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Chemistry

Dampf-gestützte Lösung Niederdruckverfahren für durchstimmbare Band Gap Pinhole-frei Methylammonium Blei Halogenid Perowskit Filme

Published: September 8, 2017 doi: 10.3791/55404
Automatic Translation
*1,2,3, *1,4, 1,5,6, 1,7, 8,9, 2,3, 1, 1
1Joint Center for Artificial Photosynthesis, Chemical Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 2Electrical Engineering and Computer Sciences, University of California, Berkeley, 3Materials Science Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 4Institute of Fundamental and Frontier Sciences, University of Electronic Science and Technology of China, 5Department of Physics, Graduate School of Nanotechnology, University of Trieste, 6TASC Laboratory, IOM-CNR - Istituto Officina dei Materiali, 7Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 8Materials Science and Engineering, University of California, Berkeley, 9Joint Center for Artificial Photosynthesis, Lawrence Berkeley National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

Hier präsentieren wir ein Protokoll für die Synthese von CH3NH3, I und CH3NH3Br Vorstufen und die anschließende Bildung Pinhole-frei, kontinuierliche CH3NH3PbI3 XBrx dünner Schichten für die Einsatz in hocheffizienten Solarzellen und anderen optoelektronischen Geräten.

Abstract

Organo-Blei Halogenid Perovskites haben vor kurzem großes Interesse für potenzielle Anwendungen in der Dünnschicht-Photovoltaik und Optoelektronik angezogen. Hier präsentieren wir ein Protokoll für die Herstellung dieses Materials über die Niederdruck-Dampf unterstützt Prozess (LP-VASP) Lösungsmethode, die ~ 19 % Wirkungsgrad bei planaren Heterojunction Perowskit Solarzellen ergibt. Zuerst melden wir die Synthese von Methylammonium Jodid (CH3NH3ich) und Methylammonium Bromid (CH3NH3Br) von Methylamin und die entsprechenden Halogenid-Säure (HI oder HBr). Dann beschreiben wir die Herstellung von Pinhole-frei, kontinuierliche Methylammonium-Lead-Halogenid Perowskit (CH3NH3TK-3 mit X = I, Br, Cl und ihre Mischung) Filme mit dem LP-VASP. Dieser Prozess basiert auf zwei Stufen: i) Spin-Coating von einer homogenen Schicht aus Blei-Halogenid-Vorläufer auf einem Substrat und (Ii) Umwandlung dieser Schicht in CH3NH3PbI3 XBrX indem man das Substrat Dämpfe aus einem Gemisch von CH 3 NH3ich und CH3NH3Br bei vermindertem Druck und 120 ° C. Durch langsame Diffusion von der Methylammonium-Halogenid-Dampf in der Lead-Halogenid-Vorläufer erreichen wir langsames und kontrolliertes Wachstum eines kontinuierlichen, Pinhole-freie Perowskit-Films. Die LP-VASP ermöglicht synthetische Zugriff auf die vollständige Halogenid-Kompositions-Raum in CH3NH3PbI3 XBrX mit 0 ≤ X ≤ 3. Je nach Zusammensetzung der Dampfphase kann der Bandlücke zwischen 1,6 eV ≤ Eg ≤ abgestimmt werden 2,3 eV. Durch Variation der Zusammensetzung der Halogenid-Vorstufe und der Dampf-Phase, können wir darüber hinaus auch CH3NH3PbI3 XClXerhalten. Filme aus der LP-VASP gewonnen sind reproduzierbar, phase rein, wie x-ray Diffraction Messungen und zeigen hohe Photolumineszenz Quantenausbeute bestätigt. Der Prozess erfordert nicht die Verwendung von einer Glovebox.

Introduction

Hybride organisch-anorganische Blei Halogenid Perovskites (CH3NH3TK-Anlage3, X = I, Br, Cl) sind eine neue Klasse von Halbleitern, die schnell in den letzten Jahren entstanden ist. Dieser Materialklasse zeigt hervorragende Halbleitereigenschaften, z. B. hohe Absorption Koeffizient1abstimmbaren Bandgap2, lange kostenlos Carrier Diffusion Länge3, hohe defekt Toleranz4und hohe Photolumineszenz Quantum Ertrag5,6. Die einzigartige Kombination dieser Eigenschaften macht Halogenid Perovskites sehr attraktiv für die Anwendung in optoelektronischen Geräten, wie einzelne Kreuzung7,8 und Mehrfachsolarzellen Photovoltaik9führen, 10, Laser11,12, LEDs13.

CH3NH3TK3 Filme können durch eine Vielzahl von synthetischen Methoden14, hergestellt werden, die darauf abzielen, die Effizienz dieses Halbleitermaterial für Energie Anwendungen15. Jedoch setzt Optimierung der Photovoltaik-Geräte auf die Qualität der Halogenid-Perowskit Wirkstoffschicht sowie ihre Schnittstellen mit selektiven Ladekontakte (Elektron und Loch transport Layer), die Photocarrier Sammlung in diesen zu erleichtern Geräte. Insbesondere sind kontinuierliche, Pinhole-freie aktive Schichten notwendig Shunt-Widerstand, dadurch Verbesserung der Leistung des Geräts zu minimieren.

Gehört zu den am weitesten verbreiteten Methoden zur Herstellung von Organo-Blei Halogenid sind Perowskit Dünnfilme Lösung und Vakuum-basierte Prozesse. Die häufigste Lösungsprozess verwendet äquimolaren Verhältnisse von Blei Halogenid- und Methylammonium Halogenid in Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxide (DMSO) oder γ-Butyrolacton (GBL) oder Mischungen dieser Lösungsmittel aufgelöst. 2 , 16 , 17 Vorläufer Molarity und Lösemittel sowie glühen, Temperatur, Zeit und Atmosphäre, muss genau kontrolliert werden, um kontinuierliche und Lochkamera-freie Filme zu erhalten. 16 z. B. zur Verbesserung der Flächendeckung eine Lösungsmittel-Engineering-Technik zeigte sich dicht und extrem gleichmäßige Filme. 17 in dieser Technik ist ein nicht-Lösungsmittel (Toluol) auf die Perowskit-Schicht während des Spinnens der Perowskit-Lösung getropft. 17 diese Ansätze sind in der Regel gut geeignet für mesoskopische Heterojunctions, beschäftigen mesoporösen TiO2 als Elektron selektive Kontakt mit erhöhter Kontaktfläche und reduzierte Träger Transportlänge.

Jedoch dünn planaren Heterojunctions, die selektive Kontakte anhand verwenden (in der Regel TiO2) Filme, sind mehr wünschenswert, da sie eine einfache und skalierbare Konfiguration bereitgestellt, die in der Solarzellentechnologie leichter angenommen werden kann. Daher kann die Entwicklung von Organo-Blei Halogenid Perowskit aktiven Schichten, die hohe Effizienz und Stabilität im Betrieb für planare Heterojunctions zeigen zu technologischen Fortschritt in diesem Bereich führen. Jedoch ist eine der zentralen Herausforderungen für planare Heterojunctions fabrizieren noch durch die Homogenität der aktiven Ebene vertreten. Es wurden ein paar versucht, basierend auf Vakuumverfahren, gleichmäßige Schichten auf TiO2 Dünnfilme vorzubereiten. Zum Beispiel haben Snaith und Mitarbeiter ein dual Verdunstungsprozess demonstriert die Ausbeute sehr homogene Perowskit-Schichten mit hoher Leistung Wirkungsgrade für photovoltaische Anwendungen. 18 während diese Arbeit stellt einen bedeutenden Fortschritt auf dem Gebiet, die Verwendung von Hochvakuumanlagen und der Mangel an Einstellbarkeit der Zusammensetzung der aktiven Ebene beschränken die Anwendbarkeit dieser Methode. Interessanterweise wurde mit der Dampf-gestützte Lösung Prozess (VASP)19 und modifizierte Niederdruck VASP (LP-VASP)6,20extrem hohe Gleichmäßigkeit erreicht. Während der VASP, vorgeschlagen von Yang und Kollaborateure19, höhere Temperaturen und die Verwendung von Glove-Box benötigt, die LP-VASP basiert auf das Glühen einer Blei Halogenid Vorläufer Schicht im Beisein von Methylammonium Halogenid Dampf unter Druck reduzieren und relativ niedriger Temperatur in einem Fumehood. Diese besonderen Bedingungen ermöglichen den Zugriff Perowskit Kompositionen und Herstellung von reinen CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI3 XClX, CH3NH3PbI3 - gemischt XBrXund CH3NH3PbBr3 leicht erreicht werden. Insbesondere können CH3NH3PbI3 XBrX Filme über die volle Kompositions-Raum mit hohen optoelektronische Qualität und Reproduzierbarkeit6,20synthetisiert werden.

Hier bieten wir eine ausführliche Beschreibung des Protokolls für die Synthese von organischen Anorganisches Blei Halogenid Perowskit Schichten über LP-VASP, einschließlich des Verfahrens zur Synthese der Methylammonium-Halogenid-Vorläufer. Sobald die Vorläufer synthetisiert werden, bestehend Bildung von CH3NH3TK3 Filmen aus ein zweistufiges Verfahren, die (i) die Spin-Coating der PbI2/PbBr2 (PbI2oder PbI2/PbCl umfasst 2) Vorläufer auf Glassubstrat oder Fluor-dotierte-Zinn-Oxid (FTO) beschichteten Glassubstrat mit planaren TiO2, als Electron Transport Layer, und Ii) der Niederdruck-Dampf-gestützte Glühen in Mischungen von CH3NH3ich und CH3NH3Br, die je nach der gewünschten optischen Bandlücke fein eingestellt werden kann (1,6 eV ≤ Eg ≤ 2,3 eV). Unter diesen Bedingungen präsentieren die Methylammonium Halogenid-Moleküle in der Dampfphase langsam diffus in der Führung Halogenid Dünnschicht nachgeben kontinuierliche, Pinhole-freie Halogenid-Perowskit-Filme. Dieser Prozess liefert eine zweifache Volumenausdehnung aus dem Start Blei Halogenid Vorläufer Layer, die fertige Bio-Anorganisches Blei Halogenid Perowskit. Die Standarddicke des Perowskit-Films ist etwa 400 nm. Es ist möglich, diese Dicke zwischen 100-500 nm durch Änderung der Geschwindigkeit des zweiten Spin Coating Schrittes variieren. Die vorgestellte Technik führt in den Filmen von hohen optoelektronische Qualität, die Photovoltaik-Geräte mit Strom Wirkungsgrade von bis zu 19 % mit einem Au/Spiro-OMeTAD /CH3NH3PbI3 XBrXübersetzt / kompakt-TiO2/ FTO/Glas solar cell Architektur. 21

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Protocol

Vorsicht: konsultieren Sie bitte alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDB) vor dem Gebrauch. Einige der Chemikalien in diese Synthesen verwendet sind akut giftig, krebserregend und giftig für Reproduktion. Implosion und Explosion Risiken sind mit der Verwendung einer Schlenk-Linie verbunden. Stellen Sie sicher, dass die Integrität der Glasapparatur vor Durchführung des Verfahrens. Falsche Verwendung von Schlenk-Linie in Verbindung mit einer Kühlfalle Flüssigstickstoff kann Kondensation von flüssigem Sauerstoff (hellblau) führen, die explosiv werden kann. Bitte unbedingt geeignete Training on the Job von Experten vor der Verwendung von Vakuum-Systemen, Schlenk Linien und kryogenen Flüssigkeiten erhalten. Nutzen Sie alle entsprechenden Sicherheitsmaßnahmen bei der Durchführung der Synthesis, einschließlich des Einsatzes von technischen Kontrollen (Abzug) und persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Kittel, voller Länge Hose, geschlossene Schuhe). Alle der folgenden Verfahren beschrieben werden in einer Dampfhaube in Luft, ausgeführt, sofern nicht anders angegeben.

1. Methylammonium-Halogenid-Vorbereitung

  1. , ein 250 mL Runde untere Kolben ausgestattet mit Stir Bar, Ethanol (100 mL) und Methylamin (190 Mmol, 16,5 mL, 40 % wt in H 2 O) und abkühlen die Küvette auf 0 ° C mit ein Eisbad.
  2. Während die Methylamin-Lösung (für ca. 5 min bei 600 Umdrehung pro Minute (u/min)) rühren, HI (76 Mmol, 10 mL, 57 % wt H 2 O) oder HBr (76 Mmol, 8,6 mL, 48 % wt H 2 O) tropfenweise hinzufügen, und verschließen Sie das Fläschchen mit einer Scheidewand.
  3. Ermöglichen die Reaktion für 2 h bei 0 ° c gerührt.
  4. Der Reaktionskolben entnehmen Sie das Eisbad und verdunsten der Lösungsmittel und nicht umgesetztes flüchtigen Bestandteile bei vermindertem Druck (~ 50 mm Hg) mit einer Drehverdampfer, ausgestattet mit einem Wasserbad bei 60 ° c für 4 h oder bis die flüchtigen Bestandteile entfernt werden.
  5. Um das resultierende Solid recrystallize, fügen Sie Warm (~ 50 ° C) Ethanol (100 mL) und das verbleibende Material zu lösen.
  6. Langsam hinzufügen Diethylether (200 mL) um Kristallisation eines weißen festen induzieren.
  7. Vakuum filtern die Mischung über einen Glasfilter Fritte grob 50 mm.
  8. Den Überstand zu erholen und fügen Diethylether (200 mL) um weitere Kristallisation von weißer Körper zu induzieren. Vakuum filter das Gemisch über eine zweite grob 50 mm Fritte Glasfilter.
  9. Der weißen Feststoff auf einem grob 50 mm Glas Fritte Filter kombinieren und unter Vakuum filtern, waschen das resultierende Pulver mit Diethylether dreimal (~ 30 mL jedes Mal).
  10. Trockener weißen Feststoff unter Vakuum. Dieses Verfahren ergibt (58,9 Mmol, 9,360 g, 77 %) der Methylammonium Jodid (CH 3 NH 3 ich) und (55,5 Mmol, 6,229 g, 73 %) der Methylammonium Bromid (CH 3 NH 3 Br).
  11. Store in der Dunkelheit und in einem Exsikkator bei Raumtemperatur um Zersetzung im Laufe der Zeit zu minimieren.

2. Vorbereitung von Dünnschichten Methylammonium führen Halogenid (CH 3 NH 3 PbI 3 X Br X) 6 , 20

  1. Vorkonditionierung der Schlenk tube
    1. Last eine 50 mL Schlenk Rohr (Durchmesser 2,5 cm) mit 0,1 g Methylammonium Halogenid. Um die festhalten an den Wänden des Reagenzglases Chemikalien zu vermeiden, verwenden einen mit einem Gewicht von Papier-Zylinder Methylammonium Halogenid in das Rohr übertragen.
      Hinweis: Das letzte Verhältnis von I/(I+Br) in CH 3 NH 3 PbI 3 X Br X richtet sich nach der Methylammonium-Halogenid-Zusammensetzung im Reagenzglas. Zum Beispiel um 30 % zu erreichen variieren ich Inhalte, die Schlenk-Röhre ist mit 0,03 g CH 3 NH 3 habe ich geladen und 0,07 g CH 3 NH 3 Br. Actual erhaltenen Kompositionen mit Versuchsaufbau, so Kalibrierung der Synthesebedingungen zu Ausbeute zielgruppenspezifische Kompositionen ist notwendig. Im vorliegenden Fall, dies wurde erreicht durch die Messung von Halogenid-Inhalte in den synthetisierten Filmen über Energie energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX).
    2. Verwenden eine Schlenk-Linie mit einer Kreiselpumpe ausgestattet zu verbinden und das Rohr zu evakuieren. Stellen Sie den Druck auf 0,185 Torr. Dann tauchen Sie das Reagenzglas in ein Silikon-Öl-Bad mit einem Magnetrührer (600 u/min) 2 h (Vorkonditionierung der Schlenk-Röhre) bis 120 ° C vorgewärmt.
      Hinweis: In diesem Schritt können für Sublimation des Vorläufers Methylammonium entlang den Seiten des Rohres Schlenk. Es ist wichtig, um die Sublimation des Vorläufers Methylammonium während der zwei Stunden der Vorkonditionierung sicherzustellen. Eine dünne Schicht aus Methylammonium Vorläufer wird an den Seiten der Schlenk-Röhre auf dem unteren Hälfte des Rohres decken kondensieren. Wenn Sublimation des Vorläufers Methylammonium nicht zu beobachten ist oder zu schnell geschieht, überprüfen, ob der Druck der Schlenk-Linie und die Temperatur des Ölbad korrekt sind, oder versuchen, frische Methylammonium Halogenid Vorläufer verwenden
    3. Entfernen Schlenk Rohr aus dem Ölbad und verlassen Methylammonium Halogenid unter einem Überdruck von fließenden N 2, Aufnahme von Feuchtigkeit zu vermeiden.
  2. Substrataufbereitung
    1. beschallen ein Substrat (Glas oder FTO beschichtet, 14 x 16 mm 2) mit Wasser (~ 3 mL) mit Waschmittel für 15 min in ein Reagenzglas (Durchmesser 1,5 cm und Höhe 15 cm) mit 35 KHz.
    2. Entsorgen Sie das Spülmittel/Wasser durch Spülen mit Reinstwasser (~ 10 mL) 5 Mal.
    3. Verwerfen die Reinstwasser, Aceton (~ 3 mL) hinzufügen und beschallen für 15 min bei 35 KHz.
    4. Verwerfen das Aceton, Isopropanol (~ 3 mL) hinzufügen und beschallen für 15 min bei 35 KHz.
    5. Verwerfen die Isopropanol, das Substrat aus dem Reagenzglas mit einer Pinzette zu erholen, und trocknen Sie es mit einem N-2-Gewehr für 15 s.
    6. Kaution TiO 2 kompakte Schicht (100 nm) auf FTO Glas Substrate durch Elektronen Strahl verdunsten bei einer Substrattemperatur von 350 ° C und eine Abscheiderate von 0,5 Å / s mit Substrat Drehung. 21
  3. Zubereitung der Lead Halogenid Vorläufer
    1. für die Zubereitung von MAPbI 3 X Brx (0 < x < 3), Auflösen von PbI 2 (0,8 Mmol, 0,369 g) und PbBr 2 (0,2 Mmol, 0,073 g) in 1 mL DMF, eine Endkonzentration von 0,8 M PbI 2 und 0,2 M PbBr 2 zu erreichen. Beschallen Sie für 5 min bei 35 KHz, den Vorläufer vollständig aufzulösen.
      1. Für die Vorbereitung des reinen Jod oder Brom Filme, auflösen, PbI 2 (1 Mmol, 0,461 g) oder PbBr 2 (0,8 Mmol, 0,294 g) in 1 mL DMF, eine Endkonzentration von 1 M und 0,8 M, bzw. zu erreichen. Für 5 min bei 35 KHz bis vollständig zu lösen, den Vorläufer beschallen.
      2. Für die Herstellung von Chlor-dotierte Methylammonium Blei Jodid Perowskit Filme, auflösen, PbI 2 (0,369 g) und PbCl 2 (0,056 g) in 1 mL DMF, eine Endkonzentration von 0,8 M PbI 2 und 0,2 M PbCl 2 zu erreichen. Für 5 min bei 35 KHz bis vollständig zu lösen, den Vorläufer beschallen.
    2. Die Vorläufer-Lösung mit einem 0,2 μm Polytetrafluorethylen (PTFE) Filter filtern.
  4. Führen Halogenid Ablagerung
    1. Vorheizen der Vorläufer-Lösung auf einer heißen Platte eingestellt auf 110 ° C für 5 min.
    2. Mit einer Mikropipette fallen 80 μL der vorgewärmten Blei Halogenid Vorläufer Lösung auf das Substrat nicht rotierenden (Glas oder TiO 2 hinterlegt auf FTO beschichtete Glas; 14 x 16 mm-2-Format). Drehen mit 500 u/min für 5 s mit einer Beschleunigung von 500 u / s -1 und 1500 u/min für 3 min mit einem Acceleratiauf 1.500 u / s -1.
    3. In einem Fumehood trocknen Vorläufer Film für 15 min bei 110 ° C auf einer heißen Platte unter fließenden N 2.
      Hinweis: Eine kristallisieren Gericht ist verwendet und setzte über das Substrat um die Vorstufe zum Trocknen in eine N-2-Atmosphäre zu ermöglichen. Um die Dicke des daraus resultierenden Perowskit-Films zu variieren, die Geschwindigkeit des zweiten Schrittes Spin-Coating variiert werden von 1.200 bis 12.000 u/min zu Schichtdicken im Bereich von 500 bis 100 nm. Um die Foliendicke weiter zu verringern, verdünnte Vorläufer-Lösung verwendet werden kann.
  5. Dampf-gestützte Glühen
    1. Load Sample in das Schlenk-Rohr (zubereitet nach Anweisungen in Abschnitt 2.1.2). Stellen Sie den Druck auf 0,185 Torr.
      Hinweis: Die Probe sitzt im Reagenzglas oberhalb der Methylammonium-Halogenid ohne in direkten Kontakt mit ihm. Zur Aufnahme des Methylammonium zu verlangsamen, die Blei-Halogenid-Oberfläche orientiert sich an Gesicht weg von der Methylammonium-Halogenid.
    2. Tauchen die Schlenk Rohr geladen mit der Probe in Silikon-Öl-Bad beheizt bis 120 ° C für 2 h.
    3. Entnehmen Sie die Probe und spülen Sie ihn schnell durch Eintauchen in ein Becherglas mit Isopropyl-Alkohol. Trocknen Sie sofort die gespült Probe mit einem N-2-Gewehr.
      Hinweis: Um reine CH 3 NH bereiten Sie 3 PbI 3 verwenden PbI 2 als Halogenid Vorläufer und reine Methylammonium Jodid im Dampf-gestützte Glühen Schritt. CH 3 NH bereiten Sie 3 PbBr 3 PbBr 2 als Halogenid-Vorläufer und reine Methylammonium Bromid im Dampf-gestützte Glühen Schritt verwenden.

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Representative Results

Proton Kernspinresonanz (NMR) Spektren wurden nach der Methylammonium-Halogenid-Synthese genutzt, die Molekül Reinheit (Abbildung 1) zu prüfen. Scan-Elektronen-Mikroskopie (SEM) Bilder erworben wurden vor und nach Dampf glühen (Abbildung 2), um die Morphologie zu charakterisieren und die Homogenität der gemischten Blei Halogenid Vorläufer und CH3NH3PbI3 XBrx Filme. Röntgendiffraktometrie (XRD) Muster wurden gesammelt, um Phase Reinheit und Umwandlung von Blei Halogenid CH3NH3PbI3 XBrX (Abbildung 3) bestätigen.

Figure 1
Abbildung 1: Nuclear Magnetic Resonance Spektren. (ein) 1H NMR CH3NH3BR in DMSO-d6. Peaks bei δ 7,65 (Br s, 3H) und 2,35 (s, 3H) ppm bestätigen die Identität des Moleküls. 22 (b) 1H NMR von CH3NH3ich in DMSO-d6. Peaks bei δ 7.45 (Br s, 3H) und 2,37 (s, 3H) ppm bestätigen die Identität des Moleküls. 23 die Peaks bei 2,50 und 3,33 ppm werden durch passives DMSO und Wasser. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Methylammonium Bromid und Methylammonium Jodid kann leicht um 1H NMR (Abbildung 1) charakterisiert werden. Die chemische Verschiebung der Methylgruppe ist eine scharfe Singulett zentriert auf δ 2,35 ppm (3H) für die CH3NH3Br und δ 2,37 ppm (3 H) für CH3NH3ich. Die Ammonium-Verschiebung ist eine breite Singulett zentriert an δ 7,65 ppm (3H) und δ 7,45 ppm (3H) für CH3NH3Br und CH3NH3ich bzw.. Der Unterschied in der chemischen Verschiebung der beiden Methylammonium Halogenide ist aufgrund der unterschiedlichen Halogenid Elektronegativitätsdifferenz, betreffen (de) Abschirmung der Protonen in die Moleküle vorhanden. Diese chemischen Verschiebungen stehen im Einklang mit den bisher gemeldeten Spektren22,23.

Figure 2
Abbildung 2: Umwandlung von Blei Halogenid Vorläufer in CH3NH3PbI3 XBrX. SEM Bilder der gemischten Blei Halogenid-Vorstufe (a und b). Repräsentative SEM Bilder CH3NH3PbI3 XBrX Filme in 100 % (c, d), 50 % (e, f) und 30 % (g, h) Methylammonium Jodid geglüht. Die facettierten Filme Lochkamera frei und zeigen Korn Größen bis zu 700 nm. Maßstabsleiste = 5 µm (a, C, e, g), und 1 µm (b, d, f, h). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figuren 2a und 2 b zeigen die homogene Morphologie der Lead Halogenid-Vorstufe, die anschließend in CH3NH3PbI3 XBrX in Mischungen von Methylammonium Iodid und Bromid umgewandelt wird (c-h). Die daraus resultierende Perowskit-Filme sind kontinuierliche, Pinhole-frei mit Korngrößen bis zu 700 nm. Die Standarddicke des Perowskit-Films ist etwa 400 nm, welches durch Spin-coating 1 M anfällt Halogenid-Vorläufer-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1.500 u/min führen. Die Dicke kann durch Variation der Drehzahl, mit höheren Geschwindigkeiten nachgeben dünner Filme und umgekehrtgeändert werden. Interessanterweise führt die Umstellung von der Lead Halogenid Vorläufer Schicht auf die daraus resultierende Führung Halogenid Perowskit eine ungefähre zweifach Volumenexpansion.

Die Temperatur von 120 ° C für die Dampfphase Tempern ist so gewählt, dass Methylammonium Halogenid sublimiert, diffundiert in der Lead-Halogenid-Film und das Gleichgewicht zwischen Methylammonium Halogenid Dampf und solide CH3NH3PbI3 XBr X ist zu Gunsten der Perowskit-Phase. In einer früheren Studie zeigten wir, dass Glühen bei 100 ° C sehr unvollständig Umstellung auf die Perowskit-Phase geführt und Geräteleistung am besten war, als Synthese bei 120 ° C anstelle von 150 ° c durchgeführt wurde 20. die Phase Charakterisierung der Vorläufer und CH3NH3PbI3 XBrX Filme auf Glassubstraten FTO durch XRD ist in Abbildung 3avorgestellt. Der Lead Halogenid-Vorläufer (0,8 M PbI2 und 0,2 M PbBr2) zeigt PbI2 Phasen mit den Hauptgipfel bei ca. 12,7 °. CH3NH3PbI3 XBrX Filme sind reine Phase und enthalten keine verbleibende PbI2 Phasen. CH3NH3PbI3 XBrX XRD Spitzen Ausstellung eine systematische Verschiebung zu höheren Winkeln durch schrittweise Ablösung der größeren ich Atome durch kleinere Br-Atome führt zu einem Rückgang der Gitterkonstante von ~6.29 Å (X = 0) zu ~5.93 Å (X = 3 )2.

Figure 3
Abbildung 3: Phase Analyse und vollständige Zusammensetzung Spektrum CH3NH3PbI3 XBrX Filme. (ein) XRD Mustern führen Halogenid Vorstufe zeigt PbI2 Phasen und CH3NH3PbI3 XBrX Filme mit abnehmender Jodgehalt. Die vergrößerte Muster zeigt deutlich die Verschiebung (110) Peak-Position in Richtung größere Beugung Winkel auf Br Einbau. (b) Bild von CH3NH3PbI3 XBrX Filme mit schrittweise Einbeziehung der Br (von links nach rechts: reine CH3NH3PbI3, 90 %, 80 %, 70 %, 50 %, 40 %, 30 %, 20 %, 10 % und reine CH 3 NH3PbBr3). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Das Bild der CH3NH3PbI3 XBrX Filme (Abb. 3 b) zeigt die allmähliche Einbeziehung der Br, was zu einem Band Lücke Anstieg von 1,6 eV 2,3 eV, und damit die Änderung in der sichtbaren Erscheinung (links, reine CH3NH3PbI3 richtige, reine CH3NH3PbBr3). Die schrittweise Anhebung der Bandlücke nachweislich durch PhotolumineszenzMessungen, die zuvor auf CH3NH3PbI3 XBrX Filme mit hohen optoelektronische Qualität über die volle Kompositions-Raum gemeldet wurden. 6

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Discussion

Um hocheffiziente Organo-Blei planar Perowskit Heterojunctions zu fabrizieren, ist die Homogenität der aktiven Ebene eine wichtige Voraussetzung. In Bezug auf bestehende Lösung2,16,17 und Vakuum-basierten18,19 Methoden ist unser Prozess bemerkenswert zugänglicher Zusammensetzung Einstellbarkeit der Auftauschicht, die sein können über die volle CH3NH3PbI3 XBrX Kompositions-Raum mit hohen optoelektronische Qualität und Reproduzierbarkeit synthetisiert. 6 , 20 außerdem dieser Prozess ermöglicht die Verwendung von vermindertem Druck und relativ niedrige Temperatur in einer Fumehood ohne die Verwendung von einem Handschuhfach oder hohen Vakuum Ablagerung.

Während LP-VASP sehr reproduzierbar ist und keine Änderung des Protokolls nötig sein sollte, ist anzumerken, dass die tatsächliche Zusammensetzung der Br/(Br+I) in dem Film etwas niedriger als der ursprünglichen Zusammensetzung der Schlenk Röhre sein kann. Um dieses Problem zu beheben, ist es wichtig, die Halogenid Inhalte über EDX in den fertigen Film als auch die Perowskit-Struktur über XRD, zu bestätigen, um eine Kalibrierung der synthetischen Bedingungen nachgeben zielgruppenspezifische Kompositionen zu messen die Versuchsaufbau genutzt.

Darüber hinaus gibt es ein paar nützliche Empfehlungen, die die richtige Zuverlässigkeit unseres Prozesses sicherstellen können. Die Qualität der Ausgangsstoffe ist besonders wichtig. Speicherung der organischen (CH3NH3X) und anorganischen (TK2) Vorläufer in den Exsikkator gestellt unter Stickstoffatmosphäre und kontrollierter Luftfeuchtigkeit ist entscheidend für die Reproduzierbarkeit in der Synthese zu gewährleisten. Darüber hinaus der organischen Ausgangsstoffe müssen sehr sauber sein und alle Spuren der Ausgangsstoffe mit sorgfältiges Waschen entfernt werden sollte.

Wir haben bewiesen, dass die Synthese von Methylammonium Halogenid und die anschließende Umwandlung von Blei Halogenid Vorläufer CH3NH3PbI3 XBrX in Mischungen davon, was zu glatt, Lochkamera kostenlose Filme gute optoelektronische Qualität aufweisen. In Bezug auf die vorherigen Methoden,2,16,17,18,19 , die dieses synthetische Protokoll ist vielseitig und geeignet, um in verschiedenen Labors angepasst werden, weil Es ist leicht in eine Fumehood durchgeführt. Darüber hinaus ermöglicht LP-VASP facile Zugänglichkeit der verschiedenen Organo-Blei-Halogenid Perowskit Zusammensetzung und tuning von der Bandlücke.

Die vorgestellten Film Herstellungsverfahren bietet überlegene Morphologie Kontrolle im Vergleich zu reinen Lösung Beschichtungsverfahren, hocheffiziente planar Perowskit Heterojunction Solarzellen nachgeben. Wegen der geringen Verarbeitungstemperatur und der Verwendung von standard-Ausrüstung in den meisten Labors (d. h. Fumehoods und Schlenk Linien) ist diese Methode eignet sich insbesondere für einzelne sowie Mehrfachsolarzellen Solarzellen zu fabrizieren, Licht emittierende Dioden und Laser. Wir entwickeln derzeit einen Prozess, der große Anzahlung ermöglicht (> 2 cm2) Bereich kontinuierliche Perowskit Dünnschichten.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Perowskit Prozessentwicklung, Dünnschicht-Synthese, Struktur- und morphologische Charakterisierung wurden im gemeinsamen Zentrum für künstliche Photosynthese, ein DOE Energy Innovation Hub, unterstützt durch das Office of Science von der US-Department of durchgeführt Energie unter Award Nummer DE-SC0004993. COSTRUZIONI-F. finanziellen Unterstützung durch den Schweizerischen Nationalfonds (P2EZP2_155586) bestätigt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Lead (II) bromide, 99.999% Sigma-Aldrich 398853 Acute toxicity, Carcinogenicity
Lead (II) Iodide, 99.9985% Alfa Aesar 12724 Acute toxicity, light sensitive
N, N-Dimethylformamide, > 99.9% Sigma-Aldrich 270547 Acute toxicity, flamable; store in well ventilated place
Isopropyl alcohol, 99.5% BDH BDH1133-4LP Flamable
Methylamine ca. 40% in water TCI M0137 Acute toxicity, flamable; Corrosive
Hydrobromic acid 48 wt. % in H2O, ≥99.99% Sigma-Aldrich 339245 Acute toxicity, Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place
Hydroiodic acid 57 wt. % in H2O, distilled, stabilized, 99.95% Sigma-Aldrich 210021 Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place
Recommended storage temperature 2/8 °C; air and light sensitiv
Ethyl Ether Anhydrous BHT Stabilized/Certified ACS Fisher Chemicals E 138-4 Acute toxicity, flamable
Ethanol Denatured (Reagent Alcohol), ACS BDH BDH1156-4LP Flamable
Alconoxdetergent Sigma-Aldrich 242985 Soap utilized for substrate cleaning
Milli-QIntegral 3 Water Purification System EMD Millipore ZRXQ003WW Dispenser of ultrapure water
Fluorine-doped Thin Oxide (FTO) coated glass Thin Film Devices Custom Glass: dimensions 13.8mm x 15.8mm ± 0.2mm, thickness 2.3mm ± 0.1mm; FTO: dimensions 3000Å ± 100Å, resistivity 7-10 ohms/sq, transmission 82% @ 550nm)
Glass substrates C & A Scientific - Premiere 9101-E Plain. Length: 75 mm, Width: 25 mm, Thickness: 1 mm
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SmartLab X-ray diffractometer Rigaku 2080B411 Using Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA

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References

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Sutter-Fella, C. M., Li, Y., Cefarin, N., Buckley, A., Ngo, Q. P., Javey, A., Sharp, I. D., Toma, F. M. Low Pressure Vapor-assisted Solution Process for Tunable Band Gap Pinhole-free Methylammonium Lead Halide Perovskite Films. J. Vis. Exp. (127), e55404, doi:10.3791/55404 (2017).

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