyler yürütmek.
  4. önMetil viyolojene (MV 2+) Intercalated TNS Filmleri (TNS / MV 2+) ve Terkip
    1. Karanlık koşullarda, oda sıcaklığında (RT), 7 saat boyunca bir Petri kabındaki MV 2+ diklorür tuzunun sulu bir çözeltisi (0.2 mM, 3 mL) içinde bir S-TNS filmi bırakın.
    2. ~ 1 saat boyunca karanlıkta bir fırın kullanarak 60 ° C'de saf su (5-10 ml) ve havada kuru elde örnekleri durulayın.
  5. Au hazırlanması (III) 'Intercalated TNS Filmler (TNS / Au (III))
    1. Karanlık koşullarda oda sıcaklığında 3 saat bir Petri kabındaki HAuCl 4 sulu çözelti (25 mM, 3 mi) ve TNS / OG 2+ filmi bırakın.
    2. ~ 1 saat boyunca karanlıkta bir fırın kullanarak 60 ° C'de saf su (5-10 ml) ve havada kuru elde örnekleri durulayın.
  6. TNS Filmlerin Interlayers Alanı içinde AuNP Sentezi (TNS / AuNP)
    1. NaBH4 bir sulu çözelti içinde bir TNS / Au (III) 'ün bir film daldırın
    2. ~ 1 saat boyunca karanlıkta bir fırın kullanılarak 60 ° C 'de hava içinde elde edilen filmler kurutun.
  7. 2-AET + Intercalated TNS Filmlerin Hazırlanması (TNS / 2-AET +)
    1. Oda sıcaklığında 24 saat boyunca bir Petri kabındaki (0.1 M, 3 mi) - 2-AET + CI bir sulu çözelti içinde bir S-TNS filmi bırakın.
    2. Durulama ~ 1 saat boyunca karanlıkta bir fırın kullanarak 60 ° C'de saf su (5-10 ml) ve havada kuru filmler elde edilmiştir.
  8. Au (III) ve 2-AET + Co-Intercalated TNS Filmler (TNS / 2-AET + / Au (III)).
    1. Oda sıcaklığında 3 saat boyunca HAuCl 4 sulu çözelti (25 mM, 3 mi) ve TNS / 2-AET + film bırakın.
    2. ~ 1 saat boyunca karanlıkta bir fırın kullanarak 60 ° C'de saf su (5-10 ml) ve havada kuru elde filmler durulayın.
  9. AuNP withi sentezin TNS / 2-AET + Filmlerin interlayer Uzay (TNS / 2-AET + / AuNP).
    1. Karanlık koşullarda oda sıcaklığında 0.5 saat boyunca bir Petri kabı, NaBH4 (0.1 M, 5 mi), sulu bir çözelti içinde bir TNS / 2-AET + / Au (III) 'ün bir film bırakın.
    2. ~ 1 saat boyunca karanlıkta fırın kullanarak 60 ° C'de saf su (5-10 ml) ve havada kuru elde filmler durulayın.
  10. Karakterizasyonu
    1. 30 kV ve 15 mA çalıştırılan X-ışını kırınımı (XRD) monokromatikleştirilmeyen Cu-K α radyasyon (λ = 0,15405 nm) sahip bir masaüstü X-ışını difraktometre kullanılarak 21 analizleri yürütmek.
    2. Enerji dağılımlı X-ışını spektrometresi (EDS) spektrumları 21 atın.
    3. Geçirgenlik modunu 21 kullanılarak hazırlanan numuneler için UV-Vis absorpsiyon spektrumları kaydetmek için bir çok kanallı fotodetektör veya kararlı durum ultraviyole-görünür (UV-Vis) absorpsiyon spektrofotometre istihdam.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Ön-madde filmlerin iki tip ile (ve koruyucu reaktif TNS ara katmanı içinde (2-AET + olmadan) örneğin,), bu çalışmada kullanılmıştır. (Metil viyolojene; OG 2+) 2-AET +, 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridinyum diklorür yokluğunda MV 2+-ihtiva-eden LMOSs olmuştur, çünkü, ara kat alanı bir genleştirici olarak kullanıldı sık LMOSs 16,17,21,33-36 hazırlanması için Gezgin değiştirme yöntemiyle ara ürün olarak kullanılır.

2-AET olmayan AuNPs sentezi +

Au (III) 'TNS arakatkılanan elde etmek için (TNS / Au (III)), bir film, bir MV 2+ TNS (TNS / MV 2+) 21,24,25,27,29 filmi HAuCl sulu eriyik içine batırılıp ıslatılmış arakatkılanan 4 (24 saat süre ile 25 mM). TNS içinde altın türlerinin Adsorpsiyon enerji d tarafından doğrulandıTi ve Au için net sinyaller sağlanan ispersive X-ışını spektrometresi (EDS) analizi; Ti atomik oranı: Au 1 olduğu tahmin edilmiştir: 0.08. Başlangıç proton, tabakalı titanat kimyasal formül (H 0.7 Ti 1.825 O 4) ve yüzey yükü yoğunluğu (şarj başına 0,307-0,366 mil 2) 22 dayanarak, Au atomu kapladığı alan 1.47-1.61 olduğu tahmin edilmektedir nm 2. Bu nedenle, Au atomlu önemli miktarda TNS içinde muhafaza edildi. Buna ek olarak, yoğun bir Cı K α sinyali tespit edildi ve Au atomik oranı: Cı 1 olduğu tahmin edilmiştir: 2.4 EDS analizi ± 0.1 (Şekil 2A). Bu sonuç, stabil olmayan tetrakloroaltın (III) asidin kısmen ayrıştırılmış, ve altın türleri dekompoze ürün olarak TNS emdirildi bulunduğunu ima eder. Ancak, Au (III) ayrışma ve adsorpsiyon mekanizmalarının detayları hala belirsiz. Bu varsayalım Au (III) 'ün AUC -OH grubu ile komplekslerL3 (OH) ve AuCl 2 (OH) 2 37, sistem içinde oluşturulmuştur ve Au türlerinin -OH grupları yüzeyi -OH grupları ile etkileşim yoluyla TNS ara katmanı içinde Au türlerinin adsorpsiyon yardımcı olabilir TNS 38. Orijinal TNS / MV + 2 ve TNS / Au (III) 'XRD profilleri sırasıyla Şekiller 3A ve 3B'de gösterilmiştir. XRD analizi daha başka ayrıntıları, (örneğin, sapma açıları, d (002) değerleri ve tam genişliği de yarı-maxima d (FWHM) (film yüzeyini 002) sinyalleri) de Tablo 1 'de özetlenmiştir. HAuCl 4 solüsyon ile ıslatılmış önce, daha önce 21 belirtildiği gibi, iki karakteristik XRD sinyaller film yığın tabaka yapısını muhafaza gösteren TNS / PD 2+ film için 7.82 ° ve 15,5 ° (d = 1.13 nm) görülmüştür. TNS / MV 2+ filmi HAuCl 4 batırılmış zaman (d = 0.98 nm) kaydırıldı. TNS bir tabaka kalınlığı 0.75 N 23,26,39,40 olduğu bildirilmiştir ve bu nedenle, katmanlar arasındaki tahmini mesafe (açıklık alanı; CLS), 0.23 nm'dir. Bu TNS ara kat alanı içinde OG 2 + molekülleri Au (~ 0.17 mil) 41-43 iyonik çapı, tetrakloroaltın (III) 'ün asit veya bunun dekompoze ürünler ile ikame edildi (MV 2+ daha küçük olduğu anlamına gelir moleküler boyutu: ~ 1.3 nm x 0.4 nm) 24. EDS ve XRD analizleri dayanarak, Au (III) türleri TNS ara katman alanı içinde var olduğu sonucuna varabiliriz.

Elde edilen TNS / Au (III) 'filmler indirgeme gibi sulu bir NaBH4 ile muamele edildi ve NaBH4 ile tedavi edilen filmin XRD profili Şekil 3C' de gösterilmiştir. Bir karakteristik d (002) 1.00 nm =difraksiyon sinyali TNS / Au (III), filmin (Tablo 1) bu hemen hemen özdeş bir tepe konumuna gözlenmiştir. NaBH4 ile tedavi edilen bir film normal istifleme yapısı NaBH4 muamele edilerek bozukluğu öne sürmüştür TNS / Au (III), filmin daha geniş bir sinyal arzetmiştir. Bu davranışlar TNS ve bakır sistemleri 21 gözlenen oldukça benzer. Altın türleri bile, sulu NaBH4 tedavi ile, TNS desorbe değil öne, 0.09: Au 1 olduğu tahmin edilmiştir: EDS analizleri Ti atomik oranı olduğunu göstermiştir. Ayrıca, klorür atomlarının Au (III) tür kantitatif NaBH4 azalabilir düşündüren, EDS analizi (Şekil 1B) tespit edilmemiştir. Şekil 4A ve 4B'de gösterildiği gibi, NaBH4 ile TNS / Au (III), filmin muamele üzerine, filmin renk hemen mor metalik açık olarak değiştirildi. Yeni geniş sönme (Şekil 5'te gösterildiği gibi, 400-600 nm dalga boyunda emme ve saçılma) grubu, NaBH4 -treatment üzerine gözlenmiştir. Film bu renklenme NaBH4 tedavi 21 aracılığıyla TNS ara kat alanı içinde AuNPs oluşturmak üzere (III) 'Au azalma ile tutarlıdır. Gibi hazırlanmış NaBH4 ile tedavi edilen film havalandırılmış NaBH4 çözeltisi içinde beklemeye bırakıldı ve filmlerin rengi yavaş yavaş 30 dakika boyunca (Şekil 4C) olan bir saydam toz görünümünü metalik mor değiştirildi. Şekil 5'te 28 'de gösterildiği gibi 400-600 nm'de karakteristik sönüm band, 30 dakika içinde yok olmuştur. Şekil 6'da gösterildiği gibi, benzer bir renk değişikliği, azot ya da oksijen ile doymuş hale sulu NaBH4 çözeltiler, hem de gözlenmiştir. Renk değişimi, nitrojen altında baskılanır değildi çünkü (N2) atmosferi, renk değişimi T 'ye dahil AuNPs oksidasyonu göstermezO TNS interlayer. Bunun anlamı, bakırın ve TNS sistemleri 21 aksine olduğu; TNS ara katmanı içinde CuNPs hemen moleküler oksijen ile yükseltgenmiştir. Bu durumda, böyle bir renk değişimi TNS 28,44 arasında ara tabaka alanı içinde AuNPs agregasyonunu göstermektedir.

Bir koruyucu reaktifi olarak 2-AET + ile AuNPs sentezi

Alkylthiols ve alkilamonyum katyonları sık birleştirilmesi karşı koruyucu reaktifler olarak kullanılmıştır, çünkü, TNS, 2-AET + ve araştırılmıştır TNS filmler altın türlerinin eş ardalanmasından ara kat alanı AuNPs agregasyonunu önlemek için homojen çözeltiler 45,46 olan AuNPs ve intercalation bileşiklerinin, sırasıyla 16,17,34,47, asistan Reaktifler. Sinterlenmiş TNS (2-AET + ardalanmalı (TNS / 2-AET +) filmleri elde etmeks-TNS) filmleri 2-AET + sulu çözeltiler içinde ıslatılmıştır. S-TNS ve TNS / 2-AET + filmler XRD profilleri, sırasıyla Şekil 1A ve 1B'de gösterilmiştir. Başlangıç s-TNS filmleri 9.92 ° (d = 0.89 nm) karakteristik d (002) sinyalleri sergiler. Sulu 2-AET + ile muamele üzerine, D (002) bir sinyal D = 1.08 nm ve yeni d daha düşük bir açı kaymıştır (004) bir sinyal ortaya çıktı. CLS 0.33 mil (Tablo 1) olduğu tahmin edilmektedir. Başlangıç s-TNS filmi, TNS / 2-AET + gözlenen d (002) sinyaline göre istifleme yapıları sipariş oldu belirten yoğun ve dar oldu. Bu sonuçlar 2-AET + molekülleri TNS tabakasının içine ardalanmalı olduğunu düşündürmektedir. Tahmini CLS biraz küçük olduğu için 2-AET + molekülleri, bir anti-paralel bir tek tabaka bir şekilde yönlendirmek ve TNS tabakaya göre eğim olabilirER 2-AET + (~ 0.4 mil) 16,17 moleküler uzunluğu için daha. 2-AET + önerilen yapı, Şekil 7A'da gösterilmektedir TNS (TNS / 2-AET +) enjekte.

TNS / 2-AET + filmler (002) sinyal tabakası mesafe bu büzülme gösteren daha yüksek bir açıyla kaydırılmış karakteristik d oluştu ve sonuç olarak, 3 saat süre ile HAuCl 4 sulu çözeltiler ıslatılmıştır (Şekil 1C ve Tablo 1 ). Altın ve klor atomlarının önemli bir miktarda EDS analiz üzerine tespit edildi (Ti: Au = 1: 0.02 Au: Cl = 1: 0.4), Au (III) atomu TNS tabaka içinde araya belirten ve başlangıçtan bir kısmının tetrakloroaltın (III) asidin deney prosedürü esnasında dekompoze olabilir. HAuCl 4 ile tedavi edilen filmin tahmini CLS 0.25 nm idi ve CLS orijinal TNS / 2-AET göre biraz daha küçük d = 0.08 nm). Ancak, CLS Au iyonik çap (~ 0.17 nm) anlamlı olarak daha büyüktü. Dahası, NH karşılık iki geniş ve karakteristik işaretler (3,100-3,200 ve 3,300-3,450 cm-1) bir FT-IR ölçüm tespit edildi germe. Bu sonuç, 2-AET + molekülleri TNS ara kat alanı kaldığını göstermektedir. XRD, EDS ve FT-IR 2-AET + ve Au hem (III) TNS interlayer içinde ardalanmalı ima analizleri ve TNS önerilen yapı içeren 2-AET + ve Au (III) (TNS / 2-AET + / Au (III)), Şekil 7B 'de gösterilmiştir.

TNS / 2-AET + / Au Şekil 8A'da gösterildiği gibi, (III) 'filmler, filmin, kırmızımsı açık olarak değiştirildi ve bu süre içinde, 30 dakika boyunca sulu bir NaBH4 çözeltiler ıslatılmıştır. NaBH söndürme ve diferansiyel spektrumları + / Au (III) 'filmler sırasıyla Şekiller 9 ve 8B'de gösterilmektedir. Λ maks = 590 nm net bir sönüm bandı NaBH4 muamele edilerek izlendi ve gözlemlenen tükenme bandı maksimum TiO2 5,48 veya TNS 28 ara kat alanı içinde AuNP bölgesinin lspr bandının edilene benzerdi. Tsukuda ve diğ. Bir Au (I) 'in oluşumu rapor kompleksi 49 -thiolate var. Bununla birlikte, söndürme spektral şekil tabaka alanı bağımsız bir şekilde sentezlendi Au (0) nanopartiküllerin edilene benzer, çünkü çoğu Au atomları tamamen, bu durumda TNS / 2-AET + ara katmanı içinde NaBH4 ile azaltıldı tahmin TNS 28. aşağıda tarif edildiği gibi Dahası, geniş açılı, kristal altın türlerinin bu oluşumu göstermektedir XRD.

XRD analizi gösterdid (002) sinyalleri daha geniş olur ve biraz düzenli istif yapısı NaBH4 tedavi üzerine bozukluğu oldu düşündüren, NaBH4 tedavi (Şekil 1D ve Tablo 1) sonra daha düşük bir açıyla kaymıştır. Ti tahmini atomik oranı: Au 1: 0.02, altın türlerinin TNS / 2-AET den + sulu NaBH4 tedavi sırasında desorbe değil düşündürmektedir. Daha önce açıklandığı gibi bu davranışlar, TNS / CuNPs ve TNS / AuNPs için gözlenen oldukça benzerdir.

Geniş açılı XRD çeşitli TNS filmlerin profilleri ve altın kristal (PDF 00-001-1174) karşılık gelen yansımalar, Şekil 10'da gösterilmiştir. Çalıştırma s-TNS filmi olması durumunda, iki zayıf kırılma sinyalleri 1.825 O 0.175 yaprak 37.8 ° ve 48.2 ° (Şekil 10a) gözlendi Ti karşılık gelir. Aynı kırılma sinyalleri bizAyrıca, başlangıç s-TNS filmin özdeş bir zirve konumuna (Şekil 10b) ile TNS / 2-AET + film için gözlenen yeniden. Yeni XRD sinyalleri ile tedavi edilen NaBH4 38.3 ° 44.5 ° ortaya TNS / 2-AET + / Au (III) 'filmler, Şekil 10d'de gösterildiği gibi. Ancak, 37.8 ° ve 48.2 ° TNS sayfaları için kırılma sinyalleri korunabilir ve değişmeden bulundu. 38.3 ° ve 44,5 ° yeni ortaya XRD sinyaller kristal altın d (111) ve d (200) difraktogramla- için bu oldukça benzerdi. Bu sonuç, kristalin altın (yani, AuNPs) TNS ara kat alanı içinde oluşturulan ifade eder. Bununla birlikte, garip, iki karakteristik XRD sinyalleri ortaya TNS / 2-AET + / Au (III) 'filmler, NaBH4 (Şekil 10c), ve altın türlerinin olmayan tedaviye rağmen Au olarak kalması gereken (III) . Benzer garip davranışlar o da vardıbserved önce ve NaBH4 tedaviden sonra TNS / Au (III) için Şekil 11 'de gösterildiği gibi. Bu davranış kökeni henüz belli değil; Ancak, yarı iletken ve / veya TNS katalitik özellikleri NaBH4 tedavi olmadan Au-kristal oluşumunu etkileyen varsayalım, ve belki de hafif bir sızıntı ya da X-ışınları 50,51 azaltılmış Au hafif miktarda oluşumuna neden olmaktadır. Yok olma, XRD dayanarak ve EDS analizleri, biz AuNPs TNS filmlerin ara katman alanı (yani, TNS / 2-AET + / AuNP filmleri) başarıyla sunulan prosedür aracılığıyla hazırlandı bünyesinde oluşturulan sonucuna varabiliriz. Ayrıca, gözlemlenen tükenme bandı maksimum AuNPs izole olabileceğini düşündürmektedir. Böylece, TNS ara tabaka alanı içinde 2-AET + orada oluşturan AuNPs için etkili bir koruma reaktif olarak kabul edilir.

Amb altında 2-AET + ile TNS tabakasında AuNPs stabilitesisağ- lasa bir atmosfer söndürme spektral analizi ile teyit edilmiştir. Geçirgenliği yok ve TNS / 2-AET + / AuNP filmlerin iki tip ayırıcı spektrumları (yani, elde-gibi NaBH4 tedaviden 5 dakika içinde, hem de karanlık koşullarda 124 gün boyunca, havalandırılmış bir ortamda bekletildikten sonra) Şekil 12'de gösterilmiştir. Spektral değişimi 2-AET + ile TNS olan AuNPs oksijene karşı stabil olduğunu göstermektedir, daha da 4 ay sonra, söndürme spektrumları için gözlenmiştir. TNS filmleri içinde AuNPs bu şekilde sabitleme maliyetli plasmonik katalizörlerin geliştirilmesi büyük uygulanabilirliğini göstermek için beklenir.

Şekil 1
Şekil 1: S-TNS (A), TNS / 2-AET + (b) XRD profilleri TNS / 2-AET + / Au (III) '(C), birD NaBH4 (TNS / 2-AET + / AuNP) (D) filmler TNS / 2-AET + / Au (III) ile tedavi edilen. Ankastre 2-AET + kimyasal formülünü gösterir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

şekil 2
Şekil 2: TNS / Au (III) 'ün (A) ve NaBH4 EDS spektrumları (III) (B) Film TNS / Au ile tedavi edilen. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 3,
Şekil 3: XRD TNS / MV 2 + (A) 'nın profilleri TNS / Au (III)' ün (<> B) güçlü ve NaBH4 TNS / Au (III) (C) filmleri ile tedavi edilen. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 4,
Şekil 4: Çeşitli TNS ve altın hibrid filmlerin Fotoğraflar: TNS / Au (III) 'ün (A) ve NaBH4 ile tedavi edilen TNS / Au (III)' ün gaz NaBH4 sulu 1 dakika (B) ve 30 dakika (C) içerisinde filmler çözümleri. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 5,
Şekil 5 .: Extinction spektral değişikliklerNaBH 01-30 Nisan dakika havalandırmalı NaBH4 çözeltisi içinde TNS / Au (III) filmleri ile tedavi edilen. ok 400-600 nm'de söndürme bantlarının kaybolması gösterir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 6,
Şekil 6: (A) oksijen, (B), azot, ve (C) hava: NaBH4 fotoğrafları TNS / Au (III) 'ün çeşitli gaz doymuş NaBH4 sulu çözeltiler içinde film ile tedavi edilen. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 7,
Figu 7. re: TNS / 2-AET + (A) ve HAuCl 4 Önerilen şematik TNS / 2-AET + (TNS / 2-AET + / Au (III)), (B) ile tedavi edilen film. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 8,
Şekil 8: TNS / 2-AET + / Au (III) (A) Fotoğraf (üstte) ve NaBH4 ile tedavi edilen filmler (altta). (B) NaBH4 Diferansiyel tükenme spektrumu TNS / 2-AET + / Au (III) filmi ile tedavi edilen. Tayfı plan spektrumu-AET + 2 / Au (III) 'ün bir film TNS / göz önüne alındığında ve NaBH4 işlemi sonrasında elde edilen spektrum çıkarılmadan normalize edilir./55169fig8large.jpg "Target =" _ blank "> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 9,
Şekil 9: TNS / 2-AET + / Au (III) 'Geçirgenlik tükenme spektrumu (siyah) ve NaBH4 TNS / 2-AET + / Au (III)' ün (kırmızı) filmleri ile tedavi edilen. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 10,
Şekil 10: s-TNS (a), TNS / 2-AET + (b), TNS / 2-AET + / Au (III) 'ün (c) Geniş açılı XRD profilleri ve NaBH4 TNS / 2 ile tedavi edilen arasında -AET + / Au (III) '(d) film, aynı zamanda PDF göstergesikristal altın. Katı çevreler Ti 1,825 O 0.175 yaprak gelen difraksiyonlar göstermektedir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 11,
Şekil 11: TNS / Au (III) '(a) ve NaBH4 geniş açı XRD profilleri TNS / Au ile tedavi edilen (III), (b) film. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 12,
Şekil 12: TNS / 2-AET + / AuNP filmlerin Diferansiyel sönüm spektrumu: (a) ve bekletildikten sonra hazırlanan-124 gün boyunca havalandırmalı ve karanlık koşullarda (b). Spektrumlan plan spektrumu TNS / 2-AET + / Au (III) 'ün bir film çıkartılmasıyla normalize edildi. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

tablo 1
Tablo 1: Kırınım açıları (2θ), d değerleri d FWHM (002) XRD profillerine sinyalleri ve yatırım filmlerin tahmini açıklık alanları (CLS'ler).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Bu yazıda TNS filmlerin ara kat alanı içinde altın nano partiküller (AuNPs) yerinde sentezi için ayrıntılı bir protokolü sağlar. Bu TNS ara katman alanı içinde AuNPs yerinde sentezinin ilk rapordur. Ayrıca, 2-AET + TNS ara katmanı içinde AuNPs için tesirli bir koruyucu reaktif madde olarak görev bulundu. Bu yöntemler AuNPs ve TNS saydam filmler hibridize. Protokol bölümünde sunulan iyi bir optik şeffaflık 21 TNS filmler, sinterleme süreçleri (s-TNS filmleri) ile sentezlendi. sinterleme işlemleri organik yabancı maddelerle tamamen çıkarılması için sürekli ihtiyaç vardır. Organik kirlilikler kaldığında, filmler koyu gri açın. Burada, sinterleme işlemleri, tipik bir çalışma süreci iki kez tekrarlandı; Ancak, daha fazla tekrarlar izin verilebilir.

Biz başarıyla iki intermediat kullanarak katmanlı TNS filmler AuNP içeren sentezlenmişe filmler (yani, TNS / OG 2+ ve TNS / 2-AET + filmleri). İki ara filmler sulu HAuCl 4 çözelti içinde ıslatılmış ve altın türlerinin önemli miktarlarda TNS filmlerin ara kat yerleri içinde barındırıldığı (bir Au atomunun işgal alanı 1,47-1,61 mil 2) idi. Bu OG + 2 ve 2-AET + molekülleri TNS katmanları (Şekil 1B ve Şekil 2A ve Tablo 1) etkili genişleticileri rol oynadığı düşünülmektedir. Ancak, TNS interlayer içine altın türlerinin ayrıntılı adsorpsiyon mekanizmaları hala belirsiz.

Elde edilen Au (III) içeren filmler sulu NaBH4 çözeltisi içinde ıslatıldı ve filmlerin renk hemen mor açık olarak değiştirildi (Şekil 4 ve 6), TNS ara tabakanın içinde AuNPs oluşumunu sağlamaktadır. Ayrıca, AuNP içeren TNS filmler, trans optik iyi muhafazaşeffaflığının sulu OG 2+, 2-AET + ve NaBH4 çözeltilerinde ıslatılmıştır bile, cam alt-tabakaya karşı ve uyum (Şekil tipik bir örnek olarak 8A bakınız). Bu yöntemler bakır ve gümüş 21 gibi diğer metal iyonları, başvurabilirler.

TNS / MV 2+ filmin ara madde olarak kullanıldığı zaman, AuNPs rengi TNS ara kat alanı içinde AuNPs agregasyonunu öne, 30 dakika (Şekil 6) içinde değiştirilebilir. Ancak, AuNPs toplanması ve renk değişimi etkin bir ara (Şekil 8) olarak TNS / 2-AET + film kullanılarak bastırıldı. Bu 2 AET + molekülleri çözelti içinde AuNPs benzer TNS ara katmanları içinde AuNPs için etkili koruyucu reaktif çalıştığını göstermektedir.

Sentezlenen TNS / 2-AET + / AuNPs oksijene karşı kararlı ve 590 nm'de karakteristik söndürme band4 aydan sonra sürdürdü. Bu özellikler ve TNS ara katmanlara olan AuNPs stabiliteleri kataliz, fotokataliz ve maliyet-etkin bir plasmonik cihazların geliştirilmesinde uygulanabilirliğini göstermek için beklenir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. J. Phys. Chem. B. 107 (3), 668-677 (2003).
  2. Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
  3. The Binh, N., et al. Preparation of metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 3 (2), 025016 (2012).
  4. Chen, H., Shao, L., Li, Q., Wang, J. Gold nanorods and their plasmonic properties. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2679-2724 (2013).
  5. Subramanian, V., Wolf, E. E., Kamat, P. V. Influence of Metal/Metal Ion Concentration on the Photocatalytic Activity of TiO2-Au Composite Nanoparticles. Langmuir. 19 (2), 469-474 (2003).
  6. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nat Mater. 10 (12), 911-921 (2011).
  7. Gomes Silva, C., Juárez, R., Marino, T., Molinari, R., García, H. Influence of Excitation Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen from Water. J. Am. Chem. Soc. 133 (3), 595-602 (2011).
  8. Hou, W., et al. Photocatalytic Conversion of CO2 to Hydrocarbon Fuels via Plasmon-Enhanced Absorption and Metallic Interband Transitions. ACS Catal. 1 (8), 929-936 (2011).
  9. Wang, W. -N., et al. Size and Structure Matter: Enhanced CO2 Photoreduction Efficiency by Size-Resolved Ultrafine Pt Nanoparticles on TiO2 Single Crystals. J. Am. Chem. Soc. 134 (27), 11276-11281 (2012).
  10. Shi, X., Ueno, K., Takabayashi, N., Misawa, H. Plasmon-Enhanced Photocurrent Generation and Water Oxidation with a Gold Nanoisland-Loaded Titanium Dioxide Photoelectrode. J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2494-2499 (2013).
  11. Tanaka, A., Sakaguchi, S., Hashimoto, K., Kominami, H. Preparation of Au/TiO2 with Metal Cocatalysts Exhibiting Strong Surface Plasmon Resonance Effective for Photoinduced Hydrogen Formation under Irradiation of Visible Light. ACS Catal. 3 (1), 79-85 (2013).
  12. Bian, Z., Tachikawa, T., Zhang, P., Fujitsuka, M., Majima, T. Au/TiO2 Superstructure-Based Plasmonic Photocatalysts Exhibiting Efficient Charge Separation and Unprecedented Activity. J. Am. Chem. Soc. 136 (1), 458-465 (2014).
  13. Ide, Y., et al. Hybridization of Au nanoparticle-loaded TiO2 with BN nanosheets for efficient solar-driven photocatalysis. J. Mater. Chem. A. 2 (12), 4150-4156 (2014).
  14. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-induced spatial electron transfer between single Au nanorods and ALD-coated TiO2: dependence on TiO2 thickness. Chem. Commun. 51 (76), 14373-14376 (2015).
  15. Inui, Y., et al. Reversible redox processes of poly(anilines) in layered semiconductor niobate films under alternate UV-Vis light illumination. J. Phys. Chem. B. 111 (42), 12162-12169 (2007).
  16. Yui, T., Takagi, K. Bottom-up Nanofabrication Vol. 5. Ariga, K., Nalwa, H. S. 5, American Scientific Publishers. Ch. 2 35-90 (2009).
  17. Nalwa, H. S. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 24. , American Scientific Publishers. 303-361 (2011).
  18. Yui, T., et al. Visible light-induced electron transfers in titania nanosheet and mesoporous silica integrated films. Bull. Chem. Soc. Jpn. 79 (3), 386-396 (2006).
  19. Yui, T., et al. Photoinduced one-electron reduction of MV2+ in titania nanosheets using porphyrin in mesoporous silica thin films. Langmuir. 21 (7), 2644-2646 (2005).
  20. Yui, T., et al. Remarkably stabilized charge separations in inorganic nanospace. Bull. Chem. Soc. Jpn. 82 (7), 914-916 (2009).
  21. Sasaki, K., et al. Synthesis of copper nanoparticles within the interlayer space of titania nanosheet transparent films. J. Mater. Chem. C. 4 (7), 1476-1481 (2016).
  22. Sasaki, T., Komatsu, Y., Fujiki, Y. A new layered hydrous titanium dioxide HTi2 -/4O4[middle dot]H2O. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (12), 817-818 (1991).
  23. Sasaki, T., Watanabe, M. Osmotic Swelling to Exfoliation. Exceptionally High Degrees of Hydration of a Layered Titanate. J. Am. Chem. Soc. 120 (19), 4682-4689 (1998).
  24. Yui, T., et al. Synthesis of photofunctional titania nanosheets by electrophoretic deposition. Chem. Mater. 17 (1), 206-211 (2005).
  25. Tachikawa, T., Yui, T., Fujitsuka, M., Takagi, K., Majima, T. Photocatalytic electron transfer in hybrid titania nanosheets studied by nanosecond laser flash photolysis. Chem. Lett. 34 (11), 1522-1523 (2005).
  26. Zhou, Y., Ma, R., Ebina, Y., Takada, K., Sasaki, T. Multilayer Hybrid Films of Titania Semiconductor Nanosheet and Silver Metal Fabricated via Layer-by-Layer Self-Assembly and Subsequent UV Irradiation. Chem. Mater. 18 (5), 1235-1239 (2006).
  27. Yui, T., et al. Photochemical electron transfer though the interface of hybrid films of titania nano-sheets and mono-dispersed spherical mesoporous silica particles. Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (39), 4585-4590 (2006).
  28. Sakai, N., Sasaki, T., Matsubara, K., Tatsuma, T. Layer-by-layer assembly of gold nanoparticles with titania nanosheets: control of plasmon resonance and photovoltaic properties. J. Mater. Chem. 20 (21), 4371-4378 (2010).
  29. Yui, T., et al. Photoinduced Electron Transfer between the Anionic Porphyrins and Viologens in Titania Nanosheets and Monodisperse Mesoporous Silica Hybrid Films. ACS Appl. Mater. Interfaces. 3 (4), 931-935 (2011).
  30. Wang, L., Sasaki, T. Titanium Oxide Nanosheets: Graphene Analogues with Versatile Functionalities. Chem. Rev. 114 (19), 9455-9486 (2014).
  31. Eguchi, M., Ito, M., Ishibashi, T. -a Stabilization and Modification of Gold Nanocube Surfaces with Layered Silicate. Chem. Lett. 43 (1), 140-142 (2014).
  32. Fujimura, T., Yoshida, Y., Inoue, H., Shimada, T., Takagi, S. Dense Deposition of Gold Nanoclusters Utilizing a Porphyrin/Inorganic Layered Material Complex as the Template. Langmuir. 31 (33), 9142-9147 (2015).
  33. Tong, Z., Shichi, T., Takagi, K. Visible-Light Induced Charge-Separation between Consecutively Cast Porphyrin and Methyl Viologen Multilayered Titanoniobate Hybrid Films. J. Phys. Chem. B. 106 (51), 13306-13310 (2002).
  34. Tong, Z., Shichi, T., Oshika, K., Takagi, K. A Nanostructured Hybrid Material Synthesized by the Intercalation of Porphyrin into Layered Titanoniobate. Chem. Lett. 31 (9), 876-877 (2002).
  35. Tong, Z., Takagi, S., Tachibana, H., Takagi, K., Inoue, H. Novel Soft Chemical Method for Optically Transparent Ru(bpy)3-K4Nb6O17 Thin Film. J. Phys. Chem. B. 109 (46), 21612-21617 (2005).
  36. Hattori, T., et al. Hybridization of layered niobates with cationic dyes. Res. Chem. Intermed. 32 (7), 653-669 (2006).
  37. Moreau, F., Bond, G. C., Taylor, A. O. Gold on titania catalysts for the oxidation of carbon monoxide: control of pH during preparation with various gold contents. J. Catal. 231 (1), 105-114 (2005).
  38. Ivanova, S., Petit, C., Pitchon, V. A new preparation method for the formation of gold nanoparticles on an oxide support. Appl. Cat. A. 267 (1-2), 191-201 (2004).
  39. Sasaki, T., Watanabe, M., Hashizume, H., Yamada, H., Nakazawa, H. Macromolecule-like Aspects for a Colloidal Suspension of an Exfoliated Titanate. Pairwise Association of Nanosheets and Dynamic Reassembling Process Initiated from It. J. Am. Chem. Soc. 118 (35), 8329-8335 (1996).
  40. Tanaka, T., Ebina, Y., Takada, K., Kurashima, K., Sasaki, T. Oversized Titania Nanosheet Crystallites Derived from Flux-Grown Layered Titanate Single Crystals. Chem. Mater. 15 (18), 3564-3568 (2003).
  41. Denkikagaku Binran, 5th edn. , Maruzen. (2000).
  42. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 32, 751-767 (1976).
  43. Jia, Y. Q. Crystal radii and effective ionic radii of the rare earth ions. J. Solid State Chem. 95 (1), 184-187 (1991).
  44. Grabar, K. C., Freeman, R. G., Hommer, M. B., Natan, M. J. Preparation and Characterization of Au Colloid Monolayers. Anal. Chem. 67 (4), 735-743 (1995).
  45. Niidome, T., Nakashima, K., Takahashi, H., Niidome, Y. Preparation of primary amine-modified gold nanoparticles and their transfection ability into cultivated cells. Chem. Commun. (17), 1978-1979 (2004).
  46. Kawano, T., Horiguchi, Y., Niidome, Y., Niidome, T., Yamada, S. Preparation of Cationic Gold Nanoparticle in Aqueous Solutions of 2-Aminoethanethiol Hydrochloride. Bunseki Kagaku. 54 (6), 521-526 (2005).
  47. Tong, Z., Shichi, T., Kasuga, Y., Takagi, K. The Synthesis of Two Types of Layered Niobate Hybrid Materials by the Selective Intercalation of Ionic Porphyrin. Chem. Lett. 31 (12), 1206-1207 (2002).
  48. Zhao, S., Chen, S., Wang, S., Quan, Z. Composite Au/TiO2 Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Assembly by Using Potentiostatic Technique. J. Colloid Interface Sci. 221 (2), 161-165 (2000).
  49. Negishi, Y., Nobusada, K., Tsukuda, T. Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 127 (14), 5261-5270 (2005).
  50. Schmidt-Stein, F., et al. X-ray induced photocatalysis on TiO2 and TiO2 nanotubes: Degradation of organics and drug release. Electrochem. Commun. 11 (11), 2077-2080 (2009).
  51. Tamura, K., et al. X-ray induced photoelectrochemistry on TiO2. Electrochim. Acta. 52 (24), 6938-6942 (2007).

Tags

Mühendislik Sayı 119 Katmanlı Yarıiletken Filmler Metal Nanoparçacıklar Altın nanopartiküller Titania Nanosheets Arakatkı İnorganik-İnorganik Hibrid malzemeler Şeffaf Film
Katmanlı Titanate Şeffaf Filmleri Interlayers Uzayda Toplama olmadan Altın Nanopartiküller <em>Yerinde Sentez</em>
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, … More

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter