Summary
Se presenta la preparación escala confiable, intermedio de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno (Cp * H). El protocolo revisado de la síntesis y purificación del ligando minimiza la necesidad de equipo de laboratorio especializado al tiempo que simplifica workups de reacción y purificación del producto. El uso de Cp * H en la síntesis de [Cp * NMC 2] También se describe 2 complejos (M = Ru, Ir).
Abstract
Se presenta una preparación a escala fiable, intermedio de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno (Cp * H), sobre la base de las modificaciones de los protocolos existentes que se derivan de litiación inicial 2-bromo-2-buteno seguido de ácido mediada ciclación dienol . La síntesis revisada y purificación del ligando evita el uso de agitación mecánica permitiendo al mismo tiempo el acceso a cantidades significativas (39 g) de Cp * H con un buen rendimiento (58%). El procedimiento ofrece otros beneficios adicionales, incluyendo un enfriamiento más controlada del exceso de litio durante la producción de los heptadienols intermedios y un aislamiento simplificado de Cp * H de suficiente pureza para la metalación con metales de transición. El ligando se utilizó posteriormente para sintetizar [Cp * NMC 2] 2 complejos tanto de iridio y rutenio para demostrar la utilidad de la Cp * H preparado y purificado por nuestro método. El procedimiento descrito en este documento proporciona cantidades sustanciales de un ligando auxiliar sup ubicuapuerto utilizado en la química organometálica y reducir al mínimo la necesidad de equipo especializado de laboratorio, proporcionando así un punto de entrada simple y más accesible en la química de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno.
Introduction
Desde el descubrimiento y la elucidación estructural de ferroceno en la década de 1950, 1, 2, 3, 4 ciclopentadienilo (Cp) ligandos sustituidos han jugado un papel vital en el desarrollo de la química organometálica. Estos ligandos han servido como soportes auxiliares versátil para una gama de metales, lo que lleva a los estudios de estructura inusual y unión, 5, 6, 7 de la activación y de funcionalización de pequeñas moléculas, 8, 9, 10, 11, 12, 13 y la catálisis, incluyendo la polimerización de olefinas. 14, 15
El 1,2, 3,4,5-pentametilciclopentadienilo (Cp *) anión ha demostrado ser un ligando particularmente valioso en transición y la química principal grupo de metal, como los grupos metilo imparten una mayor protección estérica, aumento de la donación de electrones por el ligando aniónico, y bloquear la activación potencial del anillo de ciclopentadienilo. 16, 17 El ligando Cp * sigue siendo relevante incluso hoy en día, como el anión recientemente se ha utilizado para apoyar el intercambio H / D por Ir (III), 18 de transferencia de hidruro de RH, 19 y aminaciones conjugadas mediado por Ti (III). 20
Nuestro interés en el ligando Cp * se deriva del deseo de acceder a fuentes reactivas de cobalto (I) para uso en la activación de molécula pequeña. 21 Estos estudios han dado como resultado la generación de ambos Cp * Co I y Cp * Co I L (L = carbeno N-heterocíclico) equivalentes para uso en sp 3 ysp 2 CH adición oxidativa de bonos. 22, 23, 24 Como el acceso a nuestra Cp * Co (II) materiales de partida requieren cantidades significativas de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno, se desea una síntesis multigramo de Cp * H, dado el costo comercial sustancial de la ligando.
Actualmente existen dos métodos principales para la preparación a gran escala de Cp * H, cada uno de los cuales presenta retos técnicos inherentes. Un procedimiento desarrollado por Marks y colaboradores implica una síntesis de dos etapas de 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enona seguido por la instalación del grupo metilo final utilizando metil litio. 25 La síntesis se describe en una escala masiva, utilizando un recipiente de reacción de 12 l, y la agitación mecánica, mientras que también requiere sostenida bajo enfriamiento a 0 ° C durante cuatro días la temperatura.
Un procedimiento alternativo desarrollado originalmentepor Bercaw y compañeros de trabajo, 26 y más tarde adaptado por Marks, 27 utiliza la generación in situ de una de litio alquenilo para el ataque nucleófilo de acetato de etilo para producir una mezcla de isómeros de 3,4,5-trimetil-2,5--4-oles heptadien seguido de ácido ciclación mediada proporcionar Cp * H. Los informes iniciales de este método se realizaron en un gran escala (3-5 L) y requieren agitación mecánica. Además, se utilizó un exceso significativo de metal de litio, lo que complica enfriamiento y posterior estudio diagnóstico de los heptadienols intermedios. Una revisión posterior del procedimiento de escalas por la reacción y la cantidad de litio, 28 pero extinción segura de la mezcla de reacción sigue siendo un problema. Reproducibilidad en la iniciación de la litio alquenilo, debido a diferencias en la fuente de litio y la pureza o sequedad del reactivo 2-bromo-2-buteno se observó además preocupaciones. Teniendo en cuenta estas cuestiones con los procedimientos comúnmente utilizados para fabrng Cp * H, buscamos desarrollar un mejor acceso al ligando en una escala intermedia (30-40 g) que se eluda el uso de vidrio de laboratorio y equipo especializado, mejorar la reproducibilidad y la seguridad de reacción, y simplificar el proceso y la purificación del ligando.
Aquí mostramos que la síntesis de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno, basado en modificaciones del procedimiento existente desarrollado por Bercaw y compañeros de trabajo. La síntesis revisada y purificación del ligando logra los objetivos principales descritos anteriormente, al tiempo que permite el acceso a cantidades sustanciales (39 g) de Cp * H con un buen rendimiento (58%). El procedimiento ofrece otros beneficios adicionales, incluyendo un enfriamiento más controlada del exceso de litio durante la producción de los heptadienols intermedios y un aislamiento simplificado de Cp * H de la pureza adecuada para la posterior metalación con metales de transición. Para demostrar la utilidad del ligando preparado, se utiliza para sintetizar dos [Cp * NMC 2] 2 (M= Ir, Ru) complejos. El protocolo revisado se indica a continuación complementa los procedimientos existentes y proporciona un punto de entrada más simple y más accesible en la química de un soporte ligando auxiliar omnipresente en la química organometálica.
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Protocol
1. Síntesis de una mezcla de isómeros de 3,4,5-trimetil-2,5 4-oles-heptadien-
- Llenar un horno de secado, vaso de precipitados de 500 ml con 200 ml de hexanos y cubre con un vidrio de reloj secada en estufa.
- En una campana de vacío, utilizar tijeras limpias para cortar la mitad pulgadas piezas de alambre de litio. Limpie cada pieza de litio en una toalla de papel para eliminar el exceso de aceite mineral, hasta que aparezca ser removido de la superficie del metal de todo el aceite, y colocar en el vaso que contiene hexanos.
- Llenar un horno de secado, vaso de precipitados de 250 ml con 100 ml de hexanos y cubre con un vidrio de reloj secada en estufa. Tare esta configuración en un equilibrio.
- Con unas pinzas, secado en horno, quitar el alambre de litio desde el primer vaso de precipitados, deslice rápidamente sobre una toalla de papel limpia para eliminar cualquier aceite residual o hexanos, y la transfiere al vaso de precipitados tarado. Repita este proceso hasta que se han añadido 14,0 g (2,03 moles) de alambre de litio al vaso de precipitados.
- Adjuntar una, 1 L matraz de tres bocas secado en horno Equipoped con una barra de agitación a una línea Schlenk bajo un flujo de argón en una campana de humos. pistola de calor el matraz durante unos minutos y dejar que se enfríe en atmósfera de argón.
Precaución: Es importante utilizar argón para evitar una reacción potencial entre litio y de dinitrógeno para formar nitruro de litio.- Una vez enfriado, utilizar pinzas para limpiar rápidamente las piezas de litio en una toalla de papel y luego transferir el litio en el matraz bajo una contracorriente de argón.
- Sumergir las tiras de litio en exceso en aceite mineral para su almacenamiento. Enjuague las pinzas y tijeras con abundante cantidad de agua en un sumidero vacío. Secar cada una con una toalla de papel y sumergir las toallas en el agua en el fregadero.
NOTA: No botellas de disolvente o toallas de papel deben estar cerca del fregadero.- Sumerja ninguna toallas de papel o guantes que se han utilizado para cortar de litio en un recipiente lleno de un medio de agua y colocar en un fregadero vacío. En una campana de vacío, se vierte lentamente los hexanos de los vasos de precipitados en 1.1-1.1.3 en un recipiente que contiene agua. Añadir water cuidadosamente en los vasos vacíos para saciar cualquier litio residual.
- Enjuague y limpie el capó donde el litio se cortó con agua antes de continuar con el resto del procedimiento. Sumergir estas toallas de papel en el agua en el fregadero antes de continuar.
- Añadir aproximadamente 500 ml de éter dietílico, recogidas directamente de un sistema de purificación de disolvente, al matraz de reacción a través de transferencia cánula.
- Adjuntar un condensador secó en horno de reflujo, un embudo de adición equipado con un brazo lateral de gas inerte, y un tapón de vidrio en el matraz de tres bocas. Colocar un recipiente de plástico debajo de la configuración de la reacción en caso de rotura del matraz.
- Añadir 2-bromo-2-buteno (29,0 g, 0,218 mol), que se ha secado sobre tamices moleculares de 4 Å durante la noche, al embudo de adición mediante una jeringa.
- Añadir aproximadamente 3 a 4 ml de la gota a gota 2-bromo-2-buteno en el transcurso de 5 minutos para iniciar la reacción, después de lo cual se produce el reflujo y la solución se vuelve turbia. Si generacióntle reflujo no se produce por sí solo después de 10-15 minutos de agitación, a continuación, calentar el matraz suavemente con un calor arma de dos y tres minutos hasta que se logre el reflujo. Esto suele ser suficiente para iniciar la reacción.
Precaución: Incluso si la reacción no inicia inmediatamente, la adición controlada de 2-bromo-2-buteno es fundamental para mantener la reacción bajo control. - Añadir el resto de la 2-bromo-2-buteno en el gota a gota un embudo de adición a lo largo de 90 minutos a una velocidad que mantiene el reflujo moderado durante todo el período de tiempo. La mezcla de reacción se vuelva de color verde claro.
- Jeringa una mezcla de acetato de etilo (40,0 g, 0,454 mol), que se ha secado sobre tamices moleculares de 4 Å durante la noche, y 2-bromo-2-buteno (103,85 g, 0,782 mol) en el embudo de adición. Añadir esta mezcla a la reacción a una velocidad suficiente para mantener un reflujo controlado pero vigorosa en el transcurso de cuatro horas.
- Después de la adición es completa, la jeringa unapequeña cantidad de acetato de etilo (2,71 g, 0,0308 mol) en el embudo de adición y agregar gota a gota a la reacción durante 5 minutos. La mezcla será de un color naranja / amarillo nublado a finales de estas adiciones. Permitir que la reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente.
- El día siguiente, reemplazar el embudo de adición con un septo de caucho.
- Bajo un contraflujo de argón, retirar el tabique y el uso de pinzas en seco para conseguir un trozo del litio sin reaccionar. Para recuperar la mayor cantidad posible del producto, enjuague el alambre de litio rápidamente con éter dietílico de una botella de lavado y permita que la solución de goteo de nuevo en el recipiente de reacción. A continuación, añadir la pieza de litio a un vaso de precipitados de 500 ml lleno con 250 ml de agua.
Precaución: Las piezas de litio deben añadirse individualmente al vaso de precipitados y la tira se debe permitir que reaccionar completamente antes de que otro se añade. Esto reduce al mínimo el riesgo de incendio debido a la cantidad significativa de H 2 generado durante el enfriamiento proimpuesto.
NOTA: Otros métodos para apagar el exceso de litio, tales como la adición cuidadosa de isopropanol, también funciona, pero requiere tiempos significativamente más largos para consumir totalmente el exceso de litio. - Repita 1.3.1 hasta que todos los trozos grandes de litio se apaga, lo cual debería requerir 60-90 minutos en la escala dada.
- Mientras que aún en atmósfera de argón, se añade una solución saturada de cloruro de amonio (250 ml) gota a gota lentamente a la mezcla de reacción en agitación durante el transcurso de una hora, enfriamiento rápido de la mezcla de reacción y cualquier pequeñas piezas de litio sin reaccionar. La reacción puede tener reflujo suavemente durante el proceso y llegar a ser más difícil de agitar basa en la formación de sólidos. Continuar adición hasta que la capa de sedimento se disuelve completamente en el fondo del matraz, formando una capa acuosa definida.
- Dejar que la reacción se enfríe durante 30 min después de la adición de la solución es completa.
- Verter el contenido del matraz en un embudo separador 1 L y aislar la capa de éter dietílico.
- Extraer las capas acuosas con tres porciones de 150 ml de éter dietílico.
- Combinar las cuatro capas de éter de dietilo y rotavapor hasta un volumen de aproximadamente 75 a 100 mL.
- Bajo un contraflujo de argón, retirar el tabique y el uso de pinzas en seco para conseguir un trozo del litio sin reaccionar. Para recuperar la mayor cantidad posible del producto, enjuague el alambre de litio rápidamente con éter dietílico de una botella de lavado y permita que la solución de goteo de nuevo en el recipiente de reacción. A continuación, añadir la pieza de litio a un vaso de precipitados de 500 ml lleno con 250 ml de agua.
2. Síntesis de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno (Cp * H)
- Adjuntar un horno seca 500 ml de tres bocas matraz de fondo redondo, equipado con un condensador de reflujo y barra de agitación, a una línea Schlenk bajo un flujo de gas inerte.
- Cargar el matraz con monohidrato de ácido p -tolueno (8,70 g, 0,0457 mol).
- Cánula aproximadamente 50 ml de éter dietílico sobre el sólido.
- En virtud de contraflujo de gas inerte, adjuntar un horno de secado embudo de adición a la configuración de la reacción.
- Cargar el embudo con el 4-oles 3,4,5-trimetil-2,5-heptadien-/ éter dietílico concentrado desde el paso 1.
- Añadir gota a gota el concentrado a la suspensión en agitación, manteniendo un reflujo suave, en el transcurso de 1 h. Permitir que la reacción se agitepara una 1 h adicional después de la adición es completa.
- Verter la mezcla de reacción en 300 ml de una solución de bicarbonato sódico saturado que contiene 4,59 g (0,0433 mol) de carbonato de sodio.
- Transferir el contenido del matraz en un embudo separador 1 L y aislar la capa de éter dietílico. Se extrae la capa acuosa con tres, porciones de 100 ml de éter dietílico.
- Se combinan las cuatro capas de éter dietílico y se seca sobre sulfato de magnesio durante dos horas.
- Se filtra la mezcla y se rotavapor hasta que el líquido hasta ~ 75-100 ml de restos materiales. En esta etapa, el concentrado se puede almacenar en un refrigerador durante la noche antes de la purificación al día siguiente.
- Transferir el concentrado a un matraz de fondo secada en estufa, redondo equipado con una barra agitadora. Conecte este frasco para un colector de transferencia secada en estufa equipado con otro matraz de fondo redondo de 100 ml.
- Se enfría el matraz receptor en el hielo mientras sumerge el concentradoen un baño de agua a temperatura ambiente.
- Aplicar vacío dinámico para la configuración, mientras se agitaba el concentrado, por 30 a 60 minutos para eliminar cualquier éter de dietilo residual.
- Sellar la configuración de transferencia y cambiar el baño durante el matraz receptor a una suspensión de hielo seco / acetona mientras sumerge el concentrado en un baño de agua tibia. Deje que la destilación-trampa para atrapar a continuar mientras se agita durante el transcurso de 2-3 h, con cuidado para refrescar el vacío periódicamente (cada 15-20 minutos), mientras que los baños también son monitoreados durante el mismo período de tiempo.
NOTA: Después de la transferencia, 39,0 g (0,286 moles, 58% basado en 2-bromo-2-buteno) de Cp * H puede ser aislado como un aceite amarillo pálido.
3. Síntesis de [Cp * RuCl 2] 2 29
- Cargar 1,00 g (3,95 mmol) de trihidrato de cloruro de rutenio (III) en un horno de 100 ml secado Schlenk matraz equipado con una barra de agitación bajo un flujo de gas inerte en una línea de Schlenk.
- transferencia de la cánula 50 ml de metanol, se secó sobre Mg y destilados antes de su uso, sobre el sólido y se agita durante 30 min.
- Filtrar la solución en atmósfera de gas inerte a través de un embudo de filtro se secó al aire libre horno, lleno de una pulgada de horno de Celite seco, en otro Schlenk de 100 ml matraz equipado con una barra de agitación.
- Retire el embudo de filtro sin aire y sustituirlo por un tabique.
- Añadir Cp * H (1,20 g, 8,81 mmol) mediante una jeringa, adjuntar un condensador de reflujo secó en horno equipado con un adaptador de brazo lateral de gas inerte bajo un flujo de gas inerte.
- Sellar el brazo lateral en el matraz de Schlenk y reflujo durante 4 h bajo un flujo de gas inerte.
- Se elimina el disolvente a vacío y se seca en una línea de Schlenk durante tres horas. Transferir al matraz a una caja de guantes.
- En el interior de la guantera, enjuagar el sólido con pentano y raspar THe sólido a partir de los lados del matraz. Se filtra el sólido negro sobre una frita de porosidad media, enjuague con 50 ml de pentano y secar durante una hora adicional a vacío.
Nota: [Cp * RuCl 2] 2 (1,53 g, 63% basado en Ru) se aisló como un sólido oscuro. Caracterización coincide con informes de la literatura. 29
4. Síntesis de [Cp * IrCl 2] 2 30
- Cargar 1,00 g (2,60 mmol) de hidrato de cloruro de iridio (III) en un horno de 100 ml secado Schlenk matraz equipado con una barra de agitación bajo un flujo de gas inerte en una línea de Schlenk.
- transferencia de la cánula 50 ml de metanol en el sólido.
- Añadir Cp * H (0,50 g, 3,67 mmol) mediante una jeringa, adjuntar un condensador de reflujo secó en horno equipado con un adaptador de brazo lateral de gas inerte bajo un flujo de gas inerte.
- Sellar el brazo lateral en el matraz de Schlenk y el reflujo durante 48 h bajo flujo de gas inerte.
- Se enfría el matraz en un baño de hielo durante 30 minutos.
- Se filtra la reacción en el aire a través de una frita de 15 ml de porosidad media.
- Enjuagar con 50 ml de éter dietílico y se seca el sólido al vacío durante dos horas.
NOTA: [Cp * IrCl 2] 2 (1,23 g, 59% basado en Ir) se aísla como un sólido naranja / rojo. Caracterización coincide con informes de la literatura. 30
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Representative Results
El protocolo descrito anteriormente para la síntesis de Cp * H se basa en la modificación del procedimiento de tres pasos desarrollado por Bercaw y compañeros de trabajo y modificado por las marcas (Figura 1). El litio alquenilo sensible al aire se prepara in situ a partir de una mezcla de cis y trans -2-buteno a través de una reacción de intercambio de litio / halógeno y, posteriormente, se inactivó con acetato de etilo para preparar una mezcla isomérica de heptadienols. La mezcla se puede usar sin purificación adicional en la ciclación de ácido mediada para proporcionar el único producto deseado, Cp * H.
Figura 1: esquema de síntesis para la síntesis de H Cp * utilizado en el protocolo descrito. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Con nuestro procedimiento descrito anteriormente, Cp * H puede ser consistentemente aislado con buenos rendimientos (50-60%) de pureza suficiente para su uso posterior en reacciones de metalación directa con mediados y finales de los metales de transición o en la preparación de grupo principal pentamethylcyclopentadienide sales. 31 Representante 1 H y 13 C espectros NMR, registrado en CDCl 3, de la Cp * H purificado por la destilación trampa a trampa descrito anteriormente se proporcionan en la Figura 2.
Figura 2: (a) Espectro de RMN 1 H de Cp * H registró en CDCl3 a 25 ° C. (B) 13 C NMR espectro de Cp * H registró en CDCl3 a 25 ° C.s / ftp_upload / 55366 / 55366fig2large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Para demostrar la utilidad de la Cp * H generado por el protocolo, dos complejos de metal de transición se prepararon usando el ligando. El haluro de puente de rutenio (III), [Cp * RuCl 2] 2, se sintetizó con un rendimiento moderado (63%) mediante reflujo Cp * H con rutenio (III) trihidrato de cloruro en metanol (Figura 3a). El producto sensible al aire se aisló en una caja de guantes y posteriormente caracterizado bajo una atmósfera inerte. El espectro de RMN 1 H del producto paramagnético coincide con el de informes de la literatura (Figura 3b). La identidad del complejo se confirmó además por de alta resolución líquido de inyección por Desorción de Campo de ionización (LIFDI) 32 espectrometría de masas en cloroformo, indicando preparación exitosa del dímero deseado.
Figura 3: (a) Síntesis de [Cp * RuCl 2] 2 utilizado en el protocolo descrito. (B) Espectro de RMN 1H de [Cp * RuCl 2] 2 registrado en CDCl3 a 25 ° C. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
El haluro de puente de iridio (III), [Cp * IrCl 2] 2, también fue preparado en rendimiento moderado (59%) mediante reflujo Cp * H con iridio (III) cloruro de hidrato (Figura 4a). El producto estable de aire se aisló en la mesa de trabajo y, posteriormente, caracterizado. El 1 H y 13 C espectros RMN del producto diamagnético coincide con la de los informes anteriores (Figuras 4b y 4c). El nuclearidad del complejo se confirmó además por de alta resolución LIFDI espectrometría de masas en cloroformo, lo que indica la preparación del dímero deseado.
Figura 4: (a) Síntesis de [Cp * IrCl 2] 2 utilizado en el protocolo descrito. (B) Espectro de RMN 1H de [Cp * IrCl 2] 2 registrado en CDCl3 a 25 ° C. (C) 13 C NMR espectro de [Cp * IrCl 2] 2 registrados en CDCl 3 a 25 ° C. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Durante la preparación de la mezcla de heptadienol, es importante limpiar el litio antes de iniciar la reacción con el 2-bromo-2-buteno. Esto se logra mediante limpiando aceite mineral residual utilizado para el almacenamiento en toallas de papel, hasta el punto de que el aceite aparece totalmente retirado de la superficie, y disolviendo cualquier aceite que queda en el vaso de precipitados de hexanos. Se utilizaron los hexanos como se recibió y no se secó adicionalmente antes de su uso en el procedimiento. Debido tanto a la gran escala de la reacción y un exceso de litio se utiliza, el peso de por el método de diferencia para determinar la masa de litio es adecuada. Es importante apagar todos los materiales en una campana inmediatamente después del corte y pesando el litio para reducir al mínimo el riesgo de un fuego secundario al recipiente de reacción, incluyendo cualquier litio residual que se encuentra en las tenazas y tijeras. Teniendo en cuenta la pequeña cantidad de litio restante del proceso de pesaje, hemos encontrado que es más seguro para saciar rápidamente con agua en lugar de utilizing otras rutas más suaves.
Nuestro grupo ha utilizado principalmente litio comprado en el mercado (ver Materiales) para el procedimiento, pero el alambre de diámetro similar comprada a otros proveedores que aún se suministra aislamiento de Cp * H con rendimientos comparables. alambre de litio se usa constantemente ya que es más fácil de cortar en piezas fáciles de añadir al recipiente de reacción, utilizando sólo tijeras. Independientemente de la fuente comercial de la 2-bromo-2-buteno, el intercambio / halógeno de litio ha iniciado por su cuenta más de la mitad del tiempo, nuestro grupo ha llevado a cabo la reacción. El uso de una pistola de calor siempre ha proporcionado inicio exitoso en todos los demás casos. Es crítico para permitir un tiempo adecuado para la reacción para iniciar antes de la adición de grandes cantidades de 2-bromo-2-buteno a la mezcla para asegurar la reacción se mantiene bajo control. Ver Figura 5a para una imagen representativa de la forma en la mezcla de reacción se ve al inicio. Aislamiento de la heptadieNOLS se basa en un procedimiento de tratamiento modificado, para asegurar más seguro y más controlada de enfriamiento de litio. Una vez más, la reacción rápida de litio con agua ha sido preferible a otros métodos, siempre y cuando las piezas de litio se dejaron reaccionar individualmente durante un período de tiempo adecuado. Nuestro grupo de investigación no ha tenido nunca un fuego de la utilización de este método bajo condiciones controladas. Alternativamente, otros métodos de extinción, como el uso de isopropanol, el trabajo, sino que requieren tiempos significativamente más largos para el consumo completo del litio. Este enfriamiento rápido del exceso de litio fuera del recipiente de reacción hace estudio diagnóstico de la reacción mucho más simple, ya que todos los trozos grandes de Li metálico ya se han hecho reaccionar antes de la adición de la solución de cloruro de amonio. Cabe señalar que se recomienda una fuerte agitador para este paso (1.3.3), como la mezcla de reacción puede llegar a ser difícil de agitar debido a la formación de sedimentos hasta suficiente de la solución de cloruro de amonio se añade para formar una capa acuosa definida. Ver
Figura 5: (a) Iniciación del intercambio de halógeno litio con 2-bromo-2-buteno. (B) extinción de la síntesis heptadienol después 50 ml de una solución saturada de cloruro de amonio se ha añadido. (C) enfriar de la síntesis heptadienol después 250 ml de una solución saturada de cloruro de amonio se ha añadido. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Durante la ciclación mediada ácido para formar Cp * H (Preparación 2, la Figura 6), los heptadienols sintetizarse directamente de la Preparación 1 o soluciones de éter de dietilo drIED con sulfato de magnesio antes de la realización de la reacción se han utilizado, sin ningún impacto en el rendimiento de la reacción posterior. Esto indica la exclusión de agua en la mezcla heptadienol no es necesario para la etapa de ciclación. Además, la purificación se describe (Figura 6b) para el Cp * H evita una destilación fraccionada. Sin embargo, el material en bruto restante de la destilación trampa a trampa se puede combinar con el material preservado de otras síntesis Cp * H y destilación fraccionada para proporcionar ligando purificado adicional.
Figura 6: (a) La reacción inicial de configuración para la ciclación para formar dienol Cp * H. (B) la configuración de destilación-Trap-H interceptar de purificación Cp *. Por favor, click aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Preparación de Cp * H con este método se realiza generalmente a lo largo de cuatro días, con el segundo y tercer día es el más intensivo. El primero consiste en día dietil éter colección de un sistema de purificación de disolvente, así como el secado de los materiales de 2-bromo-2-buteno y acetato de partida de etilo. Día 2 implica la generación del litio butenilo y la posterior reacción con acetato de etilo para preparar los heptadienols. Día 3 abarca el estudio diagnóstico de reacción heptadienol junto con la ciclación mediada ácido. El día final implica la purificación de Cp * H por la destilación-trampa para atrapar.
La síntesis de los [Cp * NMC 2] 2 complejos (Figura 7) describió anteriormente demuestran el acceso fácil a los complejos de metales de transición utilizando el H ligando Cp * de nuestro protocolo en moderados a buenos rendimientos. Los datos espectrales en los informes de la literatura compuestos de partido y demtrar nuestro procedimiento proporciona Cp * H de la pureza adecuada para metalaciones posteriores. Aunque estas reacciones se realizaron en una escala intermedia, la síntesis de estos complejos debe ser susceptible de preparación a mayor escala según sea necesario.
Figura 7: (a) Filtrar la configuración de montaje para aislamiento de una solución de 3 RuCl (Paso 3.1.2). (B) configuración de la reacción inicial para la preparación de [Cp * RuCl 2] 2 (Paso 3.1.5). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Un procedimiento revisado se presenta aquí para acceder a Cp * H en una escala intermedia que simplifica workups de reacción y enfriamiento del exceso de litio mientras que proporciona una Purifica aerodinámicoción para su uso inmediato del ligando en la preparación de metales de transición Cp * complejos. Los rendimientos de todas las reacciones son comparables a procedimientos de la bibliografía conocidos. Este protocolo demuestra utilidad para los investigadores que requieren acceso a Cp * H en cantidades considerables que desean evitar el uso de equipos o material de vidrio de laboratorio especializado, que proporciona un punto de entrada modificado en la química de los complejos metálicos pentamethylcyclopentadienide.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Estamos muy agradecidos a la Fundación Nacional de Ciencia (CHE-1300508) y la Universidad Mount St. Mary (Inicio y Desarrollo de la Facultad de verano) para apoyo generoso de este trabajo. Ben Rupert (Universidad de Delaware, Massachusetts Facilidad Espectrometría) es reconocido por análisis espectral de masas LIFDI.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium(III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium(III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4 Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
References
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