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Chemistry

पर मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक एसिटिक एसिड के तापमान क्रमादेशित Deoxygenation

Published: February 7, 2017 doi: 10.3791/55314
Automatic Translation
1, 1, 1
1National Bioenergy Center, National Renewable Energy Laboratory

Summary

यहाँ प्रस्तुत एसिटिक एसिड deoxygenation दौरान मोलिब्डेनम कार्बाइड का उत्प्रेरक प्रदर्शन का मूल्यांकन करने के लिए एक सूक्ष्म पैमाने तापमान क्रमादेशित रिएक्टर के संचालन के लिए एक प्रोटोकॉल है।

Abstract

तापमान क्रमादेशित प्रतिक्रिया (TPRxn) की स्थिति की एक किस्म पर ठोस उत्प्रेरक प्रदर्शन स्क्रीनिंग के लिए एक सरल अभी तक शक्तिशाली उपकरण है। एक TPRxn प्रणाली एक रिएक्टर, भट्ठी, गैस और भाप स्रोतों में शामिल हैं, प्रवाह नियंत्रण, इंस्ट्रूमेंटेशन वास्तविक समय (जैसे, मास स्पेक्ट्रोमीटर) में प्रतिक्रिया की निगरानी के लिए प्रतिक्रिया उत्पादों (जैसे, गैस chromatograph), और इंस्ट्रूमेंटेशन यों की। यहाँ, हम एसिटिक एसिड, बायोमास pyrolysis वाष्प के उन्नयन / स्थिरीकरण में कई के बीच एक महत्वपूर्ण प्रतिक्रिया के लिए deoxygenation मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक का अध्ययन करने के TPRxn पद्धति लागू होते हैं। TPRxn उत्प्रेरक गतिविधि और चयनात्मकता मूल्यांकन करने के लिए और काल्पनिक प्रतिक्रिया रास्ते (जैसे, decarbonylation, ketonization, और हाइड्रोजनीकरण) का परीक्षण करने के लिए प्रयोग किया जाता है। एसिटिक एसिड deoxygenation की TPRxn अध्ययन के परिणाम बताते हैं कि मोलिब्डेनम कार्बाइड सीए से ऊपर तापमान पर इस प्रतिक्रिया के लिए एक सक्रिय उत्प्रेरक है 300 डिग्री सेल्सियस और उस प्रतिक्रिया के पक्ष मेंdeoxygenation (यानी, सीओ बंधन तोड़ने) सीए से नीचे तापमान पर उत्पादों सीए से ऊपर तापमान पर 400 डिग्री सेल्सियस और decarbonylation (यानी, सीसी बंधन तोड़ने) उत्पादों 400 डिग्री सेल्सियस।

Introduction

तापमान क्रमादेशित प्रतिक्रिया (TPRxn) कई तापमान प्रोग्राम, (टीपीडी) desorption सहित के साथ एक अभिकारक समवर्ती के लिए एक उत्प्रेरक के प्रदर्शन के माध्यम से ऑक्सीकरण (टीपीओ), और कमी (TPR), और आय या बाद में लगातार वृद्धि से तरीकों में से एक है तापमान। 1, 2, 3 TPRxn एक क्षणिक तकनीक है कि उत्प्रेरक गतिविधि और प्रतिक्रिया तापमान के एक समारोह के रूप में चयनात्मकता के बारे में जानकारी प्रदान करता है। साहित्य की पैदावार इसके उपयोग का हवाला देते हुए 1,000 से अधिक स्रोतों में कीवर्ड के तापमान क्रमादेशित प्रतिक्रिया 'की खोज: 4, 5, 6 यह भी एक लोकप्रिय तकनीक है।

TPRxn प्रयोगों आमतौर पर, एक microreactor प्रणाली में प्रदर्शन कर रहे रिएक्टर प्रवाह की वास्तविक समय विश्लेषण और पी के संबंध के लिए एक मास स्पेक्ट्रोमीटर (एमएस) के साथ सुसज्जिततापमान के साथ erformance। अभिकारक गैसों जन प्रवाह नियंत्रकों और तरल पदार्थ का उपयोग कर एक सिरिंज पंप के माध्यम से या एक तरल माध्यम से अक्रिय गैस बुदबुदाती से वाष्प के रूप में पेश किया जा सकता पेश किया जा सकता है। उत्प्रेरक अक्सर बगल में पूर्व व्यवहार किया जाता है प्रतिक्रिया के लिए वांछित उत्प्रेरक चरण के रूप में। कुछ सिस्टम, ठेठ मास स्पेक्ट्रोमीटर से परे है, उत्प्रेरक चयनात्मकता के बारे में मात्रात्मक या गुणात्मक जानकारी, सतह प्रजातियों उत्प्रेरक, या प्रतिक्रिया तंत्र पर उपस्थित प्रदान करने के लिए अतिरिक्त विश्लेषणात्मक उपकरणों के साथ लैस कर रहे हैं। उदाहरण के लिए, तापमान में सीटू फूरियर में प्रोग्राम रूपांतरण इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (FTIR) प्रतिक्रिया तापमान के साथ अलग सतह प्रजातियों के विकास के बारे में जानकारी प्रदान करता है। 7, 8 TPRxn इस काम में प्रदर्शन प्रणाली को और अधिक विशिष्ट एमएस के अलावा एक गैस chromatogram (जीसी) के साथ सुसज्जित है। इस जीसी, चार समानांतर कॉलम के साथ सुसज्जित है, और अधिक सटीक quanti के लिए अनुमति देता हैप्रतिक्रिया उत्पादों की दिखाएं, लेकिन विश्लेषण आवृत्ति में समय यह कॉलम के माध्यम से elute करने के लिए उत्पादों लेता द्वारा सीमित है। इस प्रकार, एमएस और जी सी के संयोजन अभिकारकों और उत्पादों की सही मात्रा का ठहराव के साथ वास्तविक समय पहचान युग्मन के लिए विशेष रूप से उपयोगी हो सकता है।

यहाँ, हम मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक पर एसिटिक एसिड के deoxygenation अध्ययन करने के लिए TPRxn पद्धति लागू होते हैं। यह उत्प्रेरक अनुसंधान के क्षेत्र में एक दिलचस्प और महत्वपूर्ण प्रतिक्रिया है के रूप में एसिटिक एसिड कई कार्बोक्जिलिक बायोमास pyrolysis वाष्प में मौजूद एसिड के लिए एक उपयोगी अनुरूप है। 9 बायोमास pyrolysis वाष्प में उच्च ऑक्सीजन सामग्री ऑक्सीजन हटाने जरूरी हाइड्रोकार्बन ईंधन, 10, 11, 12 और मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक furfural, 1-propanol सहित कई बायोमास pyrolysis वाष्प मॉडल यौगिकों, के लिए deoxygenation प्रदर्शन का वादा दिखाया है उत्पादन करने के लिए,phenolics और एसिटिक एसिड। 9, 13, 14, 15, 16 बहरहाल, deoxygenation प्रतिक्रियाओं में गतिविधि और मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक की चयनात्मकता उत्प्रेरक संरचना और संरचना, प्रतिक्रिया प्रजातियों और प्रतिक्रिया की स्थिति पर निर्भर है।

डेटा एसिटिक एसिड के TPRxn से एकत्र पता चलता है कि मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक सीए ऊपर deoxygenation प्रतिक्रियाओं के लिए सक्रिय हैं 300 डिग्री सेल्सियस, और जब उत्प्रेरक लक्षण वर्णन जानकारी के साथ संयुक्त एसिटिक एसिड कारोबार दरों की गणना के माध्यम से तापमान के एक समारोह के रूप में उत्प्रेरक गतिविधि की मात्रा का ठहराव के लिए अनुमति देता है। TPRxn परिणाम बताते हैं कि deoxygenation (यानी, सीओ बंधन तोड़ने) उत्पादों सीए से नीचे तापमान पर इष्ट हैं 400 डिग्री सेल्सियस और decarbonylation (यानी, सीसी बंधन तोड़ने) उत्पादों favo हैंसीए से ऊपर तापमान पर लाल 400 डिग्री सेल्सियस। इसके अतिरिक्त, TPRxn अध्ययनों गतिविधि में परिवर्तन और मोलिब्डेनम कार्बाइड विभिन्न सिंथेटिक प्रक्रियाओं का उपयोग कर उत्पादन उत्प्रेरक के चयनात्मकता उदाहरण देकर स्पष्ट करना (यानी, अलग मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक संरचनाओं और रचनाओं का उत्पादन)। फिर भी, इस जानकारी के मूल्य और अधिक आम तौर पर, उत्प्रेरक डिजाइन और प्रक्रिया अनुकूलन की ओर TPRxn प्रयोगात्मक डेटा के सफल आवेदन प्राप्त आंकड़ों की गुणवत्ता का एक समारोह है। सावधानी से विचार करने और संभावित कठिनाइयों और सीमाओं TPRxn प्रक्रिया के दौरान प्रकाश डाला के ज्ञान सर्वोपरि है।

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Protocol

चेतावनी: आपरेशन करने के लिए पहले प्रयोग किया जाता सभी रसायनों के लिए परामर्श सुरक्षा डाटा शीट (एसडीएस)। ज्वलनशील गैसों विस्फोट के खतरों को पेश करता है, तो हवा या ऑक्सीजन और एक इग्निशन स्रोत के साथ संयुक्त कर सकते हैं। हाइड्रोजन एक अत्यंत ज्वलनशील गैस है। एसिड संक्षारक कर रहे हैं, और त्वचा या आंख से संपर्क के मामले में परेशानी है और जलता उत्पादन हो सकता है। एसिटिक एसिड संभावित गंभीर त्वचा जलता है और आंख को नुकसान हो सकता है प्रज्वलित कर सकते हैं और / या खुली आग, स्पार्क्स और ऑक्सीकरण एजेंट की उपस्थिति में विस्फोट, इसके अलावा में एक ज्वलनशील तरल और वाष्प है और इस तरह। एक बंद व्यवस्था या कंटेनर में, एसिटिक एसिड एक रासायनिक धूआं हुड के अंदर नियंत्रित किया जाना चाहिए नहीं है। Nanomaterial उत्प्रेरक के खतरों को अच्छी तरह से समझ नहीं रहे हैं, इस प्रकार इन सामग्रियों को स्थानीय निकास बाड़ों (यानी, एक रासायनिक हुड) जोखिम को कम करने के लिए अंदर नियंत्रित किया जाना चाहिए। व्यक्तिगत सुरक्षा गियर (सुरक्षा चश्मा, nitrile दस्ताने, प्रयोगशाला कोट, बंद पंजे जूते, लंबे पैंट) इन सामग्रियों के किसी भी संभाल रही है, जबकि पहना जाना चाहिए।

नोट: quadrupole मास स्पेक्ट्रोमीटर (एमएस) इस काम में इस्तेमाल एक फैराडे कप डिटेक्टर से लैस और 70 eV की एक आयनीकरण ऊर्जा पर चल रही है। सभी प्रतिक्रिया उत्पादों की मात्रा का ठहराव के लिए, सूक्ष्म गैस chromatograph (μGC) चार स्वतंत्र स्तंभों प्रत्येक एक थर्मल चालकता डिटेक्टर (टीसीडी) के साथ सुसज्जित की कुल शामिल हैं। स्तंभ के लिए विशिष्ट प्रकार के उपकरण / सामग्री सूची को देखें। स्वच्छ गैस फिल्टर एच 2 ओ के कारण स्तंभ गिरावट को रोकने के लिए, और थर्मल चालकता डिटेक्टरों के प्रदर्शन में सुधार करने के लिए μGC वाहक गैसों (वह, Ar) पर किया जाता है। संक्षेप में, μGC इकाइयों आम तौर पर कम महंगे हैं और पारंपरिक गैस chromatograph प्रणालियों की तुलना में कम नमूना समय है, लेकिन यौगिकों कि विश्लेषण किया जा सकता है (यानी, सबसे स्थायी गैसों, लघु श्रृंखला हाइड्रोकार्बन और कम आणविक भार oxygenates के लिए प्रभावी) में प्रतिबंधित कर रहे हैं और सीमित कर रहे हैं थर्मल चालकता डिटेक्टरों।

1. Syस्टेम तैयारी

  1. उपकरण स्टार्टअप
    1. सत्यापित करें एमएस और μGC पर संचालित कर रहे हैं, स्थिर, देखते हैं, और μGC calibrated है। एमएस और μGC की ट्यूनिंग और विधि विकास के लिए, विश्लेषणात्मक उपकरणों के संचालन के मैनुअल को देखें। ΜGC जांच के लिए विस्तृत प्रक्रिया कहीं और प्रकाशित कर रहे हैं 17, 18, 19, 20, 21, और एक यहां इस्तेमाल विशिष्ट अंशांकन प्रक्रिया का अवलोकन नीचे नोट में प्रस्तुत किया है।
      नोट: यौगिकों ज्ञात मानकों के साथ अवधारण समय तुलना के माध्यम से पहचान की गई। मात्रात्मक विश्लेषण TCDs है, जो ज्ञात सांद्रता के मानकों के साथ calibrated रहे थे का उपयोग किया जाता था। संक्षेप में, प्रत्येक गैस मानक एक दो चरण नियामक के साथ μGC को खिलाया गया था और सांद्रता को स्थिर करने की अनुमति दी गई। एक बार जब गैस की सांद्रता को स्थिरडी के रूप में, वर्णलेख शिखर क्षेत्रों में स्थिरीकरण इसका सबूत अंशांकन गैस मानक से कम से कम तीन नमूने ले जाया गया। प्रक्रिया सभी प्रासंगिक गैस मानकों के लिए दोहराया गया था। प्रत्येक प्रजातियों के लिए जाना जाता प्रतिक्रिया कारकों गैस मानक सांद्रता के एक समारोह के रूप में तीन प्रतियों अंशांकन नमूनों से शिखर क्षेत्रों का सबसे अच्छा फिट की लाइन से उत्पन्न किया गया। प्रयोग में मनाया प्रजातियों और एकाग्रता पर्वतमाला, और इस तरह calibrations के लिए आवश्यक, 1 टेबल में रेखांकित कर रहे हैं। सामान्य तौर पर, प्रत्येक प्रजाति के लिए तीन अंशांकन अंक की एक न्यूनतम, पूरे होने की उम्मीद रेंज फैले, बेहतर है। इस तरह के एसिटिक एसिड के रूप में अपेक्षाकृत गैर वाष्पशील (यानी, कम वाष्प दबाव) प्रजातियों, उचित सांद्रता के साथ गैस अंशांकन मानकों को प्राप्त करने के लिए मुश्किल हो सकता है, और इस प्रकार के लिए एकल बिंदु calibrations ही एकमात्र विकल्प हो सकता है।
    2. गैस चरण अभिकारकों और सिस्टम लाइनों में उत्पादों का संक्षेपण को रोकने के लिए, यह सुनिश्चित करें कि से सिस्टम लाइनोंरिएक्टर एमएस करने के लिए, और μGC करने के लिए एमएस से 84 डिग्री सेल्सियस और करने के लिए गरम कर रहे हैं 105 डिग्री सेल्सियस, क्रमशः, अछूता गर्मी टेप (चित्रा 1 ए) और एक गर्मी टेप तापमान नियंत्रक का उपयोग। इन तापमान अभिकारक और उत्पाद प्रजातियों, μGC को खिलाया गैस के लिए अधिकतम स्वीकार्य तापमान, और एक पर्याप्त रूप से कम एमएस वैक्यूम दबाव बनाए रखने की जरूरत के लिए निर्माताओं विनिर्देशों के उबलते अंक के आधार पर चुना जाता है।
      नोट: सभी प्रणाली लाइनों 316 / 316L स्टेनलेस स्टील जब तक अन्यथा नोट कर रहे हैं। वीसीआर और संपीड़न प्रकार फिटिंग रिएक्टर thermocouple पर एक अपवाद के साथ, प्रणाली भर में विशेष रूप से इस्तेमाल कर रहे हैं। प्रणाली ट्यूबिंग के लिए क्वार्ट्ज 'यू-ट्यूब' रिएक्टर को जोड़ने फिटिंग वीसीआर कर रहे हैं; हालांकि, अल्ट्रा Torr फिटिंग भी इस कार्य में नियोजित की शर्तों के तहत लागू किया जाएगा। इस तरह के एक फिटिंग एक ऊब के माध्यम से संघ के साथ संयोजन के रूप में, रिएक्टर thermocouple के लिए प्रयोग किया जाता है, thermocouple टी की स्थिति की इजाजत दीओ समायोजित किया जा। एक एसिटिक एसिड संगत हे अंगूठी (perfluoroelastomer) इस फिटिंग के लिए प्रयोग किया जाता है।
    3. 1x10 नीचे एमएस दबाव -4 Torr कम करने के लिए एक roughing पंप का प्रयोग करें।
    4. एमएस के लिए टर्बो वैक्यूम पंप पर पावर और वांछित वैक्यूम दबावों तक पहुंचने के लिए वैक्यूम पंप की अनुमति देने के लिए पर्याप्त समय (<1x10 -7 Torr)।
    5. एक उपयुक्त हवादार धूआं हुड में Saturator (चित्रा 1 बी) के हिमनदों एसिटिक एसिड के साथ भरें।
      1. ध्यान से Saturator में एसिटिक एसिड डालना; एसिड और स्टेनलेस स्टील "अत्याधुनिक" है कि तांबे गैसकेट के साथ फिटिंग पूरा करने के लिए इस्तेमाल किया जाएगा के बीच संपर्क को कम।
      2. Saturator इकाई के नीचे आधे पर एक तांबे गैसकेट प्लेस, और जगह में Saturator के शीर्ष आधा संरेखित।
      3. निकला हुआ छेद के माध्यम से बोल्ट डालें, और वाशर में हाथ कस लें। एक समान सील acros सुनिश्चित करने के लिए बोल्ट कसने के लिए आगे एक रिंच का उपयोग, प्रत्येक आधे बारी के बाद बोल्ट बारीतांबा गैसकेट है।
    6. TPRxn सिस्टम पर Saturator स्थापित करें।
      नोट: जब Saturator स्थापित करने, सुनिश्चित Saturator के उन्मुखीकरण सही है। हीलियम वाष्प headspace के माध्यम से Saturator बाहर निकलने के साथ तरल एसिटिक एसिड में स्टेनलेस स्टील टयूबिंग के माध्यम से प्रवाह चाहिए। अनुचित स्थापना तरल एसिटिक एसिड में परिणाम प्रणाली लाइनों में प्रवेश कर सकता है।
  2. रिएक्टर लोड हो रहा है
    1. एक भंडारण / सुखाने ओवन (नाममात्र 110-150 डिग्री सेल्सियस पर रखा) से एक साफ, सूखे, क्वार्ट्ज 'यू-ट्यूब' रिएक्टर (चित्रा 2) निकालें।
    2. एक बार जब रिएक्टर कमरे के तापमान को ठंडा है, रिएक्टर में क्वार्ट्ज ऊन की एक छोटी राशि लोड। क्वार्ट्ज उत्प्रेरक बिस्तर समर्थन की जरूरत ऊन की न्यूनतम राशि का प्रयोग करें।
    3. एक साफ, कठोर, धातु के तार पैकिंग छड़ का उपयोग (जैसे, 3/32 "आयुध डिपो, 316 / 316L स्टेनलेस स्टील), धीरे ऊन नीचे क्वार्ट्ज ट्यूब सीधे अनुभाग ओ के अंत करने के लिए धक्काट्यूब च।
    4. 50 मिलीग्राम उत्प्रेरक वजन, और 200 मिलीग्राम क्वार्ट्ज चिप्स के साथ मिश्रण channeling को रोकने के लिए और उत्प्रेरक बिस्तर के माध्यम से लगातार तापमान सुनिश्चित करने के लिए। उत्प्रेरक की है कि एक कण आकार के, चलनी क्वार्ट्ज चिप्स समान (यानी, 180-300 माइक्रोन) का उपयोग करने से पहले (यानी, 150-250 माइक्रोन) शारीरिक मिश्रण के inhomogeneity सीमा।
      नोट: एक छोटे कण आकार के लिए क्वार्ट्ज चिप्स sieving उत्प्रेरक बिस्तर भर में एक बड़ा दबाव ड्रॉप में हो सकता है।
    5. , कागज और एक साफ कीप तौलना का उपयोग रिएक्टर में उत्प्रेरक / क्वार्ट्ज चिप मिश्रण डालना, ऐसा है कि उत्प्रेरक बिस्तर क्वार्ट्ज ऊन समर्थन के शीर्ष पर बैठता है।
    6. धीरे उत्प्रेरक बिस्तर के शीर्ष पर क्वार्ट्ज ऊन का एक दूसरा छोटा सा टुकड़ा धक्का, जगह में उत्प्रेरक बिस्तर हासिल।
  3. रिएक्टर स्थापना
    1. पिछले प्रयोग से किसी भी अवशेषों को हटाने के लिए एसीटोन के साथ स्वच्छ रिएक्टर thermocouple।
    2. पहले से जोड़ने और स्पर्श द्वारा रिएक्टर स्थापित करेंउत्प्रेरक बिस्तर के ऊपर की ओर फिटिंग htening (यानी, क्वार्ट्ज रिएक्टर ट्यूब के सीधे अनुभाग)।
    3. कनेक्ट और उत्प्रेरक बिस्तर से नीचे की ओर तरफ फिटिंग कस लें। लचीला स्टेनलेस स्टील प्रणाली यहां प्रदर्शन में इस फिटिंग के लिए इस्तेमाल किया ट्यूबिंग के छोटे वर्ग रिएक्टर की स्थापना और हटाने के दौरान नाजुक 'यू-ट्यूब' रिएक्टरों में संभावित टूट जाता है mitigates।
    4. एक ऊब के माध्यम से फिटिंग के माध्यम से thermocouple धकेलने के लिए इतना है कि thermocouple की नोक उत्प्रेरक बिस्तर के ऊपरी किनारे पर बैठता द्वारा रिएक्टर thermocouple स्थिति को समायोजित करें। thermocouple क्वार्ट्ज उत्प्रेरक बिस्तर के शीर्ष पर स्थित ऊन के माध्यम से धक्का दे दिया जाना चाहिए।
      नोट: एक perfluoroelastomer (FFKM) हे अंगूठी अभिकारकों और उत्पादों इस प्रयोग में वर्तमान के साथ संगत है और इसलिए फिटिंग सील करने के लिए सिफारिश की है।
    5. ध्यान से भट्ठी (चित्रा 1 सी) के उच्चतम स्तर को 'यू-Tu से अनुमति जुटानेहो "रिएक्टर, ऐसा है कि भट्ठी रिएक्टर स्पर्श नहीं करता है के शीर्ष बढ़त मिली है। भट्ठी के नीचे से संपर्क करने के लिए रिएक्टर के नीचे की अनुमति न दें।
    6. लपेटें 'यू-ट्यूब' रिएक्टर के उजागर वर्गों इन्सुलेशन के साथ भट्ठी के ऊपर।

2. रिएक्टर स्टार्टअप

  1. अक्रिय पर्ज
    नोट: रिएक्टर प्रणाली और विश्लेषणात्मक उपकरण जैसे एक धूआं हुड के रूप में एक सुरक्षित स्थान को बाहर निकलने चाहिए ताकि लोगों को और अन्य प्रयोगशाला के उपकरण हानिकारक गैसों और वाष्प को उजागर नहीं कर रहे हैं। किसी भी गैस का प्रवाह शुरू करने से पहले, संबंधित संकुचित गैस सिलेंडर और दो चरण नियामक वितरण वाल्व खोला जाना चाहिए। यदि आवश्यक हो, नियामक वितरण दबाव इनलेट दबाव, जिस पर जुड़े जन प्रवाह नियंत्रक (एम एफ सी) calibrated किया गया था करने के लिए समायोजित किया जाना चाहिए। एमएफसी से प्रसव के दबाव 140 किलो पास्कल, एक सीमा μGC के प्रवेश पर अधिकतम स्वीकार्य दबाव से परिभाषित अधिक नहीं होनी चाहिए।
      (चित्रा 3)।
      नोट: जब तक अन्यथा निर्दिष्ट, सभी दबावों स्थानीय बैरोमीटर का दबाव (गेज दबावों) के सापेक्ष दिया जाता है। प्रत्येक गैस फ़ीड लाइन के लिए पानी के जाल के अलावा गैस से किसी भी पानी के निशान को दूर करने के लिए सिफारिश की है।
    1. calibrated एम एफ सी के माध्यम से प्रति मिनट 40 मानक घन सेंटीमीटर (SCCM) पर प्रवाह UHP उन्होंने गैस। इस प्रवाह की दर अनुभव से प्रभावी रूप से एक उचित समय सीमा (सीए 45-60 मिनट) के भीतर हवा और अवशिष्ट गैसों की प्रणाली शुद्ध करने के लिए निर्धारित किया गया है।
      नोट: वाल्व अवशिष्ट एसिटिक एसिड वाष्प, जो एमएफसी को नुकसान में परिणाम हो सकता है की backflow को रोकने के लिए एमएफसी के तुरंत नीचे की ओर रखा गया है। जब गैस का प्रवाह शुरू, इसके माध्यम से प्रवाह शुरू करने के लिए महत्वपूर्ण हैएमएफसी तुरंत इन प्रणाली लाइन के वाल्व खोलने के बाद।
    2. सत्यापित करें कि प्रणाली दबाव अधिक से अधिक 7 किलो पास्कल के लिए वृद्धि नहीं करता है।
      नोट: एक उच्च दबाव प्रणाली का संकेत हो सकता है कि एक वाल्व बंद कर दिया है या कि उत्प्रेरक बिस्तर के माध्यम से दबाव ड्रॉप स्वीकार्य से अधिक है। यदि बाद, उत्प्रेरक के साथ मिश्रित क्वार्ट्ज चिप्स की मात्रा बढ़ रही उत्प्रेरक बिस्तर भर में दबाव ड्रॉप कम हो सकती है।
    3. एमएस के साथ जुड़े कंप्यूटर सॉफ्टवेयर का उपयोग करना, ऑनलाइन एमएस शुरू करते हैं। 100 करने के लिए बड़े पैमाने पर करने के लिए प्रभारी (मी / z) से 0 के अनुपात को स्कैन करने के लिए एमएस सेट करें।
      नोट: एक मोड स्कैन का उपयोग करते हुए एक चयनात्मक आयन निगरानी (सिम) मोड का उपयोग कर के रूप में यह अज्ञात उत्पादों का पता लगाने के लिए अनुमति देता है के लिए पसंद किया जाता है। स्कैन रेंज एमएस और 0-100 (मी / z) की सीमा पर एक स्कैन की सीमाओं के आधार पर चुना जाता है आम तौर पर प्रमुख एसिटिक एसिड प्रतिक्रिया उत्पादों के विश्लेषण के लिए पर्याप्त है। उपकरण एक बड़ी रेंज की अनुमति देता है, 102 अप करने के लिए स्कैनिंग किसी भी एसिटिक Anhy का पता लगाने के शामिल करने के लिए वांछनीय होगाdride का उत्पादन किया।
    4. एमएस गैस नमूना छिद्र वाल्व खोलने एमएस प्रणाली के निर्वात 1 माइक्रोन छिद्र के माध्यम से गैस आकर्षित करने के लिए अनुमति देने के लिए।
      नोट: एक 2 माइक्रोन एक वीसीआर गैसकेट में शामिल फिल्टर 1 माइक्रोन छिद्र का plugging को सीमित करने का स्थापित किया गया है 1 माइक्रोन छिद्र का सिर्फ नदी के ऊपर।
    5. इनलेट और आउटलेट Saturator वाल्व खोलने, और बाद में Saturator-बाईपास वाल्व बंद करके UHP उन्होंने साथ एसिटिक एसिड Saturator से शुद्ध हवा। तरल एसिटिक एसिड के माध्यम से सतत बुदबुदाती इंगित करता है कि प्रणाली लाइन के वाल्व सही स्थिति में है और उस Saturator सही प्रवाह उन्मुखीकरण के साथ स्थापित किया गया था। एन 2 तक एमएस संकेत निगरानी और ओ 2 (मी / z = 28 और 32, क्रमशः) जबकि Saturator शुद्ध करने के लिए अनुमति दें अब मौजूद नहीं हैं।
      नोट: यदि यह पिछले प्रयोगों में प्रदर्शन किया गया है चरण 2.1.6 को छोड़ दिया जा सकता है।
    6. Saturator बाईपास वाल्व खोलने और बंद करने Satur द्वारा Saturator शुद्ध करना बंद करोAtor इनलेट और आउटलेट वाल्व।
    7. उन्होंने छोड़कर सभी मी / z संकेतों जब तक UHP उन्होंने साथ प्रणाली मिटाने जारी (मी / z = 4) अब मौजूद नहीं (45-60 मिनट प्रणाली की मात्रा पर निर्भर करता है की आवश्यकता हो सकती) कर रहे हैं।
      नोट: सिस्टम तैयार है जब तक वह UHP प्रवाह के तहत रह सकती बाद के चरणों शुरू करने के लिए।

3. उत्प्रेरक Pretreatment

  1. हाइड्रोजन Pretreatment-सीटू
    नोट: इस बिंदु पर, उत्प्रेरक मोलिब्डेनम कार्बाइड के रूप में मौजूद है और कहीं और प्रकाशित विधियों के माध्यम से पूर्व सीटू संश्लेषित किया गया था। 9, 22 में सीटू हाइड्रोजन pretreatment कदम सतह ऑक्सीजन दूर करने के लिए (अक्सर ऑक्सीजन passivation संश्लेषण के बाद से उत्पन्न), और / या जैविक ligands कि संश्लेषण का एक परिणाम के रूप में उत्प्रेरक की सतह पर मौजूद हो सकता है दूर करने के लिए शामिल किया गया है।
    1. 40 SCCM पर UHP उन्होंने प्रवाह जारी रखें।
    2. एच 2 टैंक सिलेंडर वाल्व खोलें। समायोजित दोचरण नियामक वितरण दबाव अगर जरूरत है, और नियामक सुई वाल्व खोलने (2.1.1 में नोट देखें)।
    3. एच 2 प्रणाली लाइन बंद बंद वाल्व एच 2 एम एफ सी की बस नीचे की ओर खोलने और 1.3 sccm में प्रवाह करने के लिए एम एफ सी की स्थापना द्वारा एच 2 प्रवाह शुरू। UHP उन्होंने 36 SCCM के प्रवाह को समायोजित करें।
      नोट: 3.5% एच 2 / वह गैस मिश्रण हाइड्रोजन (4%) के निचले विस्फोटक सीमा से नीचे एच 2 / वह रचना रखने के लिए चुना जाता है। 37.3 SCCM के प्रवाह की दर हमारे सिस्टम पर एमएफसी का प्रवाह रेंज सीमाओं को देखते हुए वांछित मिश्रण रचना को प्राप्त करने के लिए चुना है, उत्प्रेरक पूर्व उपचार के दौरान एच 2 की एक सतत आपूर्ति सुनिश्चित करने के लिए, और 140 किलो पास्कल के नीचे एक प्रणाली दबाव बनाए रखने के लिए ।
    4. एच 2 की गैस चरण सांद्रता की अनुमति दें और वह (30-45 मिनट) वह और एच 2 के लिए एमएस संकेतों मी / z = 4 और 2 की निगरानी के द्वारा क्रमश: स्थिर करने के लिए।
    5. भट्ठी नियंत्रक में तापमान कार्यक्रम में प्रवेश। एक एक ठेठ तापमान कार्यक्रम हैएस प्रकार है: 5 डिग्री सेल्सियस / मिनट पर 400 डिग्री सेल्सियस के लिए कमरे के तापमान से रैंप, 2 घंटे के लिए 400 डिग्री सेल्सियस पर पकड़े।
      नोट: कमी तापमान और समय पकड़े अक्सर सामग्री पर निर्भर है और अनुभव से निर्धारित कर रहे हैं। इधर, इन मूल्यों मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक जो संकेत मिलता हे 2 हटाने एच 2 ओ के रूप में एच 2 से पूरा हो गया है जब से पिछले तापमान क्रमादेशित कमी अध्ययन के आधार पर निर्धारित किया गया है। एक उदाहरण के रूप में, के लिए थोक orthorhombic β-मो 2 सी, हे 2 हटाने 400 डिग्री सेल्सियस पर पूरा निम्नलिखित 2 एच था। 5 डिग्री सेल्सियस के रैंप दर / मिनट पर्याप्त पूर्व उपचार सुनिश्चित करने के लिए धीमी है उत्प्रेरक के लिए विनाशकारी और पर्याप्त एक उचित समय अवधि में पूरा करने के लिए तेजी से नहीं है।
    6. तापमान कार्यक्रम शुरू करते हैं।
    7. जब कार्यक्रम समाप्त होता है, रिएक्टर 3.5% एच 2 / वह बह में परिवेश के तापमान को शांत करने के लिए अनुमति देते हैं।

4. एसिटिक एसिड तापमान प्रोग्राम रिएक्शन (TPRxn)

  1. एक प्रयोग शुरू
    1. 36 और 1.3 SCCM की flowrates पर UHP वह और एच 2 बहने जारी, क्रमशः।
    2. इनलेट और आउटलेट Saturator वाल्व खोलने, और बाद में Saturator-बाईपास वाल्व बंद करके रिएक्टर के माध्यम से एसिटिक एसिड वाष्प का प्रवाह शुरू।
    3. μGC स्थिति के लिए अपनी मौजूदा स्थिति से तीन तरह वाल्व रिएक्टर के बहाव स्विचिंग (स्थानीय निकास वेंट के लिए रिएक्टर से गैस भेज) द्वारा μGC जहां स्थित गैस प्रवाह।
      नोट: प्रणाली दबाव बढ़ाने के लिए शुरू करना चाहिए। यह दबाव बढ़ाने के μGC इकाई में इस्तेमाल 1/16 "ट्यूबिंग के माध्यम से दबाव ड्रॉप की वजह से है और (इस सीमा μGC के प्रवेश पर अधिकतम स्वीकार्य दबाव पर आधारित है) 140 किलो पास्कल को पार करने की अनुमति नहीं दी जानी चाहिए।
    4. प्रणाली के दबाव और गैस एसिटिक एसिड के चरण एकाग्रता को स्थिर करने की अनुमति दें (आवश्यकता 60-90 मिनट प्रणाली की मात्रा पर निर्भर करता है)।
      नोट: एसिटिक एसीआईडी एकाग्रता आम तौर पर लगभग स्थिर 130 किलो पास्कल मी / z = 43 और 60 प्रणाली दबाव से वास्तविक समय डाटा visualizing द्वारा एमएस पर लगाया जा सकता है।
    5. कार्यक्रम भट्ठी तापमान नियंत्रक 10 डिग्री सेल्सियस / मिनट पर 600 डिग्री सेल्सियस के लिए कमरे के तापमान से रैंप पर।
      नोट: 10 डिग्री सेल्सियस के रैंप दर / मिनट पर्याप्त तापमान के एक समारोह के रूप में अच्छी तरह से सुलझाया डेटा प्राप्त करने के लिए और उत्प्रेरक के लिए किसी भी विनाश से बचने के लिए धीमी है, लेकिन पर्याप्त रूप से एक उचित अवधि के भीतर प्रयोग को पूरा करने के लिए तेजी से और पर्याप्त उत्प्रेरक के बिना है क्रियाशीलता छोड़ना।
    6. μGC नमूने के रूप में संभव के रूप में अक्सर इकट्ठा करने शुरू करो।
      नोट: यहां इस्तेमाल μGC विधि बार हर 5.5 मिनट नमूना लेने के लिए अनुमति देता है। एमएस डेटा तापमान समय डाटा और μGC डेटा सिंक्रनाइज़ शामिल करना चाहिए बनाम समय टिकटों ऐसी है कि दोनों एमएस और μGC डेटा तापमान के साथ सहसंबद्ध किया जा सकता शामिल करना चाहिए।
    7. तापमान कार्यक्रम शुरू तुरंत शुरू करने के बाद माइक्रोग्रामसी नमूने हैं।
  2. एक प्रयोग रोकना
    1. जब तापमान कार्यक्रम पूरा कर लिया है, बंद करो μGC अनुक्रम।
    2. एमएस के साथ जुड़े कंप्यूटर सॉफ्टवेयर का उपयोग करना, एमएस बंद कर देते हैं।
      नोट: 'पर' एमएस टर्बो पंप छोड़ देते हैं एमएस बाद के प्रयोगों में इस्तेमाल किया जा रहा है।
    3. 1 माइक्रोन एमएस छिद्र वाल्व बंद करें।
    4. एक μGC तरीका है कि उनके अधिकतम स्वीकार्य सीमा के लिए स्तंभ तापमान सेट, के रूप में निर्माता से सिफारिश लोड।
      नोट: μGC वाहक गैसों पर ही रहना चाहिए। यह 'bakeout' विधि निर्माता से सिफारिश की है μGC स्तंभों से (स्वच्छ) ऑक्सीजन, पानी, और उच्च उबलते यौगिकों को हटाने के लिए।
    5. 0 SCCM करने के लिए एच 2 एम एफ सी की स्थापना और एच 2 वाल्व बंद बंद करके हाइड्रोजन प्रवाह बंद।
    6. जबकि 40 SCCM पर UHP वह बहने के साथ प्रणाली मिटाने रिएक्टर परिवेश के तापमान को शांत करने की अनुमति दें।
    7. जब शांत, UHP उन्होंने प्रवाह बंद कर देते हैं, और इस प्रणाली परिवेश के दबाव तक पहुँचने के लिए अनुमति देते हैं।
    8. एक बार जब परिवेश के दबाव, तीन तरह वाल्व का उपयोग स्थानीय निकास वेंट के लिए मार्ग गैस पर।

5. रिएक्टर उतराई

  1. एक रिएक्टर की स्थापना रद्द करें
    1. 0 SCCM करने के लिए वह एम एफ सी की स्थापना करके UHP उन्होंने प्रवाह बंद करो। UHP वह लाइन बंद वह एम एफ सी के तुरंत नीचे की ओर स्थित वाल्व बंद करें।
    2. ढीला अल्ट्रा Torr thermocouple फिटिंग और रिएक्टर हटाने की सुविधा के thermocouple अप और उत्प्रेरक बिस्तर से दूर खींच।
    3. पहले रिएक्टर के बहाव के पक्ष पर फिटिंग रखती द्वारा रिएक्टर की स्थापना रद्द करें (यानी, फिटिंग लचीला स्टेनलेस स्टील टयूबिंग से जुड़े)।
    4. रिएक्टर के ऊपर की ओर फिटिंग डिस्कनेक्ट।
    5. एक रासायनिक धूआं हुड के लिए प्रणाली और परिवहन से रिएक्टर निकालें।
  2. रिएक्टर सफाई
    1. workiएनजी एक रासायनिक धूआं हुड में, एक साफ, संक्षारक प्रतिरोधी तार (जैसे, 24 गेज Nichrome तार) का उपयोग उत्प्रेरक बिस्तर के शीर्ष पर क्वार्ट्ज ऊन का टुकड़ा हटा दें।
    2. मामले के बाद प्रतिक्रिया लक्षण वर्णन में रखने के लिए एक बाद में समय पर वांछित है एक नमूना शीशी में इस्तेमाल किया उत्प्रेरक डालो।
    3. 5.2.1 के रूप में, तार का उपयोग क्वार्ट्ज ऊन के शेष टुकड़ा हटा दें।
    4. एसीटोन के साथ रिएक्टर के अंदर साफ।
      ध्यान दें: एक पाइप क्लीनर रिएक्टर के अंदर हाथ धोने के लिए यदि किसी भी अवशिष्ट कार्बन मौजूद है एसीटोन के साथ संयोजन के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है।
    5. 110 डिग्री सेल्सियस पर एक ओवन में रिएक्टर स्टोर किसी भी अवशिष्ट पानी निकालने के लिए। एक ओवन उपलब्ध नहीं है, तो रिएक्टर एक रासायनिक धूआं हुड में एक संपीड़ित हवा लाइन का उपयोग कर सूखी उड़ा दिया और एक desiccator में संग्रहित किया जा सकता है।

6. डेटा विश्लेषण

  1. एमएस Deconvolution
    नोट: एमएस deconvolution के लिए विधि संक्षेप में यहां उल्लिखित है। recen का संदर्भ लेंtly एसिटिक एसिड TPRxn एमएस डेटा की deconvolution की एक पूरी सारांश के लिए साहित्य प्रकाशित किया। 9, 23
    1. एमएस सॉफ्टवेयर का उपयोग करना, प्रतिक्रिया तापमान के एक समारोह के रूप में व्यक्तिगत मी / z अनुपात डेटा डाउनलोड करें।
    2. जांग, एट अल द्वारा इस्तेमाल के लिए एक विधि आदत डाल। 24 अलग-अलग प्रजातियों (नीचे चर्चा अनुभाग देखें) के लिए बड़े पैमाने पर विखंडन पैटर्न का उपयोग एमएस संकेतों ओवरलैपिंग के लिए सही है।
    3. विधि Ko से वर्णित के समान deconvoluted एमएस डेटा सही, एट अल।, 25, आयनीकरण दक्षता में रिश्तेदार मतभेद के लिए, पारेषण और इलेक्ट्रॉन गुणक लाभ quadrupole।
    4. उत्प्रेरक प्रदर्शन के बारे में अर्द्ध मात्रात्मक जानकारी हासिल करने के लिए सामान्यीकृत और सही डेटा का उपयोग करें।
  2. μGC डेटा एकीकरण और विश्लेषण
    1. μGC सॉफ्टवेयर का उपयोग करना, वर्णलेख चोटियों को एकीकृत।
    2. का प्रयोगप्रतिक्रिया μGC अंशांकन धारा 1.1.1 में चर्चा से उत्पन्न कारकों मनाया प्रत्येक प्रजाति के लिए दाढ़ रचना डेटा में चोटी के क्षेत्र में गिना जाता है बदलना।
    3. μGC डेटा विश्लेषण की प्रक्रिया का एक विस्तृत विवरण और मात्रात्मक जानकारी प्रदान कर सकते हैं के लिए हाल ही में साहित्य का संदर्भ लें। 22

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Representative Results

ऑनलाइन एमएस क्षमता वास्तविक समय में रिएक्टर के आउटलेट पर गैस की संरचना का विश्लेषण करने के लिए प्रदान करता है। ऑनलाइन एमएस अलग विश्लेषण करने से पहले उत्पादों, और इस प्रकार की प्रजातियों की पहचान जब जन विखंडन पैटर्न ओवरलैपिंग के साथ यौगिकों के बीच फर्क चुनौती दे रहा है के लिए किसी भी डिवाइस के साथ युग्मित नहीं है। जैसा कि तालिका 2 में दिखाया गया है, एसिटिक एसिड TPRxn प्रयोगों से आम उत्पादों के कई कई आम मी / z संकेतों की विशेषता है। एमएस डेटा की Deconvolution (मी / z = 1 - 100 तापमान के एक समारोह के रूप में) अर्द्ध मात्रात्मक डेटा प्राप्त किया जा करने के लिए है क्योंकि एक दिया प्रजातियों के लिए एमएस संकेत तीव्रता मोटे तौर पर उस प्रजाति का आंशिक दबाव के लिए आनुपातिक है की अनुमति देता है। 26, 27 deconvolution के बाद, डेटा सामान्यीकृत और सही कर रहे हैं, और इस प्रकार इस तरह अभिकारक रूपांतरण और relativ के रूप में जानकारी इकट्ठा करने के लिए अर्द्ध मात्रात्मक इस्तेमाल किया जा सकता हैप्रतिक्रिया तापमान के एक समारोह के रूप में ई उत्पाद एकाग्रता (चित्रा 4)।

एक μGC भी जबकि TPRxns का विश्लेषण करने के लिए आवश्यक अस्थायी समाधान को बनाए रखने, अभिकारकों और उत्पादों की अधिक सटीक मात्रा का ठहराव के लिए इस प्रणाली के साथ शामिल है। हमारे समूह द्वारा इस्तेमाल किया μGC विधि (एक 10 डिग्री सेल्सियस / मिनट रैंप दर पर, यह एक नमूना लगभग हर 55 डिग्री सेल्सियस से मेल खाती है) लगभग 5.5 मिनट के अंतराल के लिए नमूना संग्रह की आवृत्ति को सीमित करता है। नमूने के बीच समय विधि दोनों कार्बन मोनोआक्साइड क्षालन और जीसी के कॉलम 1 में एच 2 और वह बीच अलगाव प्राप्त करने की आवश्यकता द्वारा सीमित है। आंकड़े 5 और 6 अलग-अलग संरचनाओं, morphologies और रचनाओं के साथ एसिटिक एसिड deoxygenation गतिविधि और मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक की चयनात्मकता की तुलना में एक अध्ययन के लिए प्रतिनिधि डेटा दिखाने के लिए। कि काम, nanoparticle एमओसी 1-एक्स (एनपी एमओसी <मेंउप> 1 एक्स) के साथ थोक एमओसी 1-एक्स और थोक मो 2 सी चित्रा 5 तुलना के साथ और एक एसबीए 15 टेम्पलेट के बिना संश्लेषित कर रहे थे और μGC डेटा का उपयोग करते हैं, उत्प्रेरक लक्षण वर्णन जानकारी के साथ संयुक्त, एसिटिक एसिड उत्पन्न करने के लिए (दिखाता है चित्रा 5 ए) और एच 2 (चित्रा 5 ब) कारोबार दरों (टीओआर) प्रतिक्रिया तापमान के एक समारोह के रूप में। परिणाम बताते हैं कि templated एनपी एमओसी 1-एक्स / MSBA प्रदर्शन में अधिक से अधिक एसिटिक एसिड टो, और इस प्रकार अधिक से अधिक उत्प्रेरक गतिविधि, untemplated एनपी एमओसी 1-एक्स की तुलना में, और इसी तरह के एसिटिक एसिड टो नीचे थोक मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक की तुलना 400 डिग्री सेल्सियस। ऊपर 400 डिग्री सेल्सियस, templated उत्प्रेरक का अध्ययन अन्य उत्प्रेरक की तुलना में किसी भी अधिक से अधिक एसिटिक एसिड टो का प्रदर्शन किया। एच 2 टो थोक उत्प्रेरक पर सभी तापमान का अध्ययन पर से nanoparticle उत्प्रेरक पर कम थी। के लिए आंकड़े 6A और 6B शो डेटाdecarbonylation और decarboxylation की प्रतिक्रिया चयनात्मकता, (DCO, selectivities का योग चर्चा करने 4, सीओ 2, और सीओ) और ketonization (बाजार, एसीटोन को चयनात्मकता) क्रमश प्रतिक्रिया तापमान TPRxn प्रयोगों के दौरान μGC नमूने से प्राप्त की एक समारोह के रूप में। दोनों nanoparticle सामग्री (एनपी एमओसी 1-एक्स और एनपी एमओसी 1-एक्स / MSBA) उनके थोक समकक्षों की तुलना में 400 डिग्री सेल्सियस से ऊपर बाजार के लिए उच्च चयनात्मकता का प्रदर्शन किया। एसिड और एच साइट अनुमापन डेटा के प्रकाश में, लेखकों ने निष्कर्ष निकाला है कि उच्च बाजार चयनात्मकता मजबूत एसिड थोक माल के सापेक्ष साइटों के अंश में वृद्धि करने के लिए जिम्मेदार ठहराया गया था। इसके अलावा, इन परिणामों के आधार पर, एच साइट्स के लिए एसिड साइटों के अनुपात एसिटिक एसिड deoxygenation प्रदर्शन को निर्धारित करने में एक महत्वपूर्ण संपत्ति के रूप में पहचान की थी। आंकड़े 5 और 6 में, प्रत्येक डेटा बिंदु के लिए त्रुटि सलाखों के कम से कम 3 दोहराने के प्रयोगों के लिए एकत्र आंकड़ों के आधार पर कर रहे हैं।


चित्रा 1. TPRxn उपकरण। (ए) लिपटा गर्मी टेप। गर्मी टेप उच्च तापमान बिजली के टेप के साथ स्टेनलेस ट्यूबिंग के लिए टेप और थर्मल इन्सुलेशन के दो परतों के साथ कवर किया जाता है। (बी) एसिटिक एसिड Saturator। (सी) सिरेमिक भट्ठी। (डी) नॉकआउट μGC के अपस्ट्रीम TPRxn प्रणाली में कम अंक पर पोत। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र 2
चित्रा 2. क्वार्ट्ज 'यू-ट्यूब' रिएक्टर। (ए) स्थापित क्वार्ट्ज 'यू-ट्यूब' रिएक्टर एसिटिक एसिड TPRxn के लिए इस्तेमाल किया। (बी) मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक के ऊपर बंदबिस्तर और thermocouple। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र तीन
चित्रा 3. प्रक्रिया प्रवाह आरेख। TPRxn प्रणाली के लिए प्रक्रिया प्रवाह आरेख। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 4
चित्रा 4: deconvolution के बाद एमएस डेटा का विश्लेषण प्रतिनिधि। (ए) एक मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक का उपयोग कर एसिटिक एसिड TPRxn दौरान एसिटिक एसिड और हाइड्रोजन और (बी और सी) के उत्पादों के रिश्तेदार सांद्रता के रूपांतरण। Reprinteसे अनुमति के साथ डी [9]। कॉपीराइट 2016 in अमेरिकी केमिकल सोसायटी। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 5
चित्रा 5: एसिटिक एसिड और हाइड्रोजन μGC डेटा से कारोबार दर। (ए) एसिटिक एसिड और (बी) हाइड्रोजन कारोबार दर (टीओआर)। टो मूल्यों एसिड और एच-साइटों क्रमश: की संख्या से एसिटिक एसिड और हाइड्रोजन रूपांतरण को सामान्य बनाने, उत्प्रेरक सामग्री पर से गणना की गई। त्रुटि सलाखों कम से कम 3 दोहराने के प्रयोगों से चुना गया और डेटा में मानक त्रुटि का प्रतिनिधित्व कर रहे थे। [22] से अनुमति के साथ अनुकूलित। कॉपीराइट 2016 Angewandte Chemie अंतर्राष्ट्रीय संस्करण। कृप्यायह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 6
चित्रा 6: एसिटिक एसिड TPRxn प्रयोगों के दौरान चयनात्मकता। विभिन्न मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक के ऊपर एसिटिक एसिड TPRxn प्रयोगों के दौरान करने के लिए (ए) decarbonylation और decarboxylation (DCO) और (बी) ketonization (बाजार) उत्पादों चयनात्मकता। त्रुटि सलाखों कम से कम 3 दोहराने के प्रयोगों से चुना गया और डेटा में मानक त्रुटि का प्रतिनिधित्व कर रहे थे। [22] से अनुमति के साथ अनुकूलित। कॉपीराइट 2016 Angewandte Chemie अंतर्राष्ट्रीय संस्करण। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

तालिका एक
तालिका 1: अभिकारकऔर इसी अंशांकन सांद्रता के साथ उत्पाद प्रजातियों। ठेठ एकाग्रता एसिटिक एसिड TPRxn दौरान अभिकारकों और उत्पादों के लिए पर्वतमाला। μGC के लिए अंशांकन मानकों मनाया सांद्रता की सीमा अवधि के लिए तैयार किया जाना चाहिए।
नोट: एक ही एकाग्रता दिखाया जाता है, यह देखा एकाग्रता रेंज के निचले सीमा ग्रहण किया जा सकता 0 मोल% है।

सारणी 2
तालिका 2: मास विखंडन पैटर्न। एसिटिक एसिड TPRxn दौरान अभिकारकों और उत्पादों के विखंडन पैटर्न। विखंडन पैटर्न एमएस deconvolution एल्गोरिथ्म में इस्तेमाल कर रहे हैं सामान्यीकृत प्रजातियों एकाग्रता डेटा का उत्पादन करने के लिए। से अनुमति के साथ पुनर्प्रकाशित [9]। कॉपीराइट 2016 in अमेरिकी केमिकल सोसायटी। टी का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करेंअपनी मेज।
एक जन टुकड़ा तीव्रता, बोल्ड में प्रकाश डाला, प्रत्येक परिसर के लिए प्राथमिक बड़े पैमाने पर टुकड़े के रूप में पहचान की गई है।
बी 1 से सभी मी / z मूल्यों - 100 TPRxn प्रयोगों के दौरान एकत्र कर रहे हैं; सिर्फ एक selected सबसेट यहाँ केवल उन मी / z deconvolution में इस्तेमाल मूल्यों के लिए इसी दिखाया गया है।
सी मास विखंडन पैटर्न ईथेन को छोड़कर सभी यौगिकों के लिए एमएस में शुद्ध यौगिक वाष्प को शुरू करने से एकत्र कर रहे हैं। ईथेन के लिए बड़े पैमाने पर विखंडन पैटर्न NIST रसायन विज्ञान WebBook डेटाबेस से प्राप्त की है। 28

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Discussion

TPRxn विधि उत्प्रेरक सामग्री की जांच के लिए एक शक्तिशाली उपकरण है, गतिविधि और प्रतिक्रिया तापमान के एक समारोह के रूप में एक उत्प्रेरक के चयनात्मकता के बारे में जानकारी प्रदान करते हैं। ऐसे टीपीडी, टीपीओ और TPR के रूप में अन्य तापमान क्रमादेशित तरीकों अभिकारकों की सोखना शक्ति, सोखना साइटों की संख्या, और उचित उत्प्रेरक पूर्व उपचार प्रक्रियाओं के बारे में जानकारी प्रदान कर सकते हैं, लेकिन प्रत्यक्ष उत्प्रेरक प्रदर्शन डेटा प्रदान नहीं करते। यह ध्यान रखें कि TPRxn विधि इस काम में विस्तृत स्थिर राज्य प्रतिक्रिया दरों उपाय नहीं है, और इस तरह, प्रतिक्रिया डेटा उत्प्रेरक स्थिरीकरण, छोड़ना और परिवहन सीमाओं के प्रभाव को शामिल कर सकते हैं महत्वपूर्ण है। हालांकि, TPRxn अध्ययनों स्थिर राज्य प्रयोगों से अक्सर उच्च throughput, कि प्रेरित और अधिक कठोर भविष्य के अध्ययन सूचित कर सकते हैं उत्प्रेरक गतिविधि और चयनात्मकता में प्रारंभिक जानकारी प्रदान कर रहे हैं। विशेष प्रतिक्रिया cond के तहत मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक के ऊपर एसिटिक एसिड की जबकि deoxygenationitions इस काम में विस्तृत है, TPRxn विधि अभिकारक यौगिकों (जैसे, इथेनॉल, मेथनॉल, crotonaldehyde), उत्प्रेरक सामग्री (जैसे, zeolites, महान धातु, धातु आक्साइड) और स्थितियों की प्रतिक्रिया (जैसे, अभिकारक सांद्रता की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए लागू है , पूर्व उपचार प्रक्रियाओं, दबावों)। प्रणाली इस काम में वर्णित सेटअप के साथ, अध्ययन अभिकारक अणुओं में सीमाओं मुख्य रूप से उतार-चढ़ाव अभिकारक अणु और विश्लेषणात्मक उपकरणों के साथ संगतता के (यानी, उबलते बिंदु) कर रहे हैं। Saturator में उपयोग के लिए, अभिकारक के रूप में thermodynamic के सिद्धांतों (यानी, वाष्प तरल संतुलन) द्वारा तय भाप चरण में पर्याप्त सांद्रता को प्राप्त करने के लिए पर्याप्त अस्थिर होना चाहिए। उच्च उबलते बिंदु यौगिकों का उपयोग इस तरह के एक गर्म खनिज तेल स्नान के रूप में Saturator, के लिए एक नियंत्रित हीटिंग डिवाइस के अलावा के साथ पूरा किया जा सकता है।

आर में रिएक्टर प्रवाह गैस निगरानी करने की क्षमताEAL समय ऑनलाइन एमएस का उपयोग कर उपयोगकर्ता प्रतिक्रिया प्रगति की निगरानी करने के लिए और इस तरह TPRxn विधि की दक्षता में सुधार है कि सिस्टम सही ढंग से प्रदर्शन कर रहा है सत्यापित करने के लिए अनुमति देता है। एमएस का प्रयोग करें, सिस्टम ऑपरेशन को सरल प्राथमिक विखंडन चोटियों की निगरानी (तालिका 2) के रूप में इस तरह के कदम के रूप में शुद्ध परिचालन में अटकलबाजी, जिसमें यह पता है कि जब प्रणाली contaminants कि प्रयोग को प्रभावित कर सकता है की स्पष्ट रूप से महत्वपूर्ण है समाप्त। हालांकि कठोर मात्रात्मक डेटा एक एमएस से प्राप्त करने के लिए मुश्किल है, अर्द्ध मात्रात्मक डेटा मनाया उत्पाद विखंडन पैटर्न (तालिका 2) की जटिलता के बावजूद प्राप्य है। इष्टतम एमएस प्रदर्शन के लिए, यह टर्बो वैक्यूम आयन स्रोत पर पर्याप्त रूप से कम दबाव के तक पहुंचने के लिए पर्याप्त समय पंप की अनुमति देने के लिए महत्वपूर्ण है। इसी तरह, 1 माइक्रोन छिद्र वाल्व कि एमएस करने के लिए गैस के प्रवाह को नियंत्रित करता मजबूती टर्बो पंप प्रयोगों के बीच ठीक ढंग से काम करने के लिए (यानी, एक पर्याप्त तक पहुँचने के लिए आदेश में बंद किया जाना चाहिएLy कम दबाव)। एमएस डेटा में मी / z = 18 (पानी) के हठ या एक संभावित संकेत है कि टर्बो पंप ठीक से कार्य नहीं कर रहा है कि अधिक समय निर्वात चैम्बर एक प्रयोग शुरू करने से पहले शुद्ध करने के लिए वैक्यूम पंप के लिए आवश्यक है।

विश्वसनीय एमएस डेटा प्राप्त करने के लिए एक अतिरिक्त कुंजी प्रयोगों प्रदर्शन करने से पहले प्रासंगिक शुद्ध यौगिकों के लिए बड़े पैमाने पर विखंडन पैटर्न का संग्रह है। मास विखंडन पैटर्न साधन विशिष्ट माने जाते हैं। 29, 30, 31 प्रतिक्रिया उत्पादों की अर्द्ध मात्रात्मक डेटा वांछित है, प्रत्येक प्रजाति के लिए शुद्ध यौगिक मास विखंडन पैटर्न का संग्रह के रूप तालिका 2 में दिखाया गया है नाटकीय रूप से गुणवत्ता और परिणामों की विश्वसनीयता में सुधार होगा। अर्द्ध मात्रात्मक डेटा की जरूरत नहीं है, तो बड़े पैमाने पर विखंडन NIST रसायन विज्ञान WebBook डेटाबेस से प्राप्त पैटर्न पर्याप्त हो सकता है। 28

<पी वर्ग = "jove_content"> एमएस आयन स्रोत दबाव और प्रतिक्रिया के दौरान प्रणाली दबाव की सतत निगरानी डेटा में किसी भी संभावित विसंगतियों के निवारण में महत्वपूर्ण कारक हैं। सामान्य में, प्रणाली दबाव सकारात्मक एमएस के भीतर आयन स्रोत दबाव को प्रभावित करता है, और आयन स्रोत दबाव सीधे मी / z संकेत तीव्रता को प्रभावित करता है। इस प्रकार, प्रणाली दबाव में परिवर्तन एमएस संकेत तीव्रता में परिवर्तन करने के लिए नेतृत्व कर सकते हैं। एक संकेत है कि इस दबाव प्रभाव एक प्रयोग के दौरान उपस्थित थे सब मी / z तीव्रता में एक समान वृद्धि हुई है। इस समस्या को कम करने के लिए, यह सुनिश्चित करें कि रिएक्टर भर में दबाव ड्रॉप प्रयोग भर में कम है। यह कदम 1.2.4 में वर्णित के रूप में उत्प्रेरक उचित कण आकार के क्वार्ट्ज चिप्स के साथ बिस्तर के कमजोर पड़ने के माध्यम से प्राप्त किया जा सकता है।

μGC का इष्टतम मात्रात्मक प्रदर्शन को प्राप्त करने में एक महत्वपूर्ण कारक साधन अंशांकन डेटा के रखरखाव है। पूरा recalibration निराला हो सकता है ( (यानी, "bakeout" मोड) में नहीं है। यह "bakeout" μGC स्तंभों से ऑक्सीजन, पानी, एसिटिक एसिड और अन्य को दूर करने में मदद करता है और तैयार करता हैअगले प्रयोग के लिए μGC।

विभिन्न इंजीनियरिंग नियंत्रण समग्र कार्यक्षमता और हमारे एसिटिक एसिड TPRxn प्रणाली के प्रदर्शन में सुधार हुआ है। एक 2 माइक्रोन ठोस फिल्टर 1 माइक्रोन एमएस छिद्र के ऊपर रखा गया था। इस फिल्टर नाटकीय रूप से टर्बो पंप शटडाउन एमएस छिद्र में करने के लिए मैन्युअल रूप से स्पष्ट रुकावट की आवृत्ति कम हो गया है। छिद्र रुकावट की आवृत्ति को कम करके, ठोस फिल्टर प्रणाली के समग्र डाउनटाइम कम हो गया है। गर्मी टेप संघनक से वाष्प को रोकने के लिए ट्यूबिंग वर्गों पर किया जाता है। इस नुकसान से विश्लेषणात्मक उपकरणों की रक्षा करने के लिए और गैस संरचना का सटीक विश्लेषण बनाए रखने के लिए कार्य करता है। इसके अतिरिक्त, एक छोटी सी, unheated पीटकर पोत μGC के ऊपर स्थित है। इस पीटकर पोत (चित्रा -1) प्रणाली में एक निम्न बिंदु पर स्थित है और जो colum के लिए नुकसान का कारण होता है एक निरर्थक उपाय के μGC में प्रवेश तरल उत्पादों की संभावना को कम करने के लिए, के रूप में कार्य करता हैएनएस। स्वच्छ गैस फिल्टर अति उच्च शुद्धता (UHP) वाहक गैसों से किसी भी पानी और ऑक्सीजन को दूर करने μGC वाहक गैसों पर इस्तेमाल कर रहे हैं। पानी जाल भी एच 2 पर इस्तेमाल कर रहे हैं और उन्होंने UHP गैस रिएक्टर प्रणाली में फ़ीड प्रयोगात्मक परिणामों की व्याख्या उलझी से पानी की मात्रा का पता लगाने को रोकने के लिए।

अतिरिक्त 'नरम-उपयोग "उपायों उच्चतम गुणवत्ता डेटा के संग्रह सुनिश्चित करने के लिए मदद करते हैं। उदाहरण के लिए, जब μGC का उपयोग कर प्रणाली के दबाव के लगभग 130 किलो पास्कल को परिवेश से वृद्धि होगी। यह एक सिस्टम दबाव अधिक से अधिक से अधिक 14 किलो पास्कल पर जबकि 'स्थानीय निकास वेंट' की स्थिति को 'अपनी μGC' की स्थिति से तीन तरह वाल्व स्विचन दबाव में अचानक परिवर्तन के रूप में उत्प्रेरक बिस्तर कदम होगा करने से बचना करने के लिए महत्वपूर्ण है, यह धकेलने प्रणाली ट्यूबिंग में। एक दूसरा उदाहरण के रूप में, मेहनती नोट लेने डेटा विश्लेषण और प्रणाली समस्या निवारण, विशेष रूप से प्रणाली के दबाव का अंकन करने में मदद करेंगेयकीन है और तापमान जिस पर μGC इंजेक्शन एसिटिक एसिड TPRxn दौरान होते हैं। पूर्व उत्प्रेरक बिस्तर (वाष्प तरल संतुलन सिद्धांतों के आधार पर) के पार एसिटिक एसिड की वास्तविक प्रवाह की दर की गणना करने की जरूरत है, और बाद सही रूप में एक निश्चित तापमान को μGC डेटा बताए में महत्वपूर्ण है।

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
glacial acetic acid Cole-Parmer EW-88401-62 alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information
UHP He Airgas HE R300SS alternate supplier acceptable if >99.99% purity
UHP Ar Arigas AR R200 alternate supplier acceptable if >99.99% purity
acetone VWR International BDH1101-4LP alternate supplier acceptable if >99.5% purity
quartz chips Powder Technology Inc. Crushed Quartz sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight
mass spectrometer - turbo vacuum pump Pfeiffer Vacuum TSU 071 mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments)
mass spectrometer - turbo vacuum pump Stanford Research Systems RGA100
micro gas chromatograph Agilent CP740388 490 Micro GC; 4-channel system
Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush
Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush
Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL
Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated
GC software Aglient OpenLAB CDS EZChrom Edition
clean gas filters Agilent CP17974 for use on GC carrier gases (He, Ar)
quartz "U-tube" reactor n/a hand blown glass, custom built to order
bubbler n/a custom built to order
ceramic furnace Watlow discontinued Similar furnace part #: VC401J12A-B000R
heat tape controller n/a custom built with Watlow EZ-zone parts
heat tape Omega FGH051-060 alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable
heat tape insulation JEGS 710-80809 alternate supplier acceptable
thermocouple Omega e.g., KMQSS-062U-18 K-type thermocouples; alternate sizes may be required
thermocouple O-ring Swagelok VT-7-OR-001-1/2 perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring
2 µm solids filter, VCR gasket Swagelok SS-4-VCR-2-2M
1 µm orifice, VCR gasket Lenox Laser SS-4-VCR-2 for mass spectrometer orifice
316/316L stainless steel tubing and fittings Swagelok Varies See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information
316/316L stainless steel tubing and fittings Swagelok Varies See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information

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References

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रसायन विज्ञान अंक 120 सूक्ष्म पैमाने पर रिएक्टर उन्नयन एसिटिक एसिड उत्प्रेरक मॉडल यौगिक मास स्पेक्ट्रोमेट्री गैस क्रोमैटोग्राफी मोलिब्डेनम कार्बाइड तापमान क्रमादेशित प्रतिक्रिया
पर मोलिब्डेनम कार्बाइड उत्प्रेरक एसिटिक एसिड के तापमान क्रमादेशित Deoxygenation
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Nash, C. P., Farberow, C. A.,… More

Nash, C. P., Farberow, C. A., Hensley, J. E. Temperature-programmed Deoxygenation of Acetic Acid on Molybdenum Carbide Catalysts. J. Vis. Exp. (120), e55314, doi:10.3791/55314 (2017).

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