Summary
Pålitelig, middels skala utarbeidelse av 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) er presentert. Den reviderte protokollen for syntese og rensing av liganden minimerer behovet for spesialisert laboratorieutstyr samtidig forenkle reaksjons workups og produktrensing. Bruk av Cp * H i syntesen av [Cp * MCL 2] 2-komplekser (M = Ru, Ir) er også beskrevet.
Abstract
En pålitelig og middels stor skala fremstilling av 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) fremlegges, basert på modifikasjoner av eksisterende protokoller som stammer fra den første 2-brom-2-buten litiering, fulgt av syre-mediert cyklisering dienol . Den reviderte syntese og rensing av liganden unngår bruk av mekanisk røring samtidig som tillater adgang til betydelige mengder (39 g) Cp * H i godt utbytte (58%). Fremgangsmåten byr på andre ytterligere fordeler, blant annet en mer kontrollert avkjølings av overskytende litium under fremstillingen av de mellomliggende heptadienols og en forenklet isolering av Cp * H av tilstrekkelig renhet for metallering med overgangsmetaller. Liganden ble deretter brukt til å syntetisere [Cp * MCL 2] 2 komplekser av både iridium og ruthenium for å demonstrere anvendeligheten av Cp * H fremstilt og renset ved vår metode. Fremgangsmåten beskrevet heri, gir vesentlige mengder av et allestedsnærværende hjelpe-ligand support som brukes i metallorganisk kjemi mens behovet for spesialisert laboratorieutstyr minimalisere, og dermed gi en enklere og mer tilgjengelig inngangspunkt i kjemien 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.
Introduction
Siden oppdagelsen og strukturoppklaring av ferrocene i 1950, 1, 2, 3, 4 syklopentadienyl (Cp) erstattet ligander har spilt en viktig rolle i utviklingen av organometallisk kjemi. Disse ligandene har fungert som allsidige hjelpe-støtte for et område av metaller, som fører til studier av uvanlige struktur og liming, 5, 6, 7 aktivering og funksjonalisering av små molekyler, 8, 9, 10, 11, 12, 13 og katalyse, inkludert olefinpolymerisasjon. 14, 15
1,2, 3,4,5-pentametylcyklopentadienyl (Cp *) anionet har vist seg å være en særlig verdifull ligand i en overgang, og hovedgruppemetallkjemi, som metylgruppene bibringe større sterisk beskyttelse, øket elektron donasjon av anionisk ligand, og blokkere potensiell aktivering av cyklopentadienylringen. 16, 17 Cp * liganden er like relevant til og med i dag, som anionet har nylig blitt benyttet for å understøtte H / D utveksling av Ir (III), 18 hydrid overføring av Rh, 19 og konjugerte aminations mediert av Ti (III). 20
Vår interesse for Cp * ligand stammer fra ønsket om å få tilgang til reaktive kilder for kobolt (I) for anvendelse i lite molekyl aktivering. 21 Disse studiene har resultert i generering av både Cp * co I og Cp * co I L (L = N-heterocyklisk karben) ekvivalenter til bruk i SP 3 ogsp 2 CH bindingen oksidativt tillegg. 22, 23, 24 Som adgang til vår Cp * Co (II) utgangsmaterialer nødvendiggjør betydelige mengder 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, ønsket vi en multigram syntese av Cp * H, gitt den betydelige kommersielle kostnaden av ligand.
To hovedmetoder for tiden eksisterer for storskala fremstilling av Cp * H, som hver presenterer iboende tekniske utfordringer. En fremgangsmåte som er utviklet av Marks og medarbeidere omfatter en to-trinns syntese av 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enon, etterfulgt av installasjonen av den endelige metylgruppen ved hjelp av metyllitium. 25 Syntesen er beskrevet i stor skala, ved hjelp av en 12 l reaksjonsbeholder og mekanisk omrøring, samtidig som krever vedvarende lav temperatur avkjøling ved 0 ° C i fire dager.
En alternativ prosedyre som opprinnelig ble utvikletved Bercaw og medarbeidere, 26 og senere tilpasset av Marks, 27 benytter in situ dannelse av en alkenyl-litium for nukleofilt angrep fra etylacetat for å fremstille en isomer blanding av 3,4,5-trimetyl-2,5-heptadien-4-oler fulgt av syre-mediert cyklisering for å gi Cp * H. De innledende rapporter om denne metoden ble utført på en stor (3-5 liter) skala og tilstrekkelig mekanisk omrøring. I tillegg ble en betydelig overskudd av litium-metall som benyttes, noe som kompliserer quenching og etterfølgende opparbeidelse av de mellomliggende heptadienols. En påfølgende revisjon av prosedyren skaleres ned reaksjonen og mengden av litium, 28 men sikker bråkjøling av reaksjonsblandingen forblir et problem. Reproduserbarhet i initieringen av det alkenyl-litium, på grunn av forskjeller i litium kilde og renhet eller tørrhet i 2-brom-2-buten reaktant er videre bemerkes bekymringer. Gitt disse problemene med de vanligste prosedyrer for preparing Cp * H, så vi utvikle bedre tilgang til liganden på en middels stor skala (30-40 g) som ville omgå bruk av spesiallaboratorieglass og utstyr, bedre reaksjon reproduserbarhet og sikkerhet, og forenkle opparbeidelse og ligand rensing.
Her kan vi rapportere at syntese av 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, basert på modifikasjoner av eksisterende prosedyre utviklet av Bercaw og kolleger. Den reviderte syntese og rensing av liganden oppnår de største mål som er skissert ovenfor, samtidig som det tillates tilgang til vesentlige mengder (39 g) Cp * H i godt utbytte (58%). Fremgangsmåten byr på andre ytterligere fordeler, blant annet en mer kontrollert avkjølings av overskytende litium under fremstillingen av de mellomliggende heptadienols og en forenklet isolering av Cp * H av tilstrekkelig renhet for etterfølgende metallering med overgangsmetaller. For å demonstrere nytten av den tilberedte ligand, ble det brukt til å syntetisere to [Cp * MCL 2] 2 (M= Ir, Ru) komplekser. Den reviderte protokollen beskrevet nedenfor utfyller eksisterende prosedyrer og gir en enklere og mer tilgjengelig inngangspunkt i kjemien til et allestedsnærværende hjelpe-ligand støtte i metallorganisk kjemi.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntese av en isomer blanding av 3,4,5-trimetyl-2,5-heptadien-4-oler
- Fylle en ovnstørket, 500 ml begerglass med 200 ml heksaner og dekk med en ovnstørket urglass.
- I en tom hette, bruk ren saks for å klippe en halv tommers biter av litium wire. Tørk hver litium stykke på et papirhåndkle for å fjerne overskudd av mineralolje, inntil all olje synes å bli fjernet fra metallets overflate, og plasser i begeret inneholdende heksaner.
- Fylle en ovnstørket, 250 ml begerglass med 100 ml heksaner og dekk med en ovnstørket urglass. Tare dette oppsettet på en balanse.
- Ved hjelp av ovnen tørket tang, fjerner litiumtråd fra den første begerglasset, tørker hurtig på et rent papirhåndkle for å fjerne eventuell gjenværende olje eller heksaner, og overføre til tarert beger. Gjenta denne prosessen til 14,0 g (2,03 mol) litiumtråd har blitt lagt til i beger.
- Fest en ovn-tørket, en L trehalskolbe utstyreped med en rørestav til en Schlenk-linjen under en strøm av argon i en avtrekkshette. Varmepistol kolben i noen minutter og la den avkjøles under argon.
Forsiktig: Det er viktig å bruke argon for å hindre en potensiell reaksjon mellom litium og dinitrogen for å danne litium-nitrid.- Når avkjølt, bruke tang for å raskt tørke litium stykker på et papirhåndkle og deretter overføre litium inn i kolben under en argon motstrøm.
- Senk eventuelt overskytende litium strimler i mineralolje for lagring. Skyll tang og saks med rikelige mengder vann i en tom vask. Tørk hver med et papirhåndkle og senk håndklær i vann i vasken.
MERK: Ingen løsemiddelflasker eller papirhåndklær bør være i nærheten av vasken.- Fordyp noen papirhåndklær eller hansker som har blitt brukt til å skjære litium i en halve fylt bolle med vann og legg i en tom vask. I en tom hette, sakte helle heksaner fra begrene i 1.1-1.1.3 i en bolle med vann. Legg water forsiktig inn de tomme kanner til å slukke eventuelle gjenværende litium.
- Skyll og tørk ned panseret der litium ble kuttet med vann før du fortsetter med resten av prosedyren. Senk disse papirhåndklær i vann i vasken før du fortsetter.
- Tilsett ca 500 ml dietyleter, samlet direkte fra et løsningsmiddelrensesystem, til reaksjonskolben via en kanyle overføring.
- Feste en ovnstørket tilbakeløpskjøler, en tilsetningstrakt utstyrt med en inert gass sidearm, og en glasspropp til den tre-halskolbe. Plasser en plast bolle under reaksjonen oppsettet i tilfelle kolbe ruptur.
- Tilsett 2-brom-2-buten (29,0 g, 0,218 mol), som har blitt tørket over 4 Å molekylsikter over natten, til tilsetningstrakten via sprøyte.
- Legg ca. 3-4 ml av den 2-brom-2-buten dråpevis i løpet av 5 minutter for å initiere reaksjonen, finner sted hvoretter tilbakeløp og oppløsningen blir uklar. Hvis gentle tilbakeløp oppstår ikke av seg selv etter 10-15 minutters omrøring, så oppvarmes kolben forsiktig med en varme pistol for to-tre minutter til tilbakeløps er oppnådd. Dette er vanligvis tilstrekkelig for å initiere reaksjonen.
Forsiktig: Selv om reaksjonen ikke starte umiddelbart, er viktig for å holde reaksjonen under kontroll kontrollert tilsetning av 2-brom-2-buten. - Tilsett resten av 2-brom-2-buten i tilsetningstrakten dråpevis i løpet av 90 minutter ved en hastighet som opprettholder moderat tilbakeløp i løpet av tidsperioden. Reaksjonsblandingen vil slå en lys grønn farge.
- Sprøyte en blanding av etyl acetat (40,0 g, 0,454 mol), som har blitt tørket over 4 Å molekylsikter over natten, og 2-brom-2-buten (103,85 g, 0,782 mol) i tilsetningstrakt. Legg denne blandingen til reaksjonen ved en tilstrekkelig hastighet til å opprettholde en kontrollert, men kraftig tilbakeløpskjøling i løpet av fire timer.
- Etter at tilsetningen er fullført, sprøyte enliten mengde av etylacetat (2,71 g, 0,0308 mol) i tilsetningstrakten og tilsett dråpevis til reaksjonsblandingen over 5 minutter. Blandingen vil være et klart orange / gul farge ved slutten av disse tilsetninger. Tillat reaksjonsblandingen å omrøres over natten ved omgivelsestemperatur.
- Den neste dagen, erstatte tillegg trakt med en gummi septum.
- Under en argon motstrøm, fjerne septum og bruke tørre tang til å ta en del av ureagert litium. For å gjenvinne så mye produkt som mulig, skyll litiumtråd raskt med dietyleter fra en vaskeflaske og la oppløsningen dryppe tilbake inn i reaksjonskaret. Deretter legger litium brikke til et 500 ml begerglass fylt med 250 ml vann.
Forsiktig: Litium stykker bør legges individuelt til begeret og strip bør få lov til å fullt ut reagere før en annen er lagt til. Dette reduserer risikoen for brann gitt betydelig mengde av H2 dannet under bråkjølingen prosessen.
MERK: Andre metoder for å dempe overskuddet av litium, for eksempel forsiktig tilsetning til isopropanol, også arbeide, men krever vesentlig lengre tid for å full forbruker overskuddet av litium. - Gjenta 1.3.1 til alle store biter av litium er slukket, som bør kreve 60-90 minutter på den gitte skalaen.
- Mens fremdeles under argon, tilsett en mettet ammoniumklorid-løsning (250 ml) sakte dråpevis til den omrørte reaksjonsblanding i løpet av en time, avkjøling av reaksjonsblandingen og eventuelle små biter av uomsatt litium. Reaksjonen kan tilbakeløp forsiktig i løpet av prosessen og blir mer vanskelig å omrøre basert på faststoff formasjonen. Fortsett tilsetning inntil det sedimentlaget fullstendig i oppløsning på bunnen av kolben, og danner en definert, vandig lag.
- Tillat reaksjonsblandingen å avkjøles i 30 minutter etter tilsetningen av oppløsningen er fullført.
- Hell innholdet i kolben inn i en 1-liters skilletrakt og isolere dietyleter-fasen.
- Ekstraher de vandige sjiktene med tre 150 ml porsjoner dietyleter.
- Kombiner alle fire dietyleter lag og rotasjonsfordamper til et volum på ca 75-100 ml.
- Under en argon motstrøm, fjerne septum og bruke tørre tang til å ta en del av ureagert litium. For å gjenvinne så mye produkt som mulig, skyll litiumtråd raskt med dietyleter fra en vaskeflaske og la oppløsningen dryppe tilbake inn i reaksjonskaret. Deretter legger litium brikke til et 500 ml begerglass fylt med 250 ml vann.
2. Syntese av 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene (Cp * H)
- Feste en ovnstørket 500 ml trehalset rundbunnet kolbe, utstyrt med en tilbakeløpskjøler og rørestav, til en Schlenk-linjen under en strøm av inert gass.
- Lad kolben med p-toluensulfonsyre-monohydrat (8,70 g, 0,0457 mol).
- Kanylen ca. 50 ml dietyleter bort på det faste stoff.
- Under inert gass motstrøm, feste en ovn tørket tillegg trakt til reaksjonen oppsettet.
- Lad trakten med 3,4,5-trimetyl-2,5-heptadien-4-oler / dietyleter konsentrat fra trinn 1.
- Legg konsentratet dråpevis til den omrørte oppslemmingen, opprettholde et forsiktig tilbakeløp, i løpet av 1 time. Tillat reaksjonsblandingen å omrøresi ytterligere 1 time etter at tilsetningen er fullført.
- Hell reaksjonsblandingen over i 300 ml av en mettet natriumbikarbonat-løsning inneholdende 4,59 g (0,0433 mol) natriumkarbonat.
- Overfør innholdet i kolben inn i en 1-liters skilletrakt og isolere dietyleter-fasen. Ekstraher det vandige lag med tre 100 ml porsjoner dietyleter.
- Kombiner de fire dietyleter lag og tørk over magnesiumsulfat i to timer.
- Filtrer blandingen og rotasjonsfordamper ned væsken til ~ 75-100 ml av materielle levninger. På dette stadiet kan konsentratet bli lagret i et kjøleskap over natten før rensning neste dag.
- Overfør konsentratet til en ovnstørket, rundbunnet kolbe utstyrt med en rørestav. Koble denne kolbe til en ovnstørket overføringsfordeleren er utstyrt med en 100 ml rundbunnet kolbe.
- Avkjøl mottar kolbe i isen mens senke konsentrateti en romtemperatur vannbad.
- Påfør dynamisk vakuum til oppsett, under omrøring konsentratet, for 30-60 min for å fjerne eventuelle rester av dietyleter.
- Forsegl overføringsoppsett og slå badet for å motta flasken i et tørris / aceton-oppslemmingen under neddykking av konsentratet i et varmt vannbad. La trap-til-felle destillasjon å fortsette under omrøring i løpet av 2-3 timer, er forsiktig med å oppdatere vakuum periodisk (hvert 15-20 min), mens badene er også overvåkes i løpet av den samme tidsperioden.
MERK: Etter overføringen, kan 39,0 g (0,286 mol, 58% basert på 2-brom-2-buten) av Cp * H isoleres som en blek gul olje.
3. Syntese av [Cp * RuCl 2] 2 29
- Lad 1,00 g (3,95 mmol) ruthenium (III) klorid-trihydrat i en ovnstørket 100 ml Schlenk-kolbe utstyrt med en rørestav under en strøm av inert gass på et Schlenk-linjen.
- Kanylen overføring 50 ml metanol, ble tørket over Mg og destillert før bruk, på den faste og omrør i 30 minutter.
- Filtrer oppløsningen under inert gass gjennom en ovnstørket luftfritt filtertrakt, som er fylt med en tomme av ovnstørket celitt inn i en annen 100 ml Schlenk-kolbe utstyrt med en rørestav.
- Ta av luftfrie filtertrakt og erstatte med et septum.
- Legg Cp * H (1,20 g, 8,81 mmol) med sprøyte, hvilket feste en ovnstørket tilbakeløpskjøler utstyrt med en inert gass sidearm adapter under en strøm av inert gass.
- Tett sidearm på Schlenk-flaske og tilbakeløp i 4 timer under en strøm av inert gass.
- Fjern løsningsmidlet i vakuum og tørk i en Schlenk-linje i tre timer. Overfør kolben til en hanskerommet.
- Inne i hanskerommet, skyll det faste stoffet med pentan og skrape the faste stoff fra sidene av kolben. Filtrer det svarte faste stoff på en middels porøs fritte, skyll med 50 ml pentan, og tørk i ytterligere en time i vakuum.
Merk: [Cp * RuCl 2] 2 (1,53 g, 63% basert på Ru) isoleres som et mørkt, fast stoff. Karakterisering kamper litteratur rapporter. 29
4. Syntese av [Cp * IrCl 2] 2 30
- Lad 1,00 g (2,60 mmol) av iridium (III) kloridhydrat i en ovnstørket 100 ml Schlenk-kolbe utstyrt med en rørestav under en strøm av inert gass på et Schlenk-linjen.
- Kanyle overføring 50 ml metanol ut mot solid.
- Legg Cp * H (0,50 g, 3,67 mmol) med sprøyte, hvilket feste en ovnstørket tilbakeløpskjøler utstyrt med en inert gass sidearm adapter under en strøm av inert gass.
- Tett sidearm på Schlenk-flaske og tilbakeløp i 48 timer under inert gass-strøm.
- Avkjøles kolben i et isbad i 30 minutter.
- Filtrer reaksjonsblandingen i luften gjennom en 15 ml middels porøs fritte.
- Skyll med 50 ml dietyleter og tørk det faste materiale i vakuum i to timer.
MERK: [Cp * IrCl 2] 2 (1,23 g, 59% basert på Ir) isoleres som et oransje / rød, fast stoff. Karakterisering kamper litteratur rapporter. 30
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Protokollen er beskrevet ovenfor for Cp * H syntese er avhengig av modifikasjon av den tre-trinns fremgangsmåte som er utviklet av Bercaw og medarbeidere og modifisert av Marks (figur 1). Luften følsomme alkenyl lithium fremstilles in situ fra en blanding av cis- og trans-2-buten via et litium / halogenutbyttingsreaksjon og blir deretter behandlet med etylacetat for å fremstille en isomer blanding av heptadienols. Blandingen kan anvendes uten ytterligere rensing i det sure mediert cyklisering for å tilveiebringe det eneste ønskede produkt, Cp * H.
Figur 1: Syntetisk skjema for Cp * H syntese anvendes i den beskrevne protokoll. Klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Med vår fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor, kan Cp * H være konsekvent isolert i godt utbytte (50-60%) av tilstrekkelig renhet for videre bruk i direkte metalle reaksjoner med midten til slutten av overgangsmetaller eller ved fremstilling av hovedgruppen pentamethylcyclopentadienide salter. 31 Representative 1H og 13C NMR-spektra tatt opp i CDCI3, av Cp * H renset ved felle-til-felle destillasjon som er beskrevet ovenfor er gitt i figur 2.
Figur 2: (a) 1 H-NMR-spekteret for Cp * H tatt opp i CDCI3 ved 25 ° C. (B) 13 C NMR-spekteret for Cp * H tatt opp i CDCI3 ved 25 ° C.s / ftp_upload / 55366 / 55366fig2large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
For å demonstrere nytten av Cp * H som genereres av protokollen, ble to overgangsmetallkomplekser fremstilt under anvendelse av liganden. Den brodannende ruthenium (III) halogenid, [Cp * RuCl 2] 2, blir syntetisert i moderat utbytte (63%) ved tilbakeløpskoking Cp * H med ruthenium (III) klorid-trihydrat i metanol (figur 3a). Luften følsomme Produktet ble isolert i en hanskerommet og deretter preget under en inert atmosfære. Den 1H NMR-spektrum av det paramagnetiske produkt stemmer overens med litteraturrapporter (figur 3b). Identiteten av komplekset ble ytterligere bekreftet ved høy-oppløsning Flytende Injeksjon Feltet Desorpsjon ionisering (LIFDI) 32 massespektrometri i kloroform, noe som indikerer vellykket fremstilling av den ønskede dimer.
Figur 3: (a) Syntese av [Cp * RuCl 2] 2 anvendes i den beskrevne protokoll. (B) 1H NMR spektrum av [Cp * RuCl 2] 2 er tatt opp i CDCI3 ved 25 ° C. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Den brodannende iridium (III) halogenid, [Cp * IrCl 2] 2, ble også fremstilt i moderat utbytte (59%) ved tilbakeløpskoking Cp * H med iridium (III) kloridhydrat (figur 4a). Luften stabilt produkt ble isolert på benkeplaten og deretter karakterisert. Den 1H og 13C NMR-spektra av det diamagnetiske produkt stemmer overens med tidligere rapporter (figurs 4b og 4c). Den nukleær av komplekset ble ytterligere bekreftet ved høy-oppløsning LIFDI massespektrometri i kloroform, noe som viser fremstillingen av den ønskede dimer.
Figur 4: (a) Syntese av [Cp * IrCl 2] 2 anvendes i den beskrevne protokoll. (B) 1H NMR spektrum av [Cp * IrCl 2] 2 er tatt opp i CDCI3 ved 25 ° C. (C) 13C NMR spektrum av [Cp * IrCl 2] 2 er tatt opp i CDCI3 ved 25 ° C. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Under fremstillingen av den heptadienol blandingen, er det viktig å rengjøre litium før start av reaksjonen med 2-brom-2-buten. Dette oppnås ved å tørke av gjenværende mineralolje brukt for lagring på papirhåndklær, i den grad at oljen virker helt fjernet fra overflaten, og ved å oppløse eventuelle gjenværende olje i begerglasset med heksaner. De heksaner ble anvendt som mottatt, og ikke lenger tørkes før bruk i fremgangsmåten. På grunn av både det store omfanget av reaksjonen, og et overskudd av litium anvendes, veie ved differanse metode for å bestemme litium massen er tilstrekkelig. Det er viktig å slukke alle materialer i en hette umiddelbart etter kutting og veiing av litium for å minimalisere risikoen for en brann sekundært til reaksjonsbeholderen, inkludert eventuelt resterende litium funnet på tengene og sakser. Gitt den lille mengden av litium gjenværende fra veieprosessen, har vi funnet det tryggeste for å stanse raskt med vann i stedet for utilizing andre mildere ruter.
Vår gruppe har primært brukt litium kjøpt kommersielt (se Materials) for inngrepet, men lik diameter ledning kjøpt fra andre leverandører fortsatt tilbys isolering av Cp * H i sammenlignbare utbytter. Litium-tråd er konsekvent brukt fordi det er enklere å skjære i stykker lett å legge til reaksjonsbeholderen, ved hjelp av bare en saks. Uavhengig av den kommersielle kilde til 2-brom-2-buten, har litium / halogenutbytting initiert av seg selv mer enn halvparten av tiden vår gruppen har utført reaksjonen. Bruk av en varmepistol har alltid gitt vellykket oppstart i alle andre tilfeller. Det er viktig å gi tilstrekkelig tid for at reaksjonen skal starte før tilsetning av store mengder av 2-brom-2-buten til blandingen for å sikre at reaksjonen forblir under kontroll. Se figur 5a for et representativt bilde av hvordan reaksjonsblandingen ut i begynnelsen. Isolering av heptadieNols er avhengig av en modifisert opparbeidingsprosedyre, for å gi sikrere og mer kontrollert litium bråkjøling. Igjen, har rask reaksjon av litium med vann vært å foretrekke fremfor andre fremgangsmåter, så lenge litium stykkene tillates å reagere hver for seg over en tilstrekkelig tidsperiode. Vår forskningsgruppe har aldri hatt en brann ved hjelp av denne metoden under kontrollerte forhold. Alternativt kan andre hurtigkjølingsmetoder, som anvendelse av isopropanol, arbeid, men krever betydelig lengre tider for fullstendig forbruk av litium. Denne bråkjøling av det overskytende litium utenfor reaksjonsbeholderen gjør opparbeiding av reaksjons mye enklere, da alle store biter av Li metall er allerede blitt reagert før tilsetning av ammoniumkloridoppløsning. Det skal bemerkes at en sterk rører er anbefalt for dette trinnet (1.3.3), som reaksjonsblandingen kan bli vanskelig å røre på grunn av sedimentdannelse inntil nok av ammoniumklorid-oppløsningen tilsatt for å danne en definert, vandig lag. Se
Figur 5: (a) Initiering av litiumhalogenutbytting med 2-brom-2-buten. (B) Bråkjøling av den heptadienol syntese etter 50 ml av en mettet ammoniumkloridløsning ble tilsatt. (C) stopping av heptadienol syntese etter 250 ml av en mettet ammoniumkloridløsning ble tilsatt. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
I løpet av syre-mediert cyklisering for å danne Cp * H (fremstilling 2, figur 6), er heptadienols syntetisert direkte fra fremstilling 1 eller dietyleter oppløsninger drert ved hjelp av magnesiumsulfat før gjennomføring av reaksjonen er blitt brukt, uten noen innvirkning på utbyttet av den etterfølgende reaksjon. Dette indikerer utelukkelse av vann i heptadienol blandingen er unødvendig for cykliseringstrinnet. Videre er det skissert rensing (figur 6b) for Cp * H unngår en fraksjonert destillasjon. Imidlertid kan det urene restmaterialet fra fellen-til-felle destillasjon kombineres med materiale bevart fra andre Cp * H synteser og destilleres fraksjonert for å gi ytterligere renset ligand.
Figur 6: (a) Første reaksjon oppsett for dienol ringslutning å danne Cp * H. (B) Trap-til-felle destillasjon oppsett for Cp * H rensing. Vennligst click her for å se en større versjon av dette tallet.
Fremstilling av Cp * H med denne fremgangsmåte utføres vanligvis i løpet av fire dager, med den andre og tredje dag er den mest intensive. Den første dag involverer diethylether samling fra et løsningsmiddelrensesystem, samt tørking av 2-brom-2-buten og etylacetat utgangsmaterialer. Dag 2 omfatter generering av den butenyl litium og etterfølgende omsetning med etyl-acetat for å fremstille heptadienols. Dag 3 omfatter heptadienol reaksjonen opparbeidelse sammen med syre-mediert cyklisering. Den endelige dag involverer rensing av Cp * H med den felle-til-felle destillasjon.
Syntese av [Cp * MCL 2] 2-komplekser (figur 7) som er beskrevet ovenfor viser lettvint adgang til overgangsmetall-komplekser ved hjelp av Cp * H-ligand fra vår protokollen i moderate til gode utbytter. Spektrale data på de forbindelser kamp litteraturrapporter og demonstrate vår prosedyre gir Cp * H av tilstrekkelig renhet for etterfølgende metallations. Selv om disse reaksjoner ble utført på en middels stor skala, bør syntesen av disse kompleksene være mottakelig for større målestokk fremstillingen etter behov.
Figur 7: (a) Filter montering oppsett for isolering av en RuCl tre løsning (trinn 3.1.2). (B) Første reaksjon oppsett for utarbeidelse av [Cp * RuCl 2] 2 (trinn 3.1.5). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
En revidert prosedyre er presentert her for tilgang til Cp * H på en middels stor skala som forenkler reaksjons workups og slukking av overskytende litium samtidig som det gir et strømlinjeformet purificasjon for umiddelbar bruk av liganden i fremstillingen av overgangsmetallkomplekser Cp *. Utbyttene for alle reaksjoner er sammenlignbare med kjente litteraturfremgangsmåter. Denne protokollen demonstrerer verdien for forskere som krever adgang til Cp * H på betydelige mengder som ønsker å unngå bruk av spesialiserte glass eller laboratorieutstyr, og gir en modifisert inngangspunkt til kjemien for pentamethylcyclopentadienide metallkomplekser.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noe å avsløre.
Acknowledgments
Vi er takknemlige for National Science Foundation (CHE-1300508) og Mount St. Mary University (Oppstart og sommeren Fakultet Development) for generøs støtte i dette arbeidet. Ben Rupert (University of Delaware, massespektrometri Facility) er anerkjent for LIFDI masse spektral analyser.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium(III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium(III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4 Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
References
- Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
- Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
- Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
- Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
- Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
- Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
- Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
- King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
- Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
- Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
- Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
- Negishi, E. -I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
- Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
- Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
- Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
- Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
- Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
- Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
- Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
- Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
- Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
- Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
- Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
- Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
- Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
- Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
- Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
- White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
- Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
- Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).
