Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

الحصول على قيمة يجند يدعم للانتقال المعادن: معدلة والمتوسط ​​مقياس إعداد 1،2،3،4،5-Pentamethylcyclopentadiene

Published: March 20, 2017 doi: 10.3791/55366
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Science, Mount St. Mary's University

Summary

يتم تقديم موثوق بها، وسيطة إعداد حجم 1،2،3،4،5-pentamethylcyclopentadiene (اف ب * H). البروتوكول المعدل لتركيب وتنقية يجند يقلل من الحاجة لمعدات المختبرات المتخصصة في الوقت الذي تبسط workups رد فعل وتنقية المنتج. استخدام حزب المحافظين * H في تركيب [حزب المحافظين * مكل 2] يوصف أيضا 2 المجمعات (M = رو، عير).

Abstract

ويرد موثوق بها، إعداد نطاق وسيطة من 1،2،3،4،5-pentamethylcyclopentadiene (اف ب * H)، استنادا إلى إدخال تعديلات على البروتوكولات القائمة التي تستمد من الأولي lithiation 2-برومو-2-بيوتين تليها حمض بوساطة dienol cyclization . توليف المنقحة وتنقية يجند يتجنب استخدام التحريك الميكانيكية في حين لا يزال يسمح بالوصول إلى كميات كبيرة (39 غ) من حزب المحافظين * H بمردود جيد (58٪). يوفر هذا الإجراء فوائد إضافية أخرى، بما في ذلك إخماد أكثر رقابة من الليثيوم الزائد خلال إنتاج heptadienols المتوسطة والعزلة مبسطة من حزب المحافظين * H من نقاء كافية لmetallation مع الفلزات الانتقالية. تم استخدام يجند في وقت لاحق لتجميع [حزب المحافظين * مكل 2] (2) المجمعات كل من الايريديوم والروثينيوم لإثبات فائدة من حزب المحافظين * H إعداد وتنقيته من أسلوبنا. الإجراء المذكورة هنا يتيح كميات كبيرة من كل مكان سوب يجند التبعيةالمنفذ المستخدم في الكيمياء العضويه مع التقليل من الحاجة إلى معدات المختبرات المتخصصة، وبالتالي توفير نقطة دخول أبسط وأكثر سهولة في الكيمياء من 1،2،3،4،5-pentamethylcyclopentadiene.

Introduction

منذ اكتشاف وتوضيح الهيكلي من الفيروسين في 1950s، 1، 2، وقد لعبت 3، 4 cyclopentadienyl (اف ب) بروابط استبداله دورا حيويا في تطوير الكيمياء العضويه. وقد عملت هذه بروابط كما يدعم الثانوية تنوعا لمجموعة من المعادن، مما يؤدي إلى دراسات بنية غير عادية، والترابط، 5، 6، 7 تفعيل وfunctionalization من جزيئات صغيرة، 8، 9، 10، 11، 12، 13 والحفز، بما في ذلك بلمرة الأولفين. 14، 15

1،2، وقد ثبت 3،4،5-pentamethylcyclopentadienyl (اف ب *) أنيون أن يجند قيمة خاصة في مرحلة انتقالية والرئيسي الكيمياء مجموعة المعادن، مثل مجموعات الميثيل تضفي مزيدا من الحماية الفراغية، وزيادة التبرع الإلكتروني من قبل يجند انيوني، ومنع تفعيل محتمل الحلقة cyclopentadienyl. 16، 17 حزب المحافظين * لا يزال يجند ذات الصلة حتى اليوم، حيث تم مؤخرا استخدام أنيون لدعم التبادل H / D التي كتبها عير (III)، 18 نقل هيدريد التي كتبها ره و 19 و aminations المترافقة بوساطة تي (III). 20

لدينا مصلحة في حزب المحافظين * يجند ينبع من الرغبة في الوصول إلى مصادر رد الفعل من الكوبالت (I) لاستخدامها في تفعيل جزيء صغير. وقد أدت هذه الدراسات 21 في توليد كل من حزب المحافظين * المشارك الأول وحزب المحافظين * شركة I L (L = carbene N-الحلقية غير المتجانسة) المعادل لاستخدامها في س 3 وس 2 CH الأكسدة السندات بالإضافة. 22، 23، 24 والحصول على لدينا حزب المحافظين * شركة (II) المواد الأولية تتطلب كميات كبيرة من 1،2،3،4،5-pentamethylcyclopentadiene المرجوة علينا توليفة multigram من حزب المحافظين * H، نظرا للتكلفة تجارية كبيرة من يجند.

توجد طريقتين الرئيسية حاليا لإعداد نطاق واسع من حزب المحافظين * H، كل منها تحديات التقنية المتأصلة. إجراء تطويرها من قبل ماركس وزملاء العمل ينطوي على توليفة من خطوتين من 2،3،4،5-tetramethylcyclopent-2-enone تليها تركيب مجموعة الميثيل النهائية باستخدام الليثيوم الميثيل. يوصف 25 توليف على نطاق واسع، وذلك باستخدام وعاء التفاعل 12 L والتحريك الميكانيكية، في حين تتطلب أيضا درجة حرارة منخفضة مستمرة التبريد في 0 درجة مئوية لمدة أربعة أيام.

إجراء بديل وضعت أصلابواسطة Bercaw وزملاء العمل، 26 وبعد تكييفها من قبل ماركس، 27 تستخدم في توليد الموقعي من الليثيوم alkenyl عن الهجوم محب النواة من خلات الإيثيل لإنتاج خليط ايزوميريا من 3،4،5-ثلاثي-2،5-heptadien-4-عملية شريان الحياة تليها حمض cyclization توسط لتقديم حزب المحافظين * H. أجريت التقارير الأولية من هذا الأسلوب على (3-5 L) على نطاق واسع ويتطلب التحريك الميكانيكية. وبالإضافة إلى ذلك، تم استخدام فائض كبير من معدن الليثيوم، تعقيد التبريد وworkup لاحق من heptadienols المتوسط. وتنقيح لاحق لإجراء جداول أسفل التفاعل وكمية من الليثيوم، 28 ولكن لا يزال التبريد الآمن للخليط التفاعل قضية. وأشار استنساخ في بدء الليثيوم alkenyl، بسبب الاختلافات في مصدر الليثيوم والنقاء أو جفاف المتفاعلة 2-برومو-2-بيوتين المزيد من المخاوف. ونظرا لهذه القضايا مع الإجراءات المستخدمة عادة لprepariنانوغرام حزب المحافظين * H، ونحن ننظر إلى تطوير أفضل للوصول إلى يجند على نطاق وسيطة (30-40 ز) الذي من شأنه الالتفاف على استخدام تخصص الأواني الزجاجية ومعدات المختبرات، وتحسين استنساخ رد فعل والسلامة، وتبسيط workup وتنقية يجند.

نحن هنا التقرير أن توليف 1،2،3،4،5-pentamethylcyclopentadiene، على أساس إدخال تعديلات على الإجراءات الحالية التي وضعتها Bercaw وزملاء العمل. توليف المنقحة وتنقية يجند يحقق الأهداف الرئيسية المبينة أعلاه، مع السماح الحصول على كميات كبيرة (39 غ) من حزب المحافظين * H بمردود جيد (58٪). يوفر هذا الإجراء فوائد إضافية أخرى، بما في ذلك إخماد أكثر رقابة من الليثيوم الزائد خلال إنتاج heptadienols المتوسطة والعزلة مبسطة من حزب المحافظين * H من النقاء الكافية لmetallation اللاحقة مع الفلزات الانتقالية. للتدليل على فائدة يجند استعداد، انه كان يستخدم لتجميع اثنين [حزب المحافظين * مكل 2] (2) (M= عير، رو) المجمعات. بروتوكول المنقحة المبينة أدناه يكمل الإجراءات القائمة ويوفر نقطة دخول أبسط وأكثر سهولة في الكيمياء لدعم يجند التبعية في كل مكان في الكيمياء العضويه.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. توليفة من خليط ايزوميريا من 3،4،5-ثلاثي-2،5-4-عملية شريان الحياة heptadien-

  1. ملء فرن المجففة، 500 مل دورق مع 200 مل من hexanes وتغطي مع فرن المجفف ساعة الزجاج.
    1. في غطاء محرك السيارة فارغة، استخدم مقص نظيفة لقطع نصف بوصة قطعة من الأسلاك الليثيوم. مسح كل قطعة الليثيوم على منشفة ورقية لإزالة الزيوت المعدنية الزائدة، حتى يظهر كل النفط إلى إزالتها من سطح المعدن، ووضع في hexanes دورق يحتوي على.
    2. ملء فرن المجففة، 250 مل دورق مع 100 مل من hexanes وتغطي مع فرن المجفف ساعة الزجاج. الفارغة هذا الإعداد على التوازن.
    3. باستخدام ملقط فرن المجفف، إزالة الأسلاك الليثيوم من الدورق الأول، القضاء بسرعة على منشفة ورقية نظيفة لإزالة أي بقايا النفط أو hexanes، ونقل إلى دورق tared. كرر هذه العملية حتى تم إضافة 14.0 غرام (2.03 مول) من الأسلاك الليثيوم إلى الدورق.
  2. إرفاق، 1 لتر ثلاثة الرقبة قارورة تجهيز المجفف الفرنإدخال رقم التعريف الشخصي مع بقضيب إلى خط Schlenk تحت تدفق الأرجون في غطاء الدخان. بندقية الحرارة القارورة لبضع دقائق، والسماح لتبرد تحت الأرجون.
    تحذير: من المهم أن استخدام الأرجون لمنع رد فعل محتمل بين الليثيوم وثنائي النتروجين لتشكيل نيتريد الليثيوم.
    1. تبريد مرة واحدة، واستخدام ملقط لمسح بسرعة القطع الليثيوم على منشفة ورقية، ثم نقل الليثيوم في قارورة تحت تدفق الأرجون العداد.
    2. غمر أي شرائط الليثيوم الزائدة في الزيوت المعدنية للتخزين. شطف ملقط ومقص مع كميات وفيرة من الماء في الحوض فارغة. تجف كل مع منشفة ورقية وغمر المناشف في الماء في الحوض.
      وينبغي أن تكون زجاجات لا المذيبات أو المناشف الورقية بالقرب من المغسلة: ملاحظة.
      1. تزج أي المناشف الورقية أو القفازات التي تم استخدامها لقطع الليثيوم في وعاء مملوء نصف من الماء ومكان في الحوض فارغة. في غطاء محرك السيارة فارغة، صب ببطء hexanes من الأكواب في 1.1-1.1.3 إلى المياه عاء يحتوي. إضافة واثالثا بعناية في الأكواب الفارغة لإرواء أي الليثيوم المتبقية.
      2. شطف ومسح أسفل غطاء محرك السيارة حيث تم قطع الليثيوم مع الماء قبل المتابعة مع بقية الإجراء. غمر هذه المناشف الورقية في الماء في الحوض قبل المتابعة.
    3. أضف حوالي 500 مل من ايثر، التي تم جمعها مباشرة من نظام تنقية المذيبات، إلى دورق التفاعل عبر نقل قنية.
    4. إرفاق فرن المجفف المكثف الراجع، قمع إضافة مجهزة أسلحة شخصية غاز خامل، وسدادة الزجاج إلى قارورة ثلاثة الرقبة. وضع وعاء من البلاستيك تحت الإعداد رد الفعل في حالة تمزق قارورة.
    5. إضافة 2-برومو-2-بيوتين (29.0 غرام، 0.218 مول)، والتي تم تجفيفها أكثر من 4 المناخل الجزيئية بين عشية وضحاها، لقمع الإضافة عن طريق حقنة.
    6. إضافة ما يقرب من 3-4 مل من قطرة قطرة 2-برومو-2-بيوتين على مدى 5 دقائق لبدء رد فعل، يحدث عندها الجزر والحل يصبح غائما. إذا جنالجزر TLE لا تحدث من تلقاء نفسها بعد 10-15 دقيقة من التحريك، ثم تسخين القارورة بلطف مع الحرارة بندقية ليومين أو ثلاثة دقائق حتى يتم تحقيق ارتداد. هذا هو عادة كافية للشروع في رد الفعل.
      تحذير: حتى لو كان رد فعل لا تبادر على الفور، إضافة للرقابة من 2-برومو-2-بيوتين أمر بالغ الأهمية للحفاظ على رد فعل تحت السيطرة.
    7. إضافة ما تبقى من 2-برومو-2-بيوتين في قطرة قطرة إضافة قمع على مدى 90 دقيقة بمعدل تحافظ على الجزر معتدل طوال الفترة الزمنية. سوف خليط التفاعل يتحول لون أخضر فاتح.
    8. حقنة خليط من خلات الإيثيل (40.0 غرام، 0.454 مول)، والتي تم تجفيفها أكثر من 4 المناخل الجزيئية بين عشية وضحاها، و2-برومو-2-بيوتين (103.85 جم، 0.782 مول) في قمع الإضافة. إضافة هذا الخليط إلى رد فعل بمعدل كاف للحفاظ على الجزر التي تسيطر عليها لكن مفعما بالحيوية على مدى أربع ساعات.
    9. بعد إضافة كاملة، حقنة لكمية صغيرة من خلات الإيثيل (2.71 جم، 0.0308 مول) في قمع الإضافة وإضافة قطرة قطرة إلى رد فعل أكثر من 5 دقائق. سوف الخليط يكون برتقالي / أصفر اللون غائم بحلول نهاية هذه الإضافات. السماح للتفاعل لاثارة بين عشية وضحاها في درجة حرارة الغرفة.
  3. في اليوم التالي، استبدال قمع اضافه مع الحاجز المطاطي.
    1. في ظل التدفق مكافحة الأرجون، وإزالة الحاجز واستخدام ملقط الجافة للاستيلاء على قطعة من الليثيوم غير المتفاعل. لاسترداد أكبر قدر ممكن المنتج، وشطف السلك الليثيوم بسرعة مع اثيل الأثير من زجاجة غسل، والسماح للحل ليتقطر مرة أخرى إلى وعاء التفاعل. قم بإضافة قطعة الليثيوم إلى دورق 500 مل مليئة 250 مل من الماء.
      تحذير: يجب أن تضاف قطع الليثيوم بشكل فردي إلى كوب وينبغي السماح للقطاع للرد بشكل كامل قبل أن يتم أضاف آخر. هذا يقلل من خطر الحريق نظرا لكمية كبيرة من H 2 المتولدة أثناء التبريد المواليةسيس.
      ملاحظة: هناك طرق أخرى لإرواء الليثيوم الزائد، مثل إضافة متأنية لالأيسوبروبانول، كما عمل ولكن تتطلب أوقات أطول بكثير تستهلك تماما الليثيوم الزائد.
    2. كرر 1.3.1 حتى تطفأ كل قطعة كبيرة من الليثيوم، والتي يفترض أن تحتاج 60-90 دقيقة على مقياس معين.
    3. في حين لا يزال تحت الأرجون، إضافة محلول كلوريد الأمونيوم المشبعة (250 مل) قطرة قطرة ببطء إلى خليط التفاعل مع التحريك على مدار ساعة، تبريد خليط التفاعل وأي قطع صغيرة من الليثيوم غير المتفاعل. رد الفعل قد ارتداد بلطف أثناء العملية، وتصبح أكثر صعوبة لاثارة على أساس تشكيل الصلبة. مواصلة بالإضافة إلى طبقة من الرواسب يذوب تماما في أسفل القارورة، وتشكيل طبقة مائية محددة.
    4. السماح للتفاعل لتبرد لمدة 30 دقيقة بعد إضافة محلول كاملة.
    5. صب محتويات القارورة إلى 1 لتر separatory قمع وعزل طبقة اثيل الأثير.
    6. استخراج طبقات المائية مع ثلاثة أجزاء 150 مل من ايثر.
    7. الجمع بين جميع طبقات اثيل الأثير أربعة وrotavap إلى وحدة تخزين ما يقرب من 75-100 مل.

2. تجميع 1،2،3،4،5-Pentamethylcyclopentadiene (اف ب * H)

  1. جفت إرفاق فرن 500 مل ثلاث عنق قارورة أسفل جولة، مجهزة الجزر المكثف ويقلب شريط، إلى خط Schlenk تحت تدفق غاز خامل.
    1. توجيه الاتهام الى قارورة مع ع -toluene حامض السلفونيك الهيدرات (8.70 جم، 0.0457 مول).
    2. قنية حوالي 50 مل من ايثر على المادة الصلبة.
    3. تحت تدفق عداد غاز خامل، ونعلق فرن المجفف بالإضافة إلى قمع الإعداد رد فعل.
    4. توجيه الاتهام الى قمع مع 4-عملية شريان الحياة 3،4،5-ثلاثي-2،5-heptadien / اثيل الأثير التركيز من الخطوة 1.
    5. إضافة قطرة قطرة التركيز على الطين واثارة، والحفاظ على الجزر لطيف، على مدى 1 ساعة. السماح للتفاعل لإثارةل1 ساعة إضافية بعد إضافة كاملة.
    6. صب خليط التفاعل إلى 300 مل من محلول بيكربونات الصوديوم المشبعة التي تحتوي على 4.59 غرام (0.0433 مول) من كربونات الصوديوم.
    7. نقل محتويات القارورة إلى 1 لتر separatory قمع وعزل طبقة اثيل الأثير. استخراج طبقة المائية مع ثلاثة، و 100 أجزاء مل من ايثر.
    8. الجمع بين طبقات اثيل الأثير أربعة وتجف على كبريتات المغنيسيوم لمدة ساعتين.
    9. تصفية الخليط وrotavap أسفل السائل حتى ~ 75-100 مل من بقايا المواد. في هذه المرحلة، والتركيز يمكن تخزينها في الثلاجة قبل ليلة وضحاها إلى تنقية في اليوم التالي.
  2. نقل التركيز إلى فرن المجفف، قارورة أسفل مستديرة مزودة بقضيب. ربط هذه القارورة إلى فرن المجفف نقل متعددة مجهزة آخر 100 مل جولة أسفل القارورة.
    1. تبريد قارورة تلقي في الجليد بينما غمر التركيزفي حمام مائي درجة الحرارة المحيطة.
    2. تطبيق فراغ حيوي إلى الإعداد، مع التحريك من التركيز، لمدة 30-60 دقيقة لإزالة أي ايثر المتبقية.
    3. ختم الإعداد نقل وتبديل حمام للقارورة تلقي على الثلج الجاف / الأسيتون الطين بينما غمر مركز في حمام ماء دافئ. السماح للتقطير فخ إلى فخ لمواصلة مع التحريك على مدى 2-3 ساعة، والحرص على تحديث الفراغ بشكل دوري (كل 15-20 دقيقة)، في حين يتم مراقبة الحمامات أيضا خلال الفترة الزمنية نفسها.
      ملاحظة: بعد نقل، 39.0 غ (0.286 الشامات، 58٪ على أساس 2-برومو-2-بيوتين) من حزب المحافظين * H يمكن عزل كزيت أصفر شاحب.

3. توليف [حزب المحافظين * RuCl 2] (2) 29

  1. تهمة 1.00 غرام (3.95 ملمول) من هيدرات كلوريد الروثينيوم الثلاثي في فرن المجفف 100 مل دورق شلينك مزودة بقضيب تحت تدفق الغاز الخامل على خط Schlenk.
  2. نقل قنية 50 مل من الميثانول، والمجففة على المغنيسيوم والمقطر قبل استخدامها، على صلابة ويحرك المزيج لمدة 30 دقيقة.
  3. تصفية حل تحت غاز خامل من خلال فرن المجفف فلتر الهواء مجانا قمع، مليئة شبر واحد من Celite المجففة الفرن، إلى 100 قارورة مل Schlenk آخر مزودة بقضيب.
  4. إزالة عامل التصفية قمع خالية من الهواء واستبدال الحاجز.
  5. إضافة حزب المحافظين * H (1.20 جم، 8.81 ملمول) بواسطة حقنة، ونعلق فرن المجفف المكثف الراجع مجهزة خامل محول أسلحة شخصية الغاز تحت تدفق غاز خامل.
  6. ختم أسلحة شخصية على قارورة Schlenk والجزر لمدة 4 ساعات في ظل تدفق غاز خامل.
  • السماح للتفاعل لتبريد واستبدال المكثف الراجع مع سدادة الزجاج تحت تدفق غاز خامل.
    1. إزالة المذيب في الخلاء والجافة على خط Schlenk لمدة ثلاث ساعات. نقل القارورة إلى صندوق قفازات.
    2. داخل صندوق قفازات، شطف الصلبة مع البنتان وكشط عشرالبريد صلبة من الجانبين من القارورة. تصفية سوداء صلبة في الصعود إلى فريت مسامية متوسطة، وشطف مع 50 مل من البنتان، وجاف لمدة ساعة إضافية في الخلاء.
      ملاحظة: [حزب المحافظين * RuCl 2] (2) عزل (1.53 ز، 63٪ على أساس رو)، والظلام الصلبة. توصيف مباريات تقارير الأدب. 29

    • 4. توليف [حزب المحافظين * IrCl 2] (2) 30

    1. تهمة 1.00 غرام (2.60 ملمول) من هيدرات الايريديوم (الثالث) كلوريد في فرن المجفف 100 مل دورق شلينك مزودة بقضيب تحت تدفق الغاز الخامل على خط Schlenk.
      1. نقل قنية 50 مل من الميثانول على المادة الصلبة.
      2. إضافة حزب المحافظين * H (0.50 جم، 3.67 ملمول) بواسطة حقنة، ونعلق فرن المجفف المكثف الراجع مجهزة خامل محول أسلحة شخصية الغاز تحت تدفق غاز خامل.
      3. ختم أسلحة شخصية على قارورة Schlenk والجزر لمدة 48 ساعة تحت تدفق غاز خامل.
      2. السماح للتفاعل لتبريد واستبدال المكثف الراجع مع الحاجز تحت تدفق غاز خامل.
      1. تبريد الدورق في حمام الثلج لمدة 30 دقيقة.
      2. تصفية رد فعل في الهواء من خلال 15 مل مسامية متوسطة فريت.
      3. شطف مع 50 مل من ايثر وتجفيف المادة الصلبة في الخلاء لمدة ساعتين.
        ملاحظة: [حزب المحافظين * IrCl 2] (2) (1.23 غرام، 59٪ على أساس عير) معزولة كما برتقالة / الصلبة الأحمر. توصيف مباريات تقارير الأدب. 30

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Representative Results

    بروتوكول المذكورة أعلاه لحزب المحافظين * تركيب H يعتمد على تعديل الإجراء ثلاث خطوات التي وضعتها Bercaw وزملاء العمل وتعديلها من قبل ماركس (الشكل 1). يتم إعداد الهواء حساسة الليثيوم alkenyl في الموقع من خليط من رابطة الدول المستقلة وعبر -2-بيوتين عبر ليثيوم / الهالوجين رد فعل الصرف وتطفأ في وقت لاحق مع خلات الإيثيل لإعداد خليط ايزوميريا من heptadienols. ويمكن استخدام مزيج من دون مزيد من التنقية في cyclization حامض بوساطة لتقديم منتج واحد المطلوب، حزب المحافظين * H.

    شكل 1
    الشكل 1: مخطط الاصطناعية لحزب المحافظين * تركيب H المستخدمة في بروتوكول صفها. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

    مع إجراءاتنا المذكورة أعلاه، حزب المحافظين * H يمكن عزل باستمرار في غلة جيدة (50-60٪) من نقاء كافية لاستخدامها لاحقا في ردود الفعل metallation مباشرة مع منتصف إلى أواخر الفلزات الانتقالية أو في إعداد المجموعة الرئيسية pentamethylcyclopentadienide الأملاح. يتم توفير 31 الممثل 1 H و 13 C NMR الأطياف، وسجلت في CDCl 3 من حزب المحافظين * H تنقيته من التقطير فخ إلى فخ المذكورة أعلاه في الشكل 2.

    الشكل 2
    الشكل 2: (أ) الطيف 1 H NMR من حزب المحافظين * H المسجلة في CDCl 3 عند 25 درجة مئوية. (ب) 13 C NMR الطيف من حزب المحافظين * H سجلت في CDCl 3 عند 25 درجة مئوية. ق / ftp_upload / 55366 / 55366fig2large.jpg "الهدف =" _ فارغة "> الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

    للتدليل على فائدة حزب المحافظين * H الناتجة عن بروتوكول، تم إعداد مجمعين الانتقال المعدنية باستخدام يجند. ويتم تصنيع سد الروثينيوم (III) هاليد، [حزب المحافظين * RuCl 2] (2)، في العائد المعتدل (63٪) من خلال التكثيف الراجع حزب المحافظين * H مع الروثينيوم (III) هيدرات كلوريد في الميثانول (الشكل 3A). تم عزل المنتج حساس الهواء في صندوق قفازات، وتميزت في وقت لاحق تحت جو خامل. وNMR الطيف 1 H المنتج ممغطس مطابقا لتقارير الأدب (الشكل 3B). تم تأكيد هوية مجمع أبعد عالية الدقة السائل حقن الميدان الامتزاز التأين (LIFDI) 32 مطياف الكتلة في الكلوروفورم، مشيرا إلى الإعداد الناجح للديمر المطلوب.

    SS = "jove_content" FO: المحافظة على together.within الصفحات = "1"> الشكل (3)
    الشكل (3): (أ) توليف [حزب المحافظين * RuCl 2] (2) المستخدمة في بروتوكول صفها. (ب) 1 H NMR الطيف من [حزب المحافظين * RuCl 2] (2) المسجلة في CDCl 3 عند 25 درجة مئوية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

    سد الايريديوم (III) هاليد، [حزب المحافظين * IrCl 2] (2)، أعدت أيضا العائد المعتدل (59٪) من خلال التكثيف الراجع حزب المحافظين * H مع الايريديوم (III) هيدرات كلوريد (الشكل 4A). تم عزل المنتج هواء مستقر على الفوق، وتميزت في وقت لاحق. اتش 1 و 13 C NMR الأطياف المنتج diamagnetic مطابقا لتقارير سابقة (الشكلالصورة 4B و 4C). وأكد nuclearity المجمع أبعد عالية الدقة LIFDI مطياف الكتلة في الكلوروفورم، مشيرا إلى إعداد ديمر المطلوب.

    الشكل (4)
    الشكل (4): (أ) توليف [حزب المحافظين * IrCl 2] (2) المستخدمة في بروتوكول صفها. (ب) 1 H NMR الطيف من [حزب المحافظين * IrCl 2] (2) المسجلة في CDCl 3 عند 25 درجة مئوية. (ج) 13 C NMR الطيف من [حزب المحافظين * IrCl 2] (2) المسجلة في CDCl 3 عند 25 درجة مئوية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Discussion

    أثناء إعداد خليط heptadienol، فمن المهم لتنظيف الليثيوم قبل الشروع في رد فعل مع 2-برومو-2-بيوتين. يتم ذلك عن طريق محو الزيوت المعدنية المتبقية تستخدم للتخزين على مناشف ورقية، لدرجة أن النفط يبدو إزالة تماما من على سطح الأرض، وعن طريق إذابة أي الزيت المتبقي في كوب من hexanes. استخدمت hexanes كما وردت ولم يجف أكثر قبل استخدامها في إجراء. لأن كل من نطاق واسع من التفاعل وجود فائض من الليثيوم المستخدمة، وزنها عن طريق أسلوب الفرق لتحديد كتلة الليثيوم كافية. ومن المهم لإرواء جميع المواد في غطاء محرك السيارة مباشرة بعد قطع وزنها الليثيوم لتقليل خطر حدوث حريق الثانوي في وعاء التفاعل، بما في ذلك أي الليثيوم المتبقية وجدت على ملقط ومقص. ونظرا لكمية صغيرة من الليثيوم المتبقية من عملية وزنها، وجدنا أنه من الأكثر أمانا لإرواء بسرعة مع الماء بدلا من utiliziنانوغرام طرق أكثر اعتدالا الأخرى.

    وقد استخدمت مجموعتنا في المقام الأول الليثيوم شراؤها تجاريا (انظر المواد) لهذا الإجراء، ولكن قطر السلك مماثل تم شراؤها من الشركات الأخرى لا تزال تقدم عزل حزب المحافظين * H في عائدات مماثلة. يستخدم سلك الليثيوم باستمرار لأنها أبسط مقطعة إلى قطع سهلة لإضافة إلى وعاء التفاعل، وذلك باستخدام مقص فقط. بغض النظر عن مصدر تجاري لل2-برومو-2-بيوتين، وقد بدأ تبادل / الهالوجين الليثيوم من تلقاء نفسها أكثر من نصف الوقت كان أداء مجموعتنا رد الفعل. وقد وفرت استخدام بندقية الحرارة دائما بدء ناجحة في جميع الحالات الأخرى. فمن الأهمية بمكان لإتاحة الوقت الكافي للتفاعل لبدء قبل إضافة كميات كبيرة من 2-برومو-2-بيوتين إلى الخليط لضمان يبقى رد الفعل تحت السيطرة. انظر الشكل 5A للصورة تمثل كيف يبدو خليط التفاعل عند بدء. عزل heptadieتعتمد NOLS على إجراء workup تعديل، لضمان أكثر أمانا وتسيطر الليثيوم التبريد. مرة أخرى، كان رد فعل سريع من الليثيوم مع الماء أفضل من الطرق الأخرى، وطالما يسمح القطع الليثيوم للرد على حدة على مدى فترة كافية من الزمن. تمت زيارتها مجموعتنا البحثية أبدا على اطلاق النار باستخدام هذه الطريقة تحت ظروف خاضعة للرقابة. بدلا من ذلك، وسائل التبريد الأخرى، مثل استخدام الأيسوبروبانول، العمل ولكن تتطلب أوقات أطول بكثير للاستهلاك كامل من الليثيوم. هذا التبريد من الليثيوم الزائد خارج وعاء التفاعل يجعل workup من رد فعل أبسط من ذلك بكثير، كما سبق أن رد فعل كل قطعة كبيرة من المعدن لي قبل إضافة محلول كلوريد الأمونيوم. وتجدر الإشارة إلى أن النمام قوي يوصى به لهذه الخطوة (1.3.3)، وخليط التفاعل يمكن أن يصبح من الصعب إثارة بسبب تشكيل الرواسب حتى يتم إضافة ما يكفي من محلول كلوريد الأمونيوم لتشكيل طبقة مائية محددة. نرى و5C للصور بالتفصيل مراحل نموذجية من إخماد رد فعل.

    الرقم 5
    الشكل (5): (أ) بدء تبادل الهالوجين الليثيوم مع 2-برومو-2-بيوتين. (ب) تسقيه من التوليف heptadienol بعد أن تم إضافة 50 مل من محلول كلوريد الأمونيوم المشبعة. (ج) تسقيه من التوليف heptadienol بعد تمت إضافة 250 مل من محلول كلوريد الأمونيوم المشبعة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

    خلال cyclization حامض بوساطة لتشكيل حزب المحافظين * H (إعداد 2، الشكل 6)، وheptadienols تصنيعه مباشرة من إعداد 1 أو حلول ايثر الدكتوروقد استخدمت العبوات الناسفة باستخدام كبريتات المغنيسيوم قبل تنفيذ رد فعل، دون أي تأثير على العائد من رد فعل لاحق. وهذا يدل على استبعاد من الماء في الخليط heptadienol غير ضروري للخطوة cyclization. وعلاوة على ذلك، وتنقية المبين (الشكل 6B) لحزب المحافظين * H يتجنب التقطير التجزيئي. ومع ذلك، والمواد الخام المتبقية من تقطير فخ إلى فخ يمكن دمجها مع المواد المحفوظة عن غيرها من توليفات H حزب المحافظين * والمقطر طفيف لتوفير يجند تنقية إضافية.

    الشكل (6)
    الشكل (6): (أ) الإعداد رد الفعل الأولي لcyclization dienol لتشكيل حزب المحافظين * H. (ب) إعداد فخ إلى فخ التقطير لتنقية H حزب المحافظين *. يرجى CLإك هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

    عادة ما يتم إجراء إعداد حزب المحافظين * H مع هذا الأسلوب على مدار أربعة أيام، مع اليومين الثاني والثالث كونها الأكثر كثافة. في اليوم الأول ينطوي اثيل جمع الأثير من نظام تنقية المذيبات فضلا عن جفاف 2-برومو-2-بيوتين وخلات الإيثيل انطلاق المواد. يوم 2 ينطوي على جيل من الليثيوم butenyl ورد فعل لاحق مع خلات الإيثيل لإعداد heptadienols. يوم 3 يشمل heptadienol رد فعل workup جنبا إلى جنب مع cyclization حامض بوساطة. ويتضمن اليوم الأخير تنقية حزب المحافظين * H من التقطير فخ إلى فخ.

    التوليف المجمعات [حزب المحافظين * مكل 2] (2) (الشكل 7) المذكورة أعلاه تثبت وصول سطحي إلى المجمعات معدن الانتقال باستخدام حزب المحافظين * H يجند من بروتوكول لدينا في معتدلة إلى عوائد جيدة. البيانات الطيفية على تقارير الأدب مباراة المركبات وماركاonstrate يوفر إجراءاتنا حزب المحافظين * H من النقاء الكافية لmetallations اللاحقة. على الرغم أجريت هذه التفاعلات على نطاق وسيطة، وينبغي أن يكون تركيب هذه المجمعات قابلة للإعداد نطاق أوسع عند الضرورة.

    الرقم 7
    الرقم 7: (أ) تصفية الإعداد التجمع من أجل عزل 3 حل RuCl (الخطوة 3.1.2). (ب) إعداد رد الفعل الأولي لإعداد [حزب المحافظين * RuCl 2] (2) (الخطوة 3.1.5). الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

    ويرد الإجراء المنقح هنا للوصول إلى حزب المحافظين * H على نطاق وسيطة الذي يبسط workups رد فعل والتبريد من الليثيوم الزائد مع توفير purifica مبسطةنشوئها للاستخدام الفوري ليجند في إعداد معدن الانتقال حزب المحافظين * المجمعات. غلة كل ردود الفعل هي مماثلة لإجراءات الأدب المعروفة. يوضح هذا البروتوكول قيمة للباحثين تتطلب الوصول إلى حزب المحافظين * H على كميات كبيرة من يرغب في تجنب استخدام المعدات والأواني الزجاجية أو المختبرات المتخصصة، وتوفير نقطة دخول المعدلة في الكيمياء من المجمعات معدن pentamethylcyclopentadienide.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Disclosures

    الكتاب ليس لديهم ما يكشف.

    Acknowledgments

    ونحن ممتنون لمؤسسة العلوم الوطنية (سويسرا-1300508) وجامعة ماونت سانت ماري (بدء التشغيل وصيف تطوير الهيئة التدريسية) للحصول على الدعم السخي لهذا العمل. واعترف بن روبرت (جامعة ولاية ديلاوير، الطيف الكتلي مرفق) ليحلل LIFDI الطيفية الشامل.

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    Materials
    Lithium wire (in mineral oil) Aldrich 278327-100G >98%
    2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) Acros 200016-364   98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use
    Hexanes Millipore HX0299-3 GR ACS, used as received
    Ethyl actetate Millipore EX0240-3 GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use
    Ammonium chloride Aldrich 213330-2.5kg ACS Reagent
    Diethyl ether Millipore EX0190-5 GR ACS, collected from a solvent purification system before use
    Magnesium sulfate Aldrich 793612-500g Anhydrous, reagent grade
    p-toluene sulfonic acid monohydrate Fisher A320-500 ACS Certified
    Sodium bicarbonate Fisher 5233-500 ACS Certified
    Sodium carbonate Amresco 0585-500g
    Ruthenium(III) chloride trihydrate Pressure Chemical 4750 40% Metal
    Iridium(III) chloride hydrate Pressure Chemical 5730 53% Metal
    Methanol Avantor 3016-22 AR ACS, distilled from Mg before use
    Pentane J. T. Baker T007-09 >98%, dried with a solvent purification system before use
    Chloroform-d Aldrich 151823-150G 99.8 atom % D
    Molecular sieves 4 Å Aldrich 208590-1KG dried in an oven at 140 °C before use
    Celite 545 Acros AC34967-0025 dried in an oven at 140 °C before use
    Name Company Catalog Number Comments
    Equipment
    Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds Custom NA Used in Preps 1-4
    Solvent transfer manifold Chemglass AF-0558-01 Used in 2.2
    Airfree filter funnel Chemglass AF-0542-22 Used in 3.1.3
    Glovebox Vacuum Atmospheres OMNI Used in 3.2.2

    DOWNLOAD MATERIALS LIST

    References

    1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
    2. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
    3. Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
    4. Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
    5. Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
    6. Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
    7. Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
    8. King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
    9. Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
    10. Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
    11. Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
    12. Negishi, E. -I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
    13. Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
    14. Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
    15. Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
    16. Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
    17. Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
    18. Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
    19. Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
    20. Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
    21. Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
    22. Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
    23. Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
    24. Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
    25. Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
    26. Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
    27. Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
    28. Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
    29. Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
    30. White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
    31. Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
    32. Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).

    Tags

    الكيمياء، العدد 121، CP * H، إيريديوم، يجند، Pentamethylcyclopentadiene، الروثينيوم، توليف، الانتقال المعادن
    الحصول على قيمة يجند يدعم للانتقال المعادن: معدلة والمتوسط ​​مقياس إعداد 1،2،3،4،5-Pentamethylcyclopentadiene
    Play Video
    PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

    Cite this Article

    Call, Z., Suchewski, M., Bradley, C. … More

    Call, Z., Suchewski, M., Bradley, C. A. Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. J. Vis. Exp. (121), e55366, doi:10.3791/55366 (2017).

    Less
    Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
    View Video

    Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

    Waiting X
    Simple Hit Counter