Summary
הכנה בקנה מידה אמין, ביניים של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) מוצג. הפרוטוקול המתוקן לסינתזה והטיהור ליגנד ממזער את הצורך בציוד מעבדה מתמחה תוך פישוט וטיפולי תגובה וטיהור מוצר. שימוש H * Cp בסינתזה של [Cp * MCL 2] 2 מתחמים (M = Ru, עיר) מתואר גם.
Abstract
הכנה בקנה מידה אמין, ביניים של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) מוצגת, בהתבסס על שינויים של הפרוטוקולים הקיימים הנובעים lithiation 2-bromo-2-Butene הראשוני ואחריו cyclization dienol בתיווך חומצה . הסינתזה המתוקנת והטיהור ליגנד ימנעו את השימוש של ערבוב מכאני ועדיין לאפשר גישת כמויות משמעותיות (39 גרם) של H * Cp בתשואה טובה (58%). ההליך מציע הטבות נוספות אחרות, כוללים להרוות יותר מבוקר של ליתיום עודף במהלך הייצור של heptadienols ביניים בידוד מפושט של H * Cp של טוהר מספיק metallation עם מתכות מעבר. ליגנד ובהמשך שימש לסנתז [Cp * MCL 2] 2 קומפלקסים של שניהם אירידיום ו רותניום כדי להדגים את התועלת של Cp * H מוכן מטוהרים על ידי השיטה שלנו. ההליך המתואר במסמך זה מקנה כמויות ניכרות של sup ליגנד נלווה בכל מקוםיציאה המשמשת בכימיה אורגנה תוך מזעור הצורך בציוד מעבדה מתמחה, ובכך לספק נקודת כניסה פשוטה ונגישה יותר אל הכימיה של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.
Introduction
מאז הגילוי וההבהרה מבנית של ferrocene בשנת 1950, 1, 2, 3, 4 cyclopentadienyl (CP) הליגנדים להחליף יש תפקיד חיוני בהתפתחות של כימיה אורגנה-. ליגנדים אלה שמשו תומך נלווה תכליתי עבור מגוון של מתכות, שמוביל מחקרים של מבנה מליט יוצאי דופן, 5, 6, 7 את הפעלת functionalization של מולקולות קטנות, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ו קטליזה, כולל פילמור אולפינים. 14, 15
1,2, 3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl (* Cp) אניון הוכיחה להיות ליגנד יקר במיוחד במעבר וכימיה מתכת הקבוצה העיקרית, כמו קבוצות מתיל להקנות הגנה סטרית יותר, גדל תרומה אלקטרונים על ידי ליגנד anionic, ולחסום ההפעלה פוטנציאל של טבעת cyclopentadienyl. 16, 17 Cp * ליגנד נשאר רלוונטי גם היום, כמו אניון נוצל לאחרונה לתמוך החליפין H / D על ידי עיר (III), 18 העברה הידריד ידי Rh, 19 ו aminations המצומד בתיווך Ti (III). 20
העניין שלנו ליגנד * Cp נובע מהרצון להגיע למקורות תגובתי של קובלט (I) לשימוש הפעלת מולקולה קטנה. 21 מחקרים אלה הביאו דור שני Cp * Co I ו- Cp * Co לי L (L = carbene N-heterocyclic) ושווי לשימוש sp 3 וsp 2 CH בנוסף חמצוני האג"ח. 22, 23, 24 כמו גישה Cp שלנו * Co (II) חומרי מוצא מחייבים כמויות משמעותיות של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, אנו רצויי סינתזת multigram של Cp * H, בהתחשב הבעלויות המסחריות המשמעותיות של ליגנד.
שתי שיטות מרכזיות קיימות כיום לעריכה בקנה המידה הגדולה של Cp * H, שכל אחד מהם מציג אתגרים טכניים גלומים בו. שיטה שפותחה על ידי מרקס אנד לעבודה כרוכה סינתזה שני שלבים של 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone ואחריו התקנה של קבוצת מתיל הסופי באמצעות ליתיום ברומיד. סינתזת 25 מתוארת בקנה מידה עצום, באמצעות כלי תגובת 12 L ו- ערבוב מכאני, תוך הדורשים טמפרטורה נמוכה מתמשכת קירור ב 0 מעלות צלזיוס במשך ארבעה ימים.
הליך חלופי שפותח במקורעל ידי Bercaw ועמיתים לעבודה, 26 ובהמשך מותאם על ידי מרקס, 27 מנצל בדור באתרו של ליתיום alkenyl לתקיפה nucleophilic של אתיל אצטט לייצר תערובת isomeric של 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-OLS ואחריו cyclization בתיווך חומצה לספק H * Cp. הדיווחים הראשוניים של שיטה זו בוצעו על גדולה (3-5 L) בקנה מידה נדרשים ערבוב מכאני. בנוסף, עודף משמעותי של המתכת ליתיום שימש, שמסבך מרווה הבדיקות הבאות של heptadienols ביניים. רוויזיה הבא של ההליך ימזער התגובה וכמות ליתיום, 28 אבל מרווה בטוחה של תערובת התגובה נשארה בעיה. שחזור בייזום של ליתיום alkenyl, בשל ההבדלים מקור ליתיום וטוהר או יובש של מגיב 2-bromo-2-Butene מצוינים חששות נוספים. בהתחשב בנושאים אלה לנהלים הנפוצים preparing Cp * H, הסתכלנו לפתח גישה טובה יותר ליגנד בקנה מידת ביניים (30-40 גרם) אשר יעקוף שימוש של כלי זכוכית מעבדה מיוחדות וציוד, לשפר שחזור תגובה ובטיחות, ולפשט בדיקות וטיהור ליגנד.
כאן אנו מדווחים סינתזה של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, המבוסס על שינוי של תהליכי קיימים, שפותחו על ידי Bercaw ועמיתים לעבודה. הסינתזה המתוקנת והטיהור ליגנד מגשימות את המטרות העיקריות שתוארו לעיל, תוך התרת גישה לכמויות משמעותיות (39 גרם) של H * Cp בתשואה טובה (58%). ההליך מציע הטבות נוספות אחרות, כוללים להרוות יותר מבוקר של ליתיום עודף במהלך הייצור של heptadienols ביניים בידוד מפושט של H * Cp של טוהר הולם metallation הבא עם מתכות מעבר. כדי להדגים את התועלת של ליגנד מוכן, זה שימש לסנתז שני [Cp * MCL 2] 2 (M= עיר, Ru) תסביכים. הפרוטוקול המתוקן המפורט להלן משלים נהלים קיימים ומספק נקודת כניסה פשוטה ונגישה יותר לתוך הכימיה של תמיכה ליגנד נלווית בכל מקום בכימיה אורגן.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
סינתזה 1. תערובת isomeric של 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-OLS
- מלאו תנור יבשים, 500 כוס מ"ל עם 200 מ"ל של hexanes ולכסות עם זכוכית שעון מיובש בתנור.
- בשנת קולט ריק, להשתמש במספריים נקיים לחתוך חצי חתיכות אינץ של חוט ליתיום. נגב כל חתיכת ליתיום על מגבת נייר כדי להסיר שמן מינרלי עודף, עד שכל השמן נראה להסיר מפני השטח של המתכת, ומניח hexanes המכיל המבחנה.
- מלאו תנור יבשים, 250 כוס מ"ל עם 100 מ"ל של hexanes ולכסות עם זכוכית שעון מיובש בתנור. טרה התקנה זו על איזון.
- באמצעות מלקחיים מיובשים בתנור, להסיר את חוט ליתיום מן הקנקן הראשון, לנגב במהירות על מגבת נייר נקיה כדי להסיר כל מזוט או hexanes, ולהעביר אל מבחנת tared. חזור על תהליך זה עד 14.0 גרם (2.03 mol) של חוט ליתיום נוסף הכוס.
- צרף מיובש בתנור, 1 L לצייד בבקבוק שלושה צווארped עם בר ומערבבים עד קו Schlenk תחת זרם של ארגון במנדף. אקדח חום הבקבוק במשך כמה דקות ולאפשר לו להתקרר תחת ארגון.
זהירות: חשוב להשתמש ארגון כדי למנוע תגובה פוטנציאלית בין ליתיום dinitrogen להקים ניטריד ליתיום.- לאחר מצונן, להשתמש במלקחיים כדי לנגב את חתיכות ליתיום במהירות על מגבת נייר ולאחר מכן להעביר את ליתיום לתוך הבקבוק תחת זרימה נגדית ארגון.
- לצלול בכל רצועות ליתיום עודפות שמן מינרלים לאחסון. שוטפים את מלקחיים ומספריים עם כמויות של מים בתוך כיור ריק. לייבש כל במגבת נייר להטביע את המגבות במים בכיור.
הערה: מגבות בקבוקי ממס אין או נייר צריכות להיות ליד הכיור.- לטבול כל מגבות נייר או כפפות שנוצלו לחתוך ליתיום בקערה חצי מלא מים ומניחים כיור ריק. בשנת קולט ריק, לאט לשפוך את hexanes מן הכוסות ב 1.1-1.1.3 לתוך מים המכילים קערה. להוסיף ווהter בזהירות לתוך הכוסות הריקות כדי להרוות כל ליתיום שיורית.
- יש לשטוף ולנגב את מכסה המנוע שבו ליתיום נחתך עם מים לפני שתמשיך עם שאר ההליך. לצלול מגבות נייר אלה במים בכיור לפני שתמשיך.
- להוסיף כ 500 מיליליטר של אתר diethyl, נאסף ישירות ממערכת טיהור ממסה, אל בקבוק התגובה באמצעות העברת צינורית.
- צרף קבל ריפלוקס מיובש בתנור, משפך בנוסף מצויד sidearm גז אינרטי, ו פקק זכוכית בקבוק שלושה הצוואר. מניחים בקערת פלסטיק מתחת ההתקנה התגובה במקרה של קרע הבקבוק.
- מוסיף 2-bromo-2-Butene (29.0 גרם, 0.218 mol), אשר כבר יבש מעל 4 הנפות מולקולריות בן לילה, אל המשפך בנוסף באמצעות מזרק.
- להוסיף כ 3-4 מ"ל של dropwise 2-bromo-2-Butene במשך 5 דקות כדי ליזום את התגובה, ואז ריפלוקס מתרחשת הפתרון הופך מעונן. אם genריפלוקס tle אינו מתרחש בכוחות שלה לאחר 10-15 דקות של ערבוב, ואז לחמם את הבקבוק בעדינות עם חום אקדח שתיים-שלוש דקות עד ריפלוקס מושגת. זהו בדרך כלל מספיק כדי ליזום את התגובה.
זהירות: גם אם התגובה אינה יוזמת מייד, נשלטה תוספת של 2-bromo-2-Butene היא קריטית כדי לשמור על התגובה תחת שליטה. - מוסיפים את שארית-Butene 2-bromo-2 dropwise משפך בנוסף במהלך 90 דקות בקצב המקיימת ריפלוקס מתונה לאורך תקופת זמן. תערובת התגובה תהפוך צבע ירוק בהיר.
- מזרק בתערובת של אתיל אצטט (40.0 גרם, 0.454 mol), אשר כבר יבשים מעל 4 הנפות מולקולרית בן לילה, ו -2-bromo-2-Butene (103.85 g, 0.782 mol) לתוך משפך בנוסף. להוסיף תערובת זו התגובה בקצב מספיק כדי לשמור על ריפלוקס מאופקת אך נמרצת במשך ארבע שעות.
- לאחר תוספת תושלם, מזרקכמות קטנה של אתיל אצטט (2.71 גר ', 0.0308 mol) לתוך משפך בנוסף ולהוסיף dropwise התגובה מעל 5 דקות. התערובת תהיה בצבע כתום מעונן / צהוב עד סוף תוספות אלה. אפשר התגובה לעורר לילה בטמפרטורת הסביבה.
- למחרת, להחליף את המשפך בנוסף עם מחצה גומי.
- תחת זרימה נגדית ארגון, להסיר את מחץ ולהשתמש מלקחיים יבשים לחטוף חתיכה של ליתיום unreacted. כדי לשחזר המוצר ככל האפשר, יש לשטוף את חוט ליתיום במהירות עם diethyl אתר מבקבוק לשטוף ולאפשר הפתרון לטפטף בחזרה לתוך כלי התגובה. לאחר מכן מוסיפים את חתיכת ליתיום מבחנה 500 מ"ל מלא 250 מ"ל מים.
זהירות: חתיכות ליתיום יש להוסיף בנפרד את הגביע ואת הרצועה צריכה להיות מותרת להגיב באופן מלא לפני עוד הוא הוסיף. הדבר מצמצם את סכנת השריפה בהתחשב בכמות המשמעותית של H 2 שנוצרה במהלך פרו המרווהסס.
הערה: שיטות אחרות כדי להרוות את ליתיום העודף, כגון חיבור מקפיד isopropanol, גם לעבוד אך דורשות פעמים יותר משמעותי לצרוך את ליתיום העודף מלא. - 1.3.1 חוזר על פעולה עד כל החתיכות הגדולות של ליתיום רווות, שאמורה דורש 60-90 דקות על בקנה המידה הנתונה.
- אמנם עדיין תחת ארגון, להוסיף פתרון אמוניום כלוריד רווי (250 מ"ל) לאט dropwise לתערובת התגובה ערבוב במשך שעה, מרווה את תערובת התגובה וכל חתיכות קטנות של ליתיום unreacted. התגובה עשויה לריפלוקס בעדינות בתהליך ולהיות יותר קשה לעורר מבוססת על היווצרות מוצקה. המשך בנוסף עד שהשכבה של משקעים מתמוססת לחלוטין בתחתית הבקבוק, ויצרה שכבה מימית מוגדרת.
- אפשר התגובה להתקרר למשך 30 דקות לאחר תוספת של הפתרון הושלמה.
- יוצקים את תכולת הבקבוק לתוך משפך 1 ליטר separatory ולבודד את שכבת אתר diethyl.
- חלץ את השכבות המימיות עם שלושה 150 חלקי מיליליטר של אתר diethyl.
- מערבבים את כל ארבע שכבות אתר diethyl ו rotavap לנפח של כ 75-100 מ"ל.
- תחת זרימה נגדית ארגון, להסיר את מחץ ולהשתמש מלקחיים יבשים לחטוף חתיכה של ליתיום unreacted. כדי לשחזר המוצר ככל האפשר, יש לשטוף את חוט ליתיום במהירות עם diethyl אתר מבקבוק לשטוף ולאפשר הפתרון לטפטף בחזרה לתוך כלי התגובה. לאחר מכן מוסיפים את חתיכת ליתיום מבחנה 500 מ"ל מלא 250 מ"ל מים.
2. סינתזה של 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene (H * Cp)
- צרף בתנור יבש 500 מיליליטר שלושה צוואר בקבוק עגול תחתון, מצויד בר קבל ריפלוקס ומערבבים, עד קו Schlenk תחת זרם של גז אינרטי.
- טען את הבקבוק עם מונוהידראט חומצה sulfonic p -toluene (8.70 גר ', 0.0457 mol).
- קניתי כ 50 מיליליטר של אתר diethyl על המוצק.
- תחת זרימה נגדית גז אינרטי, לצרף משפך בנוסף מיובש בתנור על התקנת התגובה.
- טען את המשפך עם תרכיז 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-ols / diethyl האתר משלב 1.
- מוסיפים את תרכיז dropwise אל סלארי ערבוב, שמירה על ריפלוקס עדין, במשך 1 שעה. אפשר התגובה לעוררעבור h 1 נוסף לאחר התוספת הושלמה.
- יוצקים את תערובת התגובה לתוך 300 מ"ל של פתרון סודיום ביקרבונט רווי המכיל 4.59 גרם (0.0433 mol) של סודיום קרבונט.
- מעבירים את תכולת הבקבוק לתוך משפך 1 ליטר separatory ולבודד את שכבת אתר diethyl. חלץ את השכבה המימית עם שלושה, 100 חלקים מ"ל של אתר diethyl.
- מערבבים את שכבות אתר ארבעה diethyl ולייבש על מגנזיום סולפט במשך שעתיים.
- סנן את התערובת rotavap למטה הנוזל עד ~ 75-100 מ"ל של שרידי החומר. בשלב זה, הרכז ניתן לאחסן במקרר למשך הלילה לפני טיהור למחרת.
- מעביר את התרכיז אל בקבוק תחתון מיובש בתנור, עגול מאובזר עם בר ומערבב. חבר הבקבוק הזה כדי יריעת העברה מיובשת בתנור מצוידת עם עוד 100 בקבוק תחתי עגול מיליליטר.
- מצנן את בקבוק הקבלה בקרח תוך השריית התרכיזבאמבט מים בטמפרטורת הסביבה.
- החל ואקום דינמי ההתקנה, תוך ערבוב הרכז, במשך 30-60 דקות כדי להסיר כל אתר diethyl שיורית.
- חותם את ההתקנה העברת ולעבור באמבטיה עבור הבקבוק מקבל על slurry קרח יבש / אצטון תוך השריית להתרכז באמבט מים חמים. אפשר זיקוק מלכודת אל מלכודת להמשיך תוך ערבוב במשך 2-3 שעות, נזהר כדי לרענן את החלל מעת לעת (כל 15-20 דקות) בעוד אמבטיות גם מנוטרים במהלך אותה תקופת זמן.
הערה: לאחר ההעברה, 39.0 גרם (0.286 שומות, 58% בהתבסס על 2-bromo-2-Butene) של Cp * H יכול להיות מבודד כמו שמן צהוב בהיר.
3. סינתזה של [2 Cp * RuCl] 2 29
- 1.00 לגבות גרם (3.95 מילימול) של רותניום (III) הידראט כלוריד בתנור יבשים 100 מ"ל בבקבוק Schlenk מאובזר עם בר ומערבבים תחת זרם של גז אינרטי על קו Schlenk.
- קנית העברת 50 מ"ל של מתנול, מיובשים על Mg ו מזוקקים לפני השימוש, על מוצק ומערבבים במשך 30 דקות.
- סנן את הפתרון תחת גז אינרטי באמצעות משפך מסנן חופשי באוויר מיובש בתנור, מלא סנטימטרים של Celite מיובש בתנור, לתוך עוד 100 בבקבוק מ"ל Schlenk מאובזר עם בר ומערבבים.
- הסר את משפך פילטר חינם-האוויר ולהחליף מחץ.
- הוסף H * Cp (1.20 גר ', 8.81 מילימול) על ידי מזרק, לצרף קבל ריפלוקס מיובש בתנור מצויד מתאם sidearm גז אינרטי תחת זרם של גז אינרטי.
- חותם את sidearm על הבקבוק ריפלוקס Schlenk עבור 4 שעות תחת זרם של גז אינרטי.
- הסר את ממס vacuo ויבש על קו Schlenk במשך שלוש שעות. מעבירים את הבקבוק על שבתא הכפפות.
- בתוך הכפפות, יש לשטוף את מוצק עם פנטן ולהתרפס הדואר מוצק מן הצדדים של הבקבוק. סנן את השחור מוצק על גבי frit הנקבובית בינונית, לשטוף עם 50 מיליליטר של פנטן, ויבש במשך שעה נוספת vacuo.
הערה: [Cp * RuCl 2] 2 (1.53 גר ', 63% בהתבסס על Ru) מבודד כמו כהה מוצק. אפיון תואם דיווחים בספרות. 29
4. סינתזה של [Cp * IrCl 2] 2 30
- 1.00 לגבות גרם (2.60 מילימול) של אירידיום (III) מימה כלוריד בתנור יבשים 100 מ"ל בבקבוק Schlenk מאובזר עם בר ומערבבים תחת זרם של גז אינרטי על קו Schlenk.
- קנית העברת 50 מ"ל של מתנול על מוצק.
- הוסף H * Cp (0.50 גר ', 3.67 מילימול) על ידי מזרק, לצרף קבל ריפלוקס מיובש בתנור מצויד מתאם sidearm גז אינרטי תחת זרם של גז אינרטי.
- חותם את sidearm על בקבוק ריפלוקס Schlenk במשך 48 שעות תחת זרם גז אינרטי.
- מצננים את הבקבוק באמבט קרח למשך 30 דקות.
- סנן את התגובה באוויר באמצעות frit נקבוביות בינוני 15 מ"ל.
- לשטוף עם 50 מ"ל של אתר diethyl ולייבש את מוצק vacuo במשך שעתיים.
הערה: [Cp * IrCl 2] 2 (1.23 גר ', 59% בהתבסס על עיר) הוא מבודד כמו מוצק כתום / אדום. אפיון תואם דיווחים בספרות. 30
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
הפרוטוקול המתואר לעיל לסינתזת H * Cp מסתמך על שינוי של הליך שלושה צעד שפותח על ידי Bercaw ועמיתים לעבודה שונה על ידי מרקס (איור 1). הליתיום alkenyl הרגיש האוויר מוכן באתרו מתערובת של CIS ו -2-Butene טרנס באמצעות תגובת חליפי ליתיום / הלוגן הוא רווה ובהמשך עם אתיל יצטט להכין תערובת isomeric של heptadienols. התערובת ניתן להשתמש ללא טיהור נוספת cyclization בתיווך החומצה לספק את H היחיד רצוי המוצר, Cp *.
איור 1: ערכה סינטתית לסינתזת Cp * H מנוצלת הפרוטוקול המתואר. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.
עם ההליך שלנו שתואר לעיל, H * Cp ניתן לבודד בעקביות תשואות טובות (50-60%) של טוהר מספיק לשימוש בהמשך תגובות metallation ישירים עם אמצע מתכות מעבר מאוחר או בהכנת הקבוצה העיקרית pentamethylcyclopentadienide מלחים. 31 נציג 1 H ו- 13 ספקטרום C תמ"ג, שנרשם CDCl 3, של Cp * H מטוהר על ידי זיקוק מלכודת אל מלכודת שתואר לעיל ניתן באיור 2.
איור 2: (א) 1 H NMR ספקטרום של Cp * H נרשם CDCl 3 ב 25 ° C. (ב) 13 C תמ"ג הספקטרום של Cp * H נרשם CDCl 3 ב 25 ° C. s / ftp_upload / 55,366 / 55366fig2large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
כדי להדגים את התועלת של H * Cp שנוצרה על ידי הפרוטוקול, שני מתחמי מתכות מעבר הוכנו באמצעות ליגנד. רותניום גישור (III) הליד, [Cp * RuCl 2] 2, הוא מסונתז תשואה מתונה (63%) על ידי refluxing H * Cp עם רותניום (III) הידראט כלוריד מתנול (איור 3 א). המוצר רגיש האוויר היה מבודד בתוך הכפפות ובהמשך מאופיין תחת אווירה אינרטי. ספקטרום התמ"ג 1 H של המוצר פאראמגנטיים תואם לזה של דיווחים בספרות (איור 3 ב). זהותו של המתחם אושרה עוד יותר על ידי יינון Desorption שדה הזרקה נוזלת ברזולוציה גבוהה (LIFDI) 32 ספקטרומטריית מסה כלורופורם, מציין הכנה מוצלחת של דימר הרצוי.
ss = "jove_content" FO: keep-together.within-page = "1"> 
איור 3: (א) סינתזה של [Cp * RuCl 2] 2 מנוצלים הפרוטוקול המתואר. (ב) 1 H NMR ספקטרום של [Cp * RuCl 2] 2 נרשם CDCl 3 ב 25 ° C. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
אירידיום גישור (III) הליד, [Cp * IrCl 2] 2, הוכן גם בתשואה בינונית (59%) על ידי refluxing Cp * H עם אירידיום (III) מימה כלוריד (איור 4 א). המוצר יציב באוויר היה מבודד על benchtop ובהמשך מאופיין. את H 1 ו -13 בספקטרום C תמ"ג של המוצר diamagnetic תואם לזה של דוחות קודמים (איור4b וכן 4c ים). Nuclearity של המתחם אושר עוד יותר על ידי ספקטרומטריית מסה ברזולוציה גבוהה LIFDI כלורופורם, מציין הכנת דימר הרצוי.
איור 4: (א) סינתזה של [Cp * IrCl 2] 2 מנוצלים הפרוטוקול המתואר. (ב) 1 H NMR ספקטרום של [Cp * IrCl 2] 2 נרשם CDCl 3 ב 25 ° C. (ג) 13 C תמ"ג ספקטרום של [Cp * IrCl 2] 2 נרשם CDCl 3 ב 25 ° C. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
במהלך הכנת התערובת heptadienol, חשוב לנקות את הליתיום לפני שיזם את התגובה עם-Butene 2-bromo-2. מטרה זו מושגת על ידי מנגב את שמן מינרלי שיורית משמש לאחסון על מגבות נייר, עד לנקודה שבה השמן מופיע יוסר לחלוטין מפני השטח, ועל ידי המסת כל השמן הנותר בכוס של hexanes. Hexanes שמש קבל ולא מיובש עוד לפני השימוש בנוהל. הן בשל ההיקף הגדול של התגובה מעודף ליתיום בשימוש, שקילה על ידי שיטות פרשיות לקבוע את מסת ליתיום היא נאותה. חשוב להרוות את כל חומרים במנדף מייד לאחר החיתוך שקיל ליתיום כדי למזער את הסיכון של שריפה משנית כלי התגובה, לרבות כל ליתיום שיורית נמצא על המלקחיים ומספריים. בהתחשב בכמות של ליתיום קטנה הנותרים מתהליך במשקל, שמצאנו אותו הבטוחה כדי להרוות במהירות עם מים ולא utilizing מסלולים קלים אחרים.
הקבוצה שלנו השתמשה ליתיום בעיקר לרכוש מסחרי (ראה חומרים) עבור ההליך, אך חוט בקוטר דומה שנרכש מיצרנים אחרים עדיין ספק בידוד של H * Cp בתשואות דומות. חוט ליתיום משמש באופן עקבי כי זה פשוט לחתוך לחתיכות קלות להוסיף כלי תגובה, באמצעות מספריים בלבד. לא משנה מה המקור המסחרי של-Butene 2-bromo-2, חילופי הלוגן ליתיום / יזמה על יותר משלה ממחצית הזמן הקבוצה שלנו ביצע את התגובה. שימוש אקדח חום תמיד ספק חניכה מוצלחת בכל המופעים האחרים. זה קריטי כדי לאפשר זמן מספיק לצורך התגובה ליזום לפני התוספת של כמויות גדולות של 2-bromo-2-Butene לתערובת על מנת להבטיח את התגובה נשארת תחת שליטה. ראה איור 5 א עבור תמונה מייצגת של איך את תערובת התגובה נראית באתחול. בידוד של heptadieNOLS מסתמך על הליך הבדיקות שונה, על מנת להבטיח ומבוקר יותר בטוח מרווה ליתיום. שוב, תגובה מהירה של ליתיום עם מים כבר עדיף לשיטות אחרות, כל עוד החלקים ליתיום רשאים להגיב בנפרד במשך תקופה נאותה של זמן. קבוצת המחקר שלנו מעולם לא הייתה אש ניצול שיטה זו בתנאים מבוקרים. לחלופין, שיטות מרווה אחרות, כגון שימוש isopropanol, עבודה אך דורשות פעמים יותר באופן משמעותי לצריכה מלאה של ליתיום. מרווה זה של ליתיום העודף מחוץ כלי התגובה עושה בדיקות של התגובה הרבה יותר פשוט, כמו כל החתיכות הגדולות של מתכת לי כבר הגיבו לפני התוספת של פתרון אמוניום כלוריד. יצוין כי בוחש חזק מומלץ עבור שלב זה (1.3.3), כמו תערובת התגובה יכולה להיות קשה לעורר עקב היווצרות משקעת עד מספיק של פתרון אמוניום כלוריד מתווסף ליצור שכבה מימית מוגדרת. לִרְאוֹת
איור 5: (א) ייזום של חילופי הלוגן ליתיום עם 2-bromo-2-Butene. (ב) מרווה של סינתזת heptadienol לאחר 50 מיליליטר של פתרון אמוניום כלוריד רווי נוסף. מרווה (ג) של סינתזת heptadienol אחרי 250 מיליליטר של פתרון אמוניום כלוריד רווי נוסף. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
במהלך cyclization בתיווך חומצה כדי ליצור Cp * H (הכנה 2, איור 6), את heptadienols מסונתז ישירות מפתרונות אתר הכנה 1 או diethyl drמגנזיום סולפט מטען באמצעות קודם לביצוע התגובה שמש, ללא כל השפעה על התשואה של התגובה שלאחר מכן. זה מצביע על ההדרה של מים בתערובת heptadienol היא מיותרת עבור שלב cyclization. יתר על כן, טיהור התווה (6b איור) עבור H * Cp ימנע בזיקוק למקוטעין. עם זאת, החומר הגולמי שנותר מן זיקוק מלכודת אל מלכודת יכול להיות משולב עם חומר נשמר מן סינתזות H * Cp אחרות מזוקק בשיעור זעום לספק ליגנד מטוהרים נוסף.
איור 6: (א) התקנת תגובה ראשונית עבור cyclization dienol לגבש Cp * H. (ב) מלכודת אל מלכודת התקנת זיקוק לטיהור H Cp *. אנא CLאיכס כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
הכנת Cp * H עם שיטה זו מבוצעת בדרך כלל במשך ארבעה ימים, עם הימים השניים ושלישיים להיות האינטנסיביים ביותר. היום הראשון כרוך diethyl אוסף אתר ממערכת טיהור ממס וכן ייבוש של החומרים 2-bromo-2-Butene ואת ההתחלה אתיל אצטט. יום 2 כרוך דור של ליתיום butenyl ותגובה לאחר מכן עם אתיל אצטט להכין את heptadienols. יום 3 מקיף את בדיקות תגובת heptadienol יחד עם cyclization בתיווך החומצה. היום האחרון כרוך טיהור של H * Cp ידי זיקוק מלכודת אל מלכודת.
סינתזה של המתחמים [Cp * MCL 2] 2 (איור 7) שתוארה לעיל להפגין גישה קלילה כדי מתחמי מתכת מעבר באמצעות ליגנד H * Cp מן הפרוטוקול שלנו בינוני עד תשואות טובות. נתוני Spectral על דוחות ספרות משחק תרכובות demלהדגמת פרות ההליך שלנו מספק Cp * H של טוהר הולם metallations שלאחר מכן. למרות התגובות האלה בוצעו בקנה מידה ביניים, סינתזה של קומפלקסים אלה צריך להיות מקובל הכנה בקנה מידה גדול יותר לפי הצורך.
איור 7: (א) סנן התקנת הרכבה לבידוד תרמי של פתרון 3 RuCl (שלב 3.1.2). (ב) התקנת תגובה ראשונית עבור הכנה [2 Cp * RuCl] 2 (שלב 3.1.5). אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
לי רוויזיה מוצג כאן כדי לקבל גישה ל- H * Cp בקנה מידת ביניים אשר מפשט וטיפולי תגובה מרווה של ליתיום עודף תוך מתן purifica יעילtion לשימוש מיידי של ליגנד בהכנת מתחמים * Cp מתכות מעבר. התשואות של כל התגובות הן להשוות נהלי ספרות ידועות. פרוטוקול זה מדגים ערך לחוקרים הדורשים גישת H * Cp על כמויות ניכרות המבקשים למנוע את השימוש בציוד זכוכית או למעבדה מתמחה, כדי לספק נקודת כניסה שונה אל הכימיה של מתחמי מתכת pentamethylcyclopentadienide.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
החוקרים אין לי מה לחשוף.
Acknowledgments
אנו מודים לקרן הלאומית למדע (מל"ג 1,300,508) והר סנט מרי של האוניברסיטה (הפעלה קיץ הפקולטה פיתוח) על תמיכתם הנדיבה של עבודה זו. בן רופרט (אוניברסיטת דלאוור, מתקן ספקטרומטריית מסה) הוא הודה עבור ספקטרלי המונית LIFDI מנתח.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium(III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium(III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4 Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
References
- Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
- Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
- Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
- Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
- Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
- Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
- Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
- King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
- Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
- Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
- Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
- Negishi, E. -I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
- Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
- Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
- Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
- Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
- Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
- Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
- Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
- Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
- Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
- Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
- Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
- Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
- Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
- Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
- Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
- White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
- Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
- Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).
