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Chemistry

Accès précieux Ligand Supports pour métaux de transition: Une modification, Intermediate échelle Préparation de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène

Published: March 20, 2017 doi: 10.3791/55366
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Science, Mount St. Mary's University

Summary

Fiable, intermédiaire préparation à l'échelle du 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène (Cp * H) est présenté. Le protocole révisé pour la synthèse et la purification du ligand minimise le besoin d'équipement de laboratoire spécialisé, tout en simplifiant la réaction et les exercices d'endurance la purification du produit. L' utilisation de Cp * H dans la synthèse de [Cp * 2 MCl] 2 complexes (M = Ru, Ir) est également décrit.

Abstract

Un intermédiaire préparation fiable, à l'échelle de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène (Cp * H) est présenté, en fonction des modifications des protocoles existants qui en découlent initial lithiation 2-bromo-2-butène suivi par l'acide médiée diénol cyclisation . La synthèse révisée et la purification du ligand évite l'utilisation d'une agitation mécanique, tout en permettant l'accès à des quantités significatives (39 g) de Cp * H avec un bon rendement (58%). La procédure offre d'autres avantages supplémentaires, y compris une trempe plus contrôlée de l'excès de lithium lors de la production des intermédiaires heptadienols et un isolement simplifié de Cp * H de pureté suffisante pour une métallation avec des métaux de transition. Le ligand a ensuite été utilisé pour synthétiser [Cp * 2 MCl] 2 complexes à la fois de l' iridium et du ruthénium afin de démontrer l'utilité du Cp * H préparée et purifiée par la méthode. La procédure décrite ici donne des quantités substantielles d'un ligand auxiliaire sup ubiquitaireport utilisé en chimie organométallique, tout en minimisant le besoin d'équipement de laboratoire spécialisé, fournissant ainsi un point d'entrée plus simple et plus accessible dans la chimie du 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène.

Introduction

Depuis la découverte et l' élucidation structurelle de ferrocène dans les années 1950, 1, 2, 3, 4 cyclopentadiényle (Cp) ligands substitués ont joué un rôle vital dans le développement de la chimie organométallique. Ces ligands ont servi de supports auxiliaires polyvalents pour une gamme de métaux, ce qui conduit à des études de structure et de liaison inhabituelle, 5, 6, 7 l'activation et de fonctionnalisation de petites molécules, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et de catalyse, comprenant la polymérisation d'oléfines. 14, 15

1,2, 3,4,5-pentaméthylcyclopentadiényl (Cp *) l'anion est avéré être un ligand particulièrement précieux dans la transition et de la chimie groupe principal de métaux, comme les groupes méthyle confèrent une meilleure protection stérique, une augmentation de don d'électrons par le ligand anionique, et de bloquer l'activation potentielle de l'anneau cyclopentadiényle. 16, 17 Le Cp * ligand reste pertinent même aujourd'hui, comme l'anion a récemment été utilisé pour soutenir l' échange H / D par Ir (III), 18 transfert d' hydrure par Rh, 19 et aminations conjugués médiée par Ti (III). 20

Notre intérêt pour le ligand Cp * découle de la volonté d'accéder à des sources réactives de cobalt (I) pour une utilisation dans une petite activation de la molécule. 21 Ces études ont abouti à la génération des deux Cp * co I et Cp * co I L (L = carbène N-hétérocyclique) équivalents pour une utilisation dans sp 3 etsp 2 CH addition liaison oxydante. 22, 23, 24 Comme l' accès à notre Cp * Co (II) matières premières nécessitent des quantités importantes de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène, nous voulions une synthèse de multigrammes de Cp * H, étant donné le coût commercial important de la ligand.

Deux grandes méthodes existent actuellement pour la préparation à grande échelle de Cp * H, dont chacun présente des défis techniques inhérents. Un procédé mis au point par Marks et coll implique une synthèse en deux étapes de 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-énone suivie d'une mise en place du groupe méthyle final en utilisant du méthyl-lithium. 25 La synthèse est décrite sur une grande échelle, en utilisant un réacteur de 12 L et d'une agitation mécanique, tout en nécessitant une basse température de refroidissement prolongée à 0 ° C pendant quatre jours.

Une procédure alternative développée à l'originepar Bercaw et coll, 26 et ensuite adaptée par Marks, 27 utilise dans la génération in situ d'un lithium - alkényle pour l' attaque nucléophile de l' acétate d'éthyle pour produire un mélange d' isomères de 3,4,5-triméthyl-2,5-heptadien-4-ols puis de l'acide cyclisation médiation pour fournir Cp * H. Les rapports initiaux de cette méthode ont été effectuées sur un grand (3-5 L) échelle et nécessaire agitation mécanique. En outre, un excès significatif de lithium métallique a été utilisé, ce qui complique la trempe et un retraitement ultérieur des heptadienols intermédiaires. Une révision ultérieure de la procédure réduit l' échelle de la réaction et la quantité de lithium, 28 mais trempe sûre du mélange réactionnel reste un problème. Reproductibilité de l'ouverture du lithium, alcényle en raison de différences dans la source de lithium et de la pureté ou de la sécheresse du réactif 2-bromo-2-butène, on a en outre noté les préoccupations. Compte tenu de ces problèmes avec les procédures couramment utilisées pour fabrng Cp * H, nous avons cherché à développer un meilleur accès au ligand sur une échelle intermédiaire (30-40 g) qui reviendrait à contourner l'utilisation de la spécialité verrerie de laboratoire et de l'équipement, d'améliorer la reproductibilité et la sécurité réaction, et simplifier traitement et purification du ligand.

Nous rapportons ici que la synthèse du 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène, en fonction des modifications de la procédure existante développée par Bercaw et ses collègues. La synthèse révisée et la purification du ligand atteint les objectifs principaux décrits ci-dessus, tout en permettant l'accès à des quantités substantielles (39 g) de Cp * H avec un bon rendement (58%). La procédure offre d'autres avantages supplémentaires, y compris une trempe plus contrôlée de l'excès de lithium lors de la production des intermédiaires heptadienols et un isolement simplifié de Cp * H de pureté suffisante pour la métallation subséquente avec des métaux de transition. Pour démontrer l'utilité du ligand préparé, il a été utilisé pour synthétiser deux [Cp * MCl 2] 2 (M= Ir, Ru) complexes. Le protocole révisé décrit ci-dessous complète les procédures existantes et fournit un point d'entrée plus simple et plus accessible dans la chimie d'un accessoire support de ligand omniprésent dans la chimie organométallique.

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Protocol

1. Synthèse d'un mélange d'isomères de 4-ols 3,4,5-triméthyl-2,5-heptadien-

  1. Remplir un four séché, 500 ml bécher avec 200 ml d'hexanes et couvrir avec un four séché verre de montre.
    1. Dans une hotte vide, utilisez des ciseaux propres pour couper la moitié des morceaux de pouce de fil de lithium. Essuyez chaque pièce de lithium sur une serviette en papier pour enlever l'huile minérale en excès, jusqu'à ce que toute l'huile semble être retiré de la surface du métal, et placer dans le bécher contenant hexanes.
    2. Remplir un four séché, 250 ml bécher avec 100 ml d'hexanes et couvrir avec un four séché verre de montre. Tarer cette configuration sur une balance.
    3. L'aide de pinces séchés au four, retirer le fil de lithium du premier bêcher, essuyez rapidement sur une serviette en papier propre pour enlever l'huile résiduelle ou hexanes, et transférer dans le bécher taré. Répétez ce processus jusqu'à 14,0 g (2,03 mole) de fil de lithium ont été ajoutés dans le bêcher.
  2. Attachez un, 1 L à trois cols équipement séché au fourped avec une barre d'agitation à une ligne Schlenk sous un flux d'argon dans une hotte. Pistolet thermique le ballon pendant quelques minutes et laisser refroidir sous argon.
    Attention: Il est important d'utiliser l'argon pour empêcher une réaction potentielle entre le lithium et le diazote pour former le nitrure de lithium.
    1. Une fois refroidi, utiliser des pinces pour essuyer rapidement les morceaux de lithium sur une serviette en papier, puis transférer le lithium dans le ballon sous un flux d'argon de compteur.
    2. Immerger toutes les bandes de lithium en excès dans l'huile minérale pour le stockage. Rincer les pinces et ciseaux avec une grande quantité d'eau dans un puits vide. Sécher chaque avec une serviette en papier et submerger les serviettes dans l'eau dans l'évier.
      NOTE: bouteilles Aucun solvant ou des serviettes en papier devraient être près de l'évier.
      1. Immergez des serviettes en papier ou des gants qui ont été utilisés pour couper le lithium dans un bol à moitié rempli d'eau et placer dans un évier vide. Dans une hotte vide, verser lentement les hexanes des béchers en 1.1-1.1.3 dans un bol contenant de l'eau. Ajouter water avec précaution dans les béchers vides pour étancher tout lithium résiduel.
      2. Rincez et essuyez le capot où le lithium a été coupé avec de l'eau avant de continuer avec le reste de la procédure. Immerger ces serviettes en papier dans l'eau dans l'évier avant de continuer.
    3. Ajouter environ 500 ml d'éther diéthylique, recueilli directement à partir d'un système de purification de solvant dans le ballon de réaction par transfert de la canule.
    4. Attacher un séchage à l'étuve à reflux, d'une ampoule à addition munie d'un bras latéral de gaz inerte, et un bouchon en verre au ballon à trois cols. Placez un bol en plastique sous la configuration de réaction en cas de rupture flacon.
    5. Ajouter du 2-bromo-2-butène (29,0 g, 0,218 mol), qui a été séché sur des tamis moléculaires de 4 Â pendant une nuit, à l'entonnoir d'addition par l'intermédiaire d'une seringue.
    6. Ajouter environ 3-4 ml de la goutte à goutte 2-bromo-2-butène au cours de 5 minutes pour amorcer la réaction, après quoi le reflux se produit et la solution devient trouble. Si genreflux tle ne se produit pas sur son propre après 10-15 minutes d'agitation, puis réchauffer le flacon doucement avec une chaleur pistolet pour deux-trois minutes jusqu'à ce que le reflux est atteint. Ce qui est généralement suffisant pour amorcer la réaction.
      Attention: Même si la réaction ne lance pas immédiatement, l'addition contrôlée de 2-bromo-2-butène est essentiel pour maintenir la réaction sous contrôle.
    7. Ajouter le reste de la 2-bromo-2-butène dans l'addition goutte à goutte de l'entonnoir au cours de 90 minutes à un débit qui maintient un reflux modéré pendant toute la période de temps. Le mélange réactionnel prend une couleur vert clair.
    8. Seringue un mélange d'acétate d'éthyle (40,0 g, 0,454 mol), qui a été séché sur des tamis moléculaires 4 Å durant la nuit, et le 2-bromo-2-butène (103,85 g, 0,782 mol) dans l'entonnoir d'addition. Ajouter ce mélange à la réaction à une vitesse suffisante pour maintenir un reflux vigoureux contrôlé, mais au cours des quatre heures.
    9. Une fois l'addition terminée, la seringue apetite quantité d'acétate d'éthyle (2,71 g, 0,0308 mole) dans l'entonnoir d'addition et ajoute goutte à goutte à la réaction pendant 5 minutes. Le mélange sera une couleur orange / jaune trouble à la fin de ces additions. Laisser la réaction agitation pendant une nuit à température ambiante.
  3. Le jour suivant, remplacer l'ampoule d'addition avec un septum en caoutchouc.
    1. En vertu d'un contre-courant d'argon, retirez le septum et utiliser des pinces sèches pour attraper un morceau de lithium qui n'a pas réagi. Pour récupérer le plus produit que possible, rincer le fil de lithium rapidement avec l'éther de diéthyle à partir d'une bouteille de lavage et laisser la solution goutte à goutte dans la cuve de réaction. Puis ajouter le morceau de lithium dans un bécher de 500 ml rempli avec 250 ml d'eau.
      Attention: Les morceaux de lithium devraient être ajoutés individuellement dans le bécher et la bande devraient être autorisés à réagir complètement avant une autre est ajouté. Cela minimise les risques d'incendie étant donné la quantité importante de H 2 généré au cours de la pro de trempecess.
      NOTE: D'autres méthodes pour étancher l'excès de lithium, comme plus attention à l'isopropanol, travaillent aussi mais exigent beaucoup plus longs à consommer entièrement l'excès de lithium.
    2. Répétez 1.3.1 jusqu'à ce que tous les gros morceaux de lithium sont trempés, qui devraient nécessiter 60-90 minutes sur l'échelle donnée.
    3. Tout en restant sous atmosphère d'argon, on ajoute une solution de chlorure d'ammonium saturée (250 ml) lentement goutte à goutte au mélange réactionnel sous agitation au cours d'une heure, la trempe du mélange réactionnel et les petits morceaux de lithium qui n'a pas réagi. La réaction peut reflux doucement pendant le processus et devenir plus difficile à agiter basé sur une solide formation. Continuer jusqu'à ce que plus la couche de sédiment se dissout complètement au fond du flacon, formant une couche aqueuse définie.
    4. Laisser la réaction refroidir pendant 30 minutes après l'addition de la solution est terminée.
    5. Verser le contenu du ballon dans une ampoule à décanter de 1 litre et d'isoler la couche d'éther diéthylique.
    6. Extrait les couches aqueuses avec trois portions de 150 ml d'éther diéthylique.
    7. Combiner l'ensemble des quatre couches de l'éther diéthylique et l'évaporateur rotatif jusqu'à un volume d'environ 75 à 100 ml.

2. Synthèse du 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène (Cp * H)

  1. Fixer un four séché 500 ml à trois cols à fond rond, équipé d'un bar du condenseur à reflux et remuer, à une ligne de Schlenk sous un flux de gaz inerte.
    1. Charger le ballon avec du monohydrate p -toluène d'acide sulfonique (8,70 g, 0,0457 mol).
    2. Canule environ 50 ml d'éther éthylique sur le solide.
    3. Sous inerte à contre-courant de gaz, fixez un four séché entonnoir d'addition à la configuration de réaction.
    4. Chargez l'entonnoir avec le 4-ols 3,4,5-triméthyl-2,5-heptadien-/ diéthyléther concentré de l'étape 1.
    5. Ajouter goutte à goutte le concentré à la suspension sous agitation, en maintenant un léger reflux, au cours de 1 h. Laisser la réaction remuerpendant une 1 heure supplémentaire après l'addition soit terminée.
    6. Verser le mélange réactionnel dans 300 ml d'une solution de bicarbonate de sodium saturé contenant 4,59 g (0,0433 mole) de carbonate de sodium.
    7. Transférer le contenu du ballon dans une ampoule à décanter de 1 litre et d'isoler la couche d'éther diéthylique. On extrait la couche aqueuse avec trois portions de 100 ml d'éther diéthylique.
    8. Combiner les quatre couches d'éther diéthylique et on sèche sur du sulfate de magnésium pendant deux heures.
    9. Filtrer le mélange et l'évaporateur rotatif vers le bas le liquide jusqu'à ~ 75-100 ml de vestiges matériels. A ce stade, le concentré peut être stocké dans un réfrigérateur pendant une nuit avant la purification du lendemain.
  2. Transférer le concentré dans un four sec, ballon à fond rond équipé d'un barreau d'agitation. Connecter ce ballon à un four séché transfert collecteur équipé d'un autre 100 ml flacon à fond rond.
    1. Refroidir le flacon de réception dans la glace tout en submergeant le concentrédans un bain d'eau à température ambiante.
    2. Appliquer un vide dynamique à la configuration, tout en agitant le concentré, pendant 30-60 min pour éliminer toute l'éther éthylique résiduel.
    3. Sceller la configuration de transfert et passer le bain pour le flacon de réception à un sèche suspension de glace / acétone tout en submergeant le concentré dans un bain d'eau chaude. Laisser la distillation piège à piège de continuer tout en agitant au cours de 2-3 h, en prenant soin de rafraîchir le vide périodiquement (toutes les 15-20 minutes), tandis que les salles de bains sont également surveillés au cours de la même période.
      REMARQUE: Après le transfert, 39,0 g (0,286 mole, 58% par rapport au 2-bromo-2-butène) de Cp * H peut être isolé sous la forme d'une huile jaune pâle.

3. Synthèse du [Cp * RuCl 2] 2 29

  1. Charge 1,00 g (3,95 mmol) de ruthénium (III) trihydrate de chlorure dans un four séché 100 Schlenk mL ballon équipé d'un barreau d'agitation sous un flux de gaz inerte sur une ligne Schlenk.
  2. Canule de transfert de 50 ml de methanol, on sèche sur Mg et distillés avant utilisation, sur le solide et on agite pendant 30 min.
  3. Filtrer la solution sous gaz inerte dans un four séché filtre exempt d'air entonnoir, rempli d'un pouce de four Célite séchée, dans un autre Schlenk flacon de 100 ml équipé d'un barreau d'agitation.
  4. Retirez le filtre entonnoir exempt d'air et le remplacer par un septum.
  5. Ajouter Cp * H (1,20 g, 8,81 mmol) par seringue, fixer un four séché condenseur à reflux équipé d'un adaptateur sidearm de gaz inerte sous un flux de gaz inerte.
  6. Sceller le sidearm sur le flacon Schlenk et reflux pendant 4 h sous un flux de gaz inerte.
  • Laisser la réaction refroidir et remplacer le condenseur à reflux muni d' un bouchon en verre sous un flux de gaz inerte.
    1. On élimine le solvant sous vide et on sèche sur une ligne Schlenk pendant trois heures. Transférer le ballon à une boîte à gants.
    2. A l'intérieur la boîte à gants, rincer le solide avec du pentane et grattez ee solide à partir des côtés du ballon. Filtrer le solide noir sur une fritte de porosité moyenne, rincer avec 50 ml de pentane et sèche pour une heure supplémentaire sous vide.
      Note: [Cp * RuCl 2] 2 (1,53 g, 63% sur la base Ru) est isolé sous forme d' un solide sombre. Caractérisation correspond rapports de la littérature. 29

    • 4. Synthèse de [Cp * 2 IrCl] 2 30

    1. Charge 1,00 g (2,60 mmol) d'iridium (III) le chlorure hydraté dans un four séché 100 Schlenk mL ballon équipé d'un barreau d'agitation sous un flux de gaz inerte sur une ligne Schlenk.
      1. transfert Canule 50 ml de méthanol sur le solide.
      2. Ajouter Cp * H (0,50 g, 3,67 mmol) par seringue, fixer un four séché condenseur à reflux équipé d'un adaptateur sidearm de gaz inerte sous un flux de gaz inerte.
      3. Sceller le sidearm sur le flacon Schlenk et le reflux pendant 48 h sous flux de gaz inerte.
      2. Laisser la réaction refroidir et remplacer le condenseur à reflux muni d' un septum sous un flux de gaz inerte.
      1. On refroidit le ballon dans un bain de glace pendant 30 min.
      2. Filtrer la réaction dans l'air à travers 15 ml de porosité moyenne fritte.
      3. Rincer avec 50 ml d'éther diéthylique et on sèche le solide sous vide pendant deux heures.
        NOTE: [Cp * IrCl 2] 2 (1,23 g, 59% sur la base Ir) est isolé comme une orange / rouge solide. Caractérisation correspond rapports de la littérature. 30

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    Representative Results

    Le protocole décrit ci - dessus pour la synthèse de H Cp * repose sur une modification de la procédure en trois étapes développée par Bercaw et coll et modifié par Marks (figure 1). Alcényle sensible au lithium de l' air est préparé in situ à partir d' un mélange de cis et trans - 2-butène par l' intermédiaire d' un / d' halogène réaction d'échange de lithium et est ensuite trempé avec de l' acétate d'éthyle pour préparer un mélange isomérique de heptadienols. Le mélange peut être utilisé sans autre purification dans la cyclisation de l'acide médiation pour obtenir le produit désiré unique, Cp * H.

    Figure 1
    Figure 1: Schéma de synthèse pour la synthèse de Cp * H utilisé dans le protocole décrit. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une une plus grande version de ce chiffre.

    Avec notre procédé décrit ci-dessus, Cp * H peut être constamment isolé avec de bons rendements (50 à 60%) d'une pureté suffisante pour une utilisation ultérieure dans les réactions de métallation directe avec moyennes et les métaux de transition tardive ou dans la préparation du groupe principal pentamethylcyclopentadienide sels. 31 1 représentant H et les spectres RMN C 13, enregistré dans le CDCl 3, de Cp * H purifié par distillation piège à piège décrite ci - dessus sont fournis dans la Figure 2.

    Figure 2
    Figure 2: (a) Spectre RMN 1 H de Cp * H enregistré dans CDCl 3 à 25 ° C. (B) 13 C spectre de RMN * H Cp enregistré dans CDCl 3 à 25 ° C.s / ftp_upload / 55366 / 55366fig2large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

    Pour démontrer l'utilité de Cp * H engendré par le protocole, les deux complexes de métaux de transition ont été préparés en utilisant le ligand. L'halogénure pontant de ruthénium (III), [Cp * RuCl 2] 2, est synthétisé dans un rendement modéré (63%) par chauffage au reflux Cp * H , avec ruthénium (III) trihydrate de chlorure dans du methanol (figure 3a). Le produit sensible à l'air a été isolée dans une boîte à gants, puis, caractérisé en atmosphère inerte. Le spectre RMN 1 H du produit paramagnétique correspond à celui des rapports de la littérature (figure 3b). L'identité du complexe a été confirmée par haute résolution liquide Injection désorption de champ Ionisation (LIFDI) 32 spectrométrie de masse dans le chloroforme, ce qui indique la préparation réussie du dimère désiré.


    Figure 3: (a) Synthèse de [Cp * RuCl 2] 2 utilisé dans le protocole décrit. (B) spectre RMN 1 H de [Cp * RuCl 2] 2 enregistré dans CDCl 3 à 25 ° C. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

    L'halogénure pontant iridium (III), [Cp * 2 IrCl] 2, a également été préparé en un rendement modéré (59%) par chauffage au reflux Cp * H , avec l' iridium (III) , le chlorure d' hydrate (figure 4a). Le produit stable de l'air a été isolé sur la paillasse et caractérisé par la suite. 1 H et 13 C Les spectres RMN du produit diamagnétique correspond à celui des rapports antérieurs (figs 4b et 4c). Le nucléarité du complexe a été confirmée par haute résolution LIFDI spectrométrie de masse dans le chloroforme, ce qui indique la préparation du dimère désiré.

    Figure 4
    Figure 4: (a) Synthèse de [Cp * 2 IrCl] 2 utilisé dans le protocole décrit. (B) spectre RMN 1 H de [Cp * IrCl 2] 2 enregistré dans CDCl 3 à 25 ° C. (C) 13 C Spectre RMN de [Cp * 2 IrCl] 2 enregistré dans CDCl 3 à 25 ° C. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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    Discussion

    Lors de la préparation du mélange heptadienol, il est important de nettoyer le lithium avant d'initier la réaction avec le 2-bromo-2-butène. Ceci est accompli en essuyant de l'huile minérale résiduelle utilisée pour le stockage sur des serviettes en papier, au point que l'huile apparaît complètement enlevée de la surface, et en dissolvant l'huile restante dans le récipient d'hexanes. Les hexanes ont été utilisés tels que reçus et non encore séché avant utilisation dans la procédure. Tant en raison de l'ampleur de la réaction et un excès de lithium utilisé, la pesée par la méthode de différence pour déterminer la masse de lithium est suffisante. Il est important pour étancher tous les matériaux dans une hotte immédiatement après la coupe et la pesée du lithium afin de minimiser le risque d'un incendie secondaire à la cuve de réaction, y compris le lithium résiduel trouvé sur les pinces et des ciseaux. Compte tenu de la faible quantité de lithium restant dans le processus de pesage, nous avons trouvé le plus sûr pour étancher rapidement avec de l'eau plutôt que utilizing d'autres voies plus douces.

    Notre groupe a principalement utilisé lithium achetés dans le commerce (voir Matériaux) pour la procédure, mais le fil de diamètre similaire acheté d'autres fournisseurs encore fourni l' isolement de Cp * H avec des rendements comparables. fil de lithium est toujours utilisé, car il est plus simple de les couper en morceaux faciles à ajouter à la cuve de réaction, en utilisant uniquement des ciseaux. Quelle que soit la source commerciale de la 2-bromo-2-butène, l'échange / halogène de lithium a initié son propre plus de la moitié du temps de notre groupe a effectué la réaction. Utilisation d'un pistolet à air chaud a toujours fourni l'initiation réussie dans tous les autres cas. Il est essentiel de prévoir suffisamment de temps pour que la réaction d'initier avant l'addition de grandes quantités de 2-bromo-2-butène dans le mélange pour assurer la réaction reste sous contrôle. Voir la figure 5a pour une image représentative de la façon dont le mélange réactionnel regarde initiation. L'isolement de l'heptadienols repose sur une procédure de traitement conclusif modifiée, afin d'assurer plus sûre et plus contrôlée trempe au lithium. Encore une fois, une réaction rapide du lithium avec de l'eau est préférable à d'autres procédés, tant que les morceaux de lithium sont autorisés à réagir individuellement pendant une période de temps suffisante. Notre groupe de recherche n'a jamais eu un incendie en utilisant cette méthode dans des conditions contrôlées. Alternativement, d'autres méthodes d'extinction, telles que l'utilisation de l'isopropanol, le travail, mais nécessitent des temps beaucoup plus longs pour la consommation complète du lithium. Cette trempe de l'excès de lithium à l'extérieur du récipient de réaction fait de retraitement de la réaction beaucoup plus simple, car tous les gros morceaux de Li métal ont déjà été mis à réagir avant l'addition de la solution de chlorure d'ammonium. Il convient de noter qu'un agitateur solide est recommandé pour cette étape (1.3.3), le mélange réactionnel peut devenir difficile à agiter due à la formation de sédiments jusqu'à ce que suffisamment de la solution de chlorure d'ammonium est ajouté pour former une couche aqueuse définie. Voir 5c pour les images détaillant les étapes typiques de la trempe de réaction.

    Figure 5
    Figure 5: (a) L'initiation de l'échange d'halogène de lithium avec du 2-bromo-2-butène. (B) Trempe de la synthèse heptadienol après 50 ml d'une solution de chlorure d'ammonium saturée a été ajoutée. (C) la trempe de la synthèse après heptadienol 250 ml d'une solution de chlorure d'ammonium saturée a été ajoutée. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

    Au cours de la cyclisation de l' acide pour former médiée Cp * H (Préparation 2, figure 6), les heptadienols synthétisés directement à partir de la préparation 1 , ou des solutions d'éther diéthylique driée avec du sulfate de magnésium avant d'effectuer la réaction ont été utilisés, sans aucun impact sur le rendement de la réaction subséquente. Ceci indique l'absence d'eau dans le mélange heptadienol est inutile pour l'étape de cyclisation. En outre, la purification décrite (Figure 6b) pour le Cp * H évite une distillation fractionnée. Cependant, le matériau brut restant provenant de la distillation piège à piège peut être combiné avec des matériaux conservés par les autres Cp * H et la synthèse à une distillation fractionnée pour fournir un ligand purifié supplémentaire.

    Figure 6
    Figure 6: (a) configuration de la réaction initiale de diénol cyclisation pour former Cp * H. (B) configuration Trap-à-trap distillation pour Cp * H purification. S'il vous plaît clbeurk ici pour voir une version plus grande de cette figure.

    Préparation de Cp * H, avec cette méthode est habituellement réalisée au cours de quatre jours, avec les deuxième et troisième jours étant le plus intense. Le premier jour comprend l'éther diéthylique, la collecte à partir d'un système de purification de solvant, ainsi que le séchage des matières 2-bromo-2-butène et de l'acétate d'éthyle départ. Jour 2 implique la génération du lithium butényle et la réaction subséquente avec de l'acétate d'éthyle pour préparer les heptadienols. Jour 3 englobe la heptadienol réaction workup avec la cyclisation d'acide médiée. Le dernier jour implique la purification de Cp * H par distillation piège à piège.

    Synthèse des [Cp * MCl 2] 2 complexes (figure 7) décrit ci - dessus démontrent l' accès facile à des complexes de métaux de transition en utilisant le Cp * H ligand de notre protocole modéré à de bons rendements. Les données spectrales sur les rapports et les dem documentaires composés correspondenttrer notre procédure prévoit Cp * H de pureté suffisante pour métallations ultérieures. Bien que ces réactions ont été réalisées à une échelle intermédiaire, la synthèse de ces complexes doit se prêter à une plus grande préparation à l'échelle nécessaire.

    Figure 7
    Figure 7: (a) Filtre configuration d'assemblage pour l' isolement d'une solution 3 RuCl (étape 3.1.2). (B) la configuration de la réaction initiale pour la préparation de [Cp * RuCl 2] 2 (étape 3.1.5). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

    Une procédure révisée est présentée ici pour accéder à Cp * H à l'échelle intermédiaire qui simplifie les exercices d'endurance de réaction et la trempe de l'excès de lithium tout en fournissant un purifica simplifiétion pour une utilisation immédiate du ligand dans la préparation de Cp * des complexes de métaux de transition. Les rendements de toutes les réactions sont comparables à des procédures connues de la littérature. Ce protocole démontre la valeur pour les chercheurs doivent avoir accès à Cp * H sur des quantités considérables qui souhaitent éviter l'utilisation de matériel de verrerie ou de laboratoire spécialisé, fournissant un point d'entrée modifié dans la chimie des complexes métalliques pentamethylcyclopentadienide.

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    Disclosures

    Les auteurs n'ont rien à dévoiler.

    Acknowledgments

    Nous sommes reconnaissants à la National Science Foundation (CHE-1300508) et de l'Université Mount St. Mary (Démarrage et été Faculté de développement) pour le soutien généreux de ce travail. Ben Rupert (Université du Delaware, Mass Spectrometry Facility) est reconnu pour les analyses LIFDI du spectre de masse.

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    Materials
    Lithium wire (in mineral oil) Aldrich 278327-100G >98%
    2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) Acros 200016-364   98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use
    Hexanes Millipore HX0299-3 GR ACS, used as received
    Ethyl actetate Millipore EX0240-3 GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use
    Ammonium chloride Aldrich 213330-2.5kg ACS Reagent
    Diethyl ether Millipore EX0190-5 GR ACS, collected from a solvent purification system before use
    Magnesium sulfate Aldrich 793612-500g Anhydrous, reagent grade
    p-toluene sulfonic acid monohydrate Fisher A320-500 ACS Certified
    Sodium bicarbonate Fisher 5233-500 ACS Certified
    Sodium carbonate Amresco 0585-500g
    Ruthenium(III) chloride trihydrate Pressure Chemical 4750 40% Metal
    Iridium(III) chloride hydrate Pressure Chemical 5730 53% Metal
    Methanol Avantor 3016-22 AR ACS, distilled from Mg before use
    Pentane J. T. Baker T007-09 >98%, dried with a solvent purification system before use
    Chloroform-d Aldrich 151823-150G 99.8 atom % D
    Molecular sieves 4 Å Aldrich 208590-1KG dried in an oven at 140 °C before use
    Celite 545 Acros AC34967-0025 dried in an oven at 140 °C before use
    Name Company Catalog Number Comments
    Equipment
    Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds Custom NA Used in Preps 1-4
    Solvent transfer manifold Chemglass AF-0558-01 Used in 2.2
    Airfree filter funnel Chemglass AF-0542-22 Used in 3.1.3
    Glovebox Vacuum Atmospheres OMNI Used in 3.2.2

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    References

    1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
    2. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
    3. Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
    4. Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
    5. Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
    6. Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
    7. Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
    8. King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
    9. Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
    10. Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
    11. Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
    12. Negishi, E. -I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
    13. Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
    14. Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
    15. Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
    16. Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
    17. Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
    18. Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
    19. Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
    20. Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
    21. Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
    22. Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
    23. Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
    24. Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
    25. Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
    26. Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
    27. Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
    28. Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
    29. Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
    30. White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
    31. Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
    32. Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).

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    Chimie numéro 121 Cp * H Iridium Ligand pentaméthylcyclopentadiène ruthénium Synthesis Métaux de transition
    Accès précieux Ligand Supports pour métaux de transition: Une modification, Intermediate échelle Préparation de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène
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    Call, Z., Suchewski, M., Bradley, C. … More

    Call, Z., Suchewski, M., Bradley, C. A. Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. J. Vis. Exp. (121), e55366, doi:10.3791/55366 (2017).

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